負(fù)載型雜多酸的資料

1、負(fù)載型雜多酸催化劑的研究進(jìn)展千 J 荃（ 南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇南京 210048）摘 要：負(fù)載型雜多酸作為一類新型固體酸催化材料，其合理利用不僅可以有效 提高催化活性和選擇性，而且減少了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，且易于回收利用。本文著重綜述了近年來活性炭、SiO、MC一41分子篩等各種負(fù)載型雜多酸催化劑的研究成果和動 態(tài)，包括所涉及的反應(yīng)物系、反應(yīng)機(jī)理、催化性能與催化劑酸性質(zhì)的關(guān)系等。最 后通過負(fù)載型雜多酸催化劑目前存在的問題，展望了 其今后的研究方向和重點(diǎn)。Progress in Supported Heteropolyacid Catalyst（Nanjing College of Che

2、mical Technology ， Nanjing Jiangsu 2 1 0048， China） Abstract ：As a new type catalytic material， the rational utilization ofsupported heteropoly acid catalyst can not onlyeffectively improve the catalytic activity and selectivity， but alsoreduce the equipment corrosion ， environmental pollution and e

3、asily recycling Research results and dynamic of supported heteropolyacid catalyst ， such as activated carbon ， SiO2，and MCMH 4 1 molecular sieve，were reviewed，in cludi ng react ion system， reaction mechanism and the relationship be tween catalytic performance and acidic propertiesFinally ， the futur

4、eresearch direction and emphasis by studying thepresent existing problems of supported heteropoly acid catalyst were proposed 雜多酸（簡稱HPA作乍為固體酸催化劑，其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于通常 的無機(jī)酸，在過去 20多年來一直受到催化領(lǐng)域的廣泛重視。雜多 酸是由中心原子 （雜原子） 和配位體（多原子）通過氧原子配位橋 聯(lián)的一類多核配酸，按其陰原子結(jié)構(gòu)可分為 Keggin、 Slverton 、 Daw son、WaughAnderso五種類型。雜多酸具有獨(dú)特的“準(zhǔn)液相”行 為，它

5、具有沸石一樣的籠形結(jié)構(gòu)，體相內(nèi)的雜多酸陰離子間有一 定的空隙，有些較小的極性分子 （如水、醇、氨、吡啶等 ） 可以進(jìn)入 雜多酸的體相內(nèi)，在固體雜多酸表面發(fā)生變化，迅速地擴(kuò)及體相 內(nèi)各處，從而在其體內(nèi)形成假液相，因此固體雜多酸具有均相催 化反應(yīng)的特點(diǎn)。雜多酸的這種表面型和體相 （準(zhǔn)液相）催化乍用 的存在，使其催化反應(yīng)不僅發(fā)生在催化劑的表面上，而且發(fā)生在 整個催化劑的體相，因而具有更高的催化活性和選擇性。雜多酸 還有多功能 （強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性、阻聚乍用、光電催化 ） 等優(yōu)點(diǎn)。由于雜多酸催化回收困難，并存在一定的污染和腐蝕設(shè)備 問題，且雜多酸的比表面積較?。↖Om g ），不利于充分發(fā)揮 催化活性，

6、使其在催化方面的應(yīng)用受到限制。將雜多酸有效負(fù) 載在合適的載體上可大大提高其表面積，不僅能提高其催化活性 和選擇性，而且還能使均相催化反應(yīng)多樣化，產(chǎn)物易分離，催化劑 易回收，簡化了生產(chǎn)工藝，從而開辟了催化領(lǐng)域的新天地1 負(fù)載雜多酸催化劑的制備及其表征11 負(fù)載雜多酸催化劑的制備目前用于催化的主要是分子式為 H XM20 xH 0的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸，對Daws on 等其它類型研究很少。目前已被廣泛研究和使用過的載體主要有活性炭、SiO、A1: O、MCI一41分子篩、TiO、硅藻土(DE)、膨潤土和離子交換樹脂等大孔材料負(fù)載雜多酸的制備方法主要有浸漬法、吸附法、溶膠一凝膠 法和水熱分散法等

