高?；?zhuān)業(yè)課件第十五章核磁共振波譜法專(zhuān)業(yè)級(jí)(分析化學(xué))

1、第十五章第十五章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 將有磁矩的原子核放入磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，將有磁矩的原子核放入磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，原子核吸收能量后發(fā)生能級(jí)的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，原子核吸收能量后發(fā)生能級(jí)的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振譜，這種方法稱(chēng)為得到核磁共振譜，這種方法稱(chēng)為核磁共振波譜法核磁共振波譜法。 核磁共振波譜法也屬于核磁共振波譜法也屬于吸收光譜法吸收光譜法，只是研究的對(duì)象是處，只是研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射的吸收。于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻

2、輻射的吸收。 方法特點(diǎn)方法特點(diǎn)：核磁共振波譜法是各種有機(jī)和無(wú)機(jī)成分：核磁共振波譜法是各種有機(jī)和無(wú)機(jī)成分結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析的最強(qiáng)有力的工具之一；分析時(shí)樣品不會(huì)受到破壞，屬無(wú)損分的最強(qiáng)有力的工具之一；分析時(shí)樣品不會(huì)受到破壞，屬無(wú)損分析，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但儀器價(jià)格昂析，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但儀器價(jià)格昂貴。貴。 在磁場(chǎng)中，原子核分裂出的磁能級(jí)之間的能量差很小在磁場(chǎng)中，原子核分裂出的磁能級(jí)之間的能量差很小, , 在在這樣的磁能級(jí)之間產(chǎn)生躍遷，其所需的電磁輻射能量極小，這樣的磁能級(jí)之間產(chǎn)生躍遷，其所需的電磁輻射能量極小，只要處于只要處于10109 910101010n

3、mnm間的射頻輻射已足夠了。間的射頻輻射已足夠了。射頻區(qū)射頻區(qū) 15151 1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 原子核是帶正電荷的粒子，本身有自旋現(xiàn)象，并且在沿著原子核是帶正電荷的粒子，本身有自旋現(xiàn)象，并且在沿著自旋軸方向上存在一個(gè)核磁矩自旋軸方向上存在一個(gè)核磁矩和角動(dòng)量和角動(dòng)量P，兩者均為矢量，兩者均為矢量，方向相同，它們的關(guān)系為方向相同，它們的關(guān)系為 ：）（21hIIPP式中自旋量子數(shù)式中自旋量子數(shù)I 可以為可以為0，1/2，1，3/2，等值等值 h 為普朗克常數(shù)為普朗克常數(shù) 為磁旋比為磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，代表核的特性。，不同的核具有不同的磁旋比，代表核的特性。核的核的自旋

4、角動(dòng)量自旋角動(dòng)量P的值是量子化的，可用的值是量子化的，可用自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I表征：表征：一、一、 原子核的磁性質(zhì)和能級(jí)的能量原子核的磁性質(zhì)和能級(jí)的能量1、原子核的自旋、原子核的自旋 當(dāng)當(dāng)I=0時(shí)時(shí), P=0，即原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象；只有當(dāng)，即原子核沒(méi)有自旋現(xiàn)象；只有當(dāng)I0時(shí)，原時(shí)，原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象。自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)。自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)：和原子序數(shù)有關(guān)： I=0的原子核：的原子核：等SiSCO28321216,因其原子核電荷分布不均勻，產(chǎn)生的共振信號(hào)復(fù)雜，因其原子核電荷分布不均勻，產(chǎn)生的共振信號(hào)復(fù)雜，應(yīng)用很少；應(yīng)用很少；等I

5、OBrClBNH12717793511142,等CPFH1331191,沒(méi)有自旋現(xiàn)象沒(méi)有自旋現(xiàn)象，沒(méi)有磁矩，也就，沒(méi)有磁矩，也就不產(chǎn)生共振信號(hào)不產(chǎn)生共振信號(hào)；I 1的原子核：的原子核：只有只有I=1/2的的原子核，因核電荷呈球體均勻分布，自旋時(shí)有磁原子核，因核電荷呈球體均勻分布，自旋時(shí)有磁矩產(chǎn)生，矩產(chǎn)生，可產(chǎn)生共振信號(hào)可產(chǎn)生共振信號(hào)，包括，包括 核的磁性質(zhì)核的磁性質(zhì)核自然豐度自旋量子數(shù)I磁 矩 （核磁子）*磁旋比，（T1S-110-8）共振頻率v(MHZ)在H0=1.4092T時(shí)1H2H11B12C13C14N16O17O19F31P99.980.015681.1798.91.199.6299

6、.760.0391001001/213/201/2105/21/21/22.792680.857412.68800.70230.40730-1.8932.6281.13052.6750.41020.858300.67210.19310-0.36252.52361.083609.219.25無(wú)共振15.084.33無(wú)共振8.1356.624.29