7、。 (1)浸漬法：取雜多酸溶于水中，加入載體 恒溫攪拌，靜置，在水浴上將多余的 H： 0蒸去，樣品烘干后備 用 I4 ； (2)吸附法：將載體放人燒瓶中，加入雜多酸水溶液，加 熱回流，持續(xù)攪拌反應(yīng)后放置隔夜，濾去液體，可由母液測出吸 附雜多酸的量，制得的固體樣品烘干后備用；(3)溶膠一凝膠法：按一定摩爾比加入正硅酸乙酯、乙醇、水和鹽酸于燒杯中，攪 拌至形成硅溶膠液后，將雜多酸水溶液加入上述硅溶膠液中，攪 拌至凝膠形成，老化，放入烘箱干燥后即成產(chǎn)品 。 ； (4)水熱分 散法：將載體和已知濃度的雜多酸溶液按質(zhì)量比調(diào)制成稠漿，轉(zhuǎn) 入熱壓釜于一定溫度處理24h，所得潤濕固體物質(zhì)在微波場下處 理20

8、min，迅速除去殘留水份，研磨均勻后干燥，焙燒得負(fù)載產(chǎn) 品。12 負(fù)載雜多酸催化劑的表征及表面作用機(jī)理121 負(fù)載雜多酸催化劑的表征 先進(jìn)的表征手段對催化劑設(shè)計和催化性能的提高至關(guān)重 要。通常采用 N 靜態(tài)吸附容量法、 IR、 NH 一 TPD、 XRD、 DTA TG 和 TPR 等手段來表征負(fù)載前后雜多酸的變化以及催化劑與 性能間的關(guān)系，從而設(shè)計出所需的催化劑。結(jié)合多種催化劑表 征技術(shù)，可以深刻的了解催化劑結(jié)構(gòu)、組成和活性的關(guān)系，科學(xué) 的認(rèn)識催化過程，從而開發(fā)出高效的催化劑。負(fù)載型雜多酸催 化劑的酸性、表面性質(zhì)、活性成分分散狀況、熱穩(wěn)定性和雜多酸 與載體的相互作用等都是普遍關(guān)注的問題122

9、 負(fù)載雜多酸催化劑的表征及表面作用機(jī)理 雜多酸與載體表面之間的相互作用關(guān)系到負(fù)載牢度和催化 活性高低，吳越等 研究了浸漬法制備負(fù)載型雜多酸催化劑的 一般機(jī)理。雜多酸的負(fù)載和載體的表面堿一酸性質(zhì)密切相關(guān)， 雜多酸和載體表面的相互作用本質(zhì)上屬于酸一堿反應(yīng)，當(dāng)載體 表面是堿性時的作用機(jī)理為：MOH(s)+H (0g) 一 M0 (s)M0 (5)+HPAn (叼)一M(HPAn)(5)+H2O(2)式中M為金屬離子(包括C)，MOH(s)為表面羥基，雜多酸 陰離子被強(qiáng)烈的固定在載體上，喪失了催化能力。當(dāng)表面羥基 具有酸性時，可能按另一機(jī)理作用，即：MOH (s)+HPA n(叼)一 MOH M(HP

10、A一 (s) 羥基質(zhì)子化后即和雜多酸陰離子配位形成外界表面配合 物。因此，隨載體表面羥基酸堿強(qiáng)度以及雜多酸強(qiáng)度不同，將形 成酸強(qiáng)度和負(fù)載牢度不同的活性中間體，從而影響到載體催化 劑在反應(yīng)中的活性和溶脫量。2 雜多酸的載體21 載體的作用載體在催化劑中所起的幾方面作用：增加有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)； 提高催化劑的耐磨性和熱穩(wěn)定性，延長催化 劑的使用壽命； 提供活性中心； 載體與活性組分作用形成新 化合物或固體，產(chǎn)生新的化合物形態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)，引起催化劑活 性的變化；增加催化劑的抗毒性能，延長催化劑的使用壽命； 均相催化劑的載體化。22 負(fù)載雜多酸催化劑的選擇從原則上講，任何固體物質(zhì)都可以作為雜多

11、酸的載體。實 際應(yīng)用中大都采用氧化物 (也有用炭 )，這是由于氧化物一般具 有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是雜多酸在酸溶液中穩(wěn) 定，與堿共沸時易分解。因此，A1： 0和MgO?堿性載體一般不 宜作為負(fù)載雜多酸的載體，用來負(fù)載雜多酸的主要是中性和酸 性的載體，包括活性炭、SiO、TO、離子交換樹脂和大孔的MCM 一41分子篩等，其中 SiO 和活性炭最常用。一般認(rèn)為，在非極 性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)時，負(fù)載于 SiO 的雜多酸具有最高的催化活 性；而在極性溶劑中的反應(yīng)，活性炭在負(fù)載雜多酸的牢固性方面 是最為有效的載體3 負(fù)載雜多酸催化劑的研究與應(yīng)用31 SiO 負(fù)載雜多酸在眾多載體中，SiO研究最為廣

12、泛” J，它是硅藻土的主要 成分，具有多孔結(jié)構(gòu)、耐熱及耐酸等特性，也是酸性固體氧化物，是 負(fù)載雜多酸常用的載體。目前普遍認(rèn)為分子式為 H, XMo : O nH 0(X=P, Si，M=Mo W)的Keggin型雜多酸能均勻分散在SiO:載體表面，而且能夠保持其Keggin型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Shikma 等 研究結(jié)果表明，未負(fù)載H P: W O62和H, PW: O催化劑的酸 強(qiáng)度相差較大，而負(fù)載后則表現(xiàn)出較小的酸強(qiáng)度差異。 Yihang Guo 19j研究了在環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧乙烷存在下利用凝 膠一溶膠一水熱新方法合成4. 0%65. 1%擔(dān)載量的H PW : 0 /SiO:催化劑，并詳細(xì)研

13、究該催化劑上LA與苯酚生成DPA 的反應(yīng)，該方法制備的催化劑有效避免了 H PW: O 的流失，經(jīng)過數(shù)次重復(fù)利用 催化劑活性不變。溫郎友 等人發(fā)現(xiàn)采用不同SiO:負(fù)載P淅制得的催化劑的表面性質(zhì)、酸性和催化性能存 在很大差別。另外提出為何采用溶膠一凝膠技術(shù)制備的 SiO 能 使PW分解溫度提高，其原因有待于進(jìn)一步研究。32 活性炭負(fù)載雜多酸 作為負(fù)載雜多酸的載體首選應(yīng)是活性炭，活性炭具有不規(guī) 則的石墨結(jié)構(gòu)，在30oC 8oOC下煅燒時，表面會產(chǎn)生酸性基 團(tuán)，而且活性炭有發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，這些細(xì)孔可以提供巨大的比 表面積?；钚蕴拷n于高濃度的雜多酸溶液后干燥，雜多酸不 易脫落，這是因為雜多酸與活性炭

14、具有很強(qiáng)的親和力，而不同活 性炭對于雜多酸的負(fù)載牢固度顯著不同，雜多酸與活性炭表面 的親合取決于雜多酸與活性炭表面上含氧基團(tuán)的親合。楚文玲 等人將雜多酸PW和SiW。：分別負(fù)載于五種不同的活性炭 ( 椰殼活性炭 C(1) 、山楂核活性炭 C(3) 、山核桃活性炭 C(4) 及 煤質(zhì)活性炭 c(5) 上，其活性高于同條件下的分子篩、強(qiáng)酸性大 孔離子交換樹脂及 HPAA1 O 催化劑。 Pizzio 等人 研究了活 性炭負(fù)載雜多酸對脫水反應(yīng)中乙醇分子粒徑的影響。馬榮萱等 人 發(fā)現(xiàn)H PW: O于110C時，易結(jié)塊變黑，催化效果不明顯， 而負(fù)載在活性炭上的 H， PW： O 克服了該缺點(diǎn)，催化活性大

15、幅度 提高，成為優(yōu)良的催化劑33 MCM 一 41 分子篩負(fù)載雜多酸MCM 一 41 具有規(guī)整的六方排列一維孔道，孔徑分布狹窄，比 表面積大，吸附性能優(yōu)異，由于其孔壁是無定形結(jié)構(gòu)，具有較弱 的酸性，限制了其應(yīng)用范圍。雜多酸負(fù)載于 MCM 一 41 后，不僅能 在液相氧化和酸催化反應(yīng)中將催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中方便地分離 出來，而且還為這類均相催化反應(yīng)的多相化創(chuàng)造應(yīng)用條件，使生產(chǎn) 工藝簡化。 Verhoef 制備了 PWMCM 一 41 和 SiWMCM 一 41 催 化劑，并將其應(yīng)用于 1 一丙醇與己酸的液相酯化和乙酸與 1 一丁 醇的氣相酯化反應(yīng)，結(jié)果表明該兩種催化劑活性都很高， XRD 和 TE

16、M 研究發(fā)現(xiàn)最初高分散的雜多酸單元在反應(yīng)中消失，而在載 體外表面形成厚度達(dá)10ram的雜多酸簇群，該結(jié)果的產(chǎn)生可能是 由于酯化反應(yīng)生成的水在過程中起作用所導(dǎo)致的。B RabindranJermy 制備了 PW SiMCM 一 41 催化劑，并用于不同羰基化 合物和季戊四醇合成乙縮醛二一酸的反應(yīng)，考察了不同催化劑、 反應(yīng)物摩爾比和負(fù)載量對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果表明該反應(yīng)主 要是在催化劑的孔內(nèi)進(jìn)行的，孔內(nèi)存在大量的 B 酸中心。尹國 俊等人 采用水熱分散法制得 H PW Mo O MCM 一 41 催化 劑，并將其應(yīng)用于合成環(huán)己酮 1， 2 一丙二醇縮酮試驗中，結(jié)果表 明，該催化劑具有良好的催化活性

17、，與鈮酸，硫酸鐵和維生素 C 催化劑相比， 催化劑用量少，酯化時間短，產(chǎn)品收率低。Joon Ching Juan 運(yùn)用浸漬法制備了 PWMCM 一 41 催化劑，并將其用 于月桂酸和正丁醇的酯化反應(yīng)中，提出由于 HPW 的引入使MCM 41的結(jié)構(gòu)遭到破壞，但其催化活性還是高于 HPW，并提 出反應(yīng)是在載體介孔內(nèi)進(jìn)行的。34 Tio2 負(fù)載雜多酸TiO2也是引人注目的載體之一，其比表面積約35m2g，表 觀密度0. 93,孔容0. 39mLg。劉敬利等 指出以TiC1為原料 得到的TiO表面有較強(qiáng)的L酸中心且酸量較大，當(dāng)H SiW : O 負(fù)載在TiO的表面會促使L酸的產(chǎn)生，使酸強(qiáng)度增大，當(dāng)L酸

18、點(diǎn) 上吸附分子時形成較強(qiáng)的酸。同時表面 L酸的催化作用可擴(kuò)展 到雜多酸籠型結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，并降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)可在較 溫和的條件下進(jìn)行，反應(yīng)時間也大大縮短，從而使催化劑有極好 的催化活性。 Suresh M 運(yùn)用浸漬法合成了 10 25 PWTiO2催化劑，并進(jìn)行了 XRD3I PMASNMR XPS NH 一TP和口FTIR吡啶吸附，結(jié)果 表明該催化劑擁有B和L酸中心，并考察 了該催化劑對甲酚和叔丁醇的氣相烷基化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相 同的反應(yīng)條件下，該催化劑的活性均高于 WOZrO 、SZ、USY、 H一 8沸石和蒙脫石10。李莉等人叫采用非離子表面活性 劑 C H， (OCH CH ) 。 OH(Brij 一76) 為模板劑，通過模板一溶液 一凝膠一程序升溫溶劑熱一步法在較低溫度下制備了有序復(fù)合 介孔材料 H P: W。 0 TiO: ，表征結(jié)果表明，其孔徑有序度大幅 度提高，離子聚集度降低，表面酸性顯著增加。3. 5 其它載體負(fù)載雜多酸 近二十幾年來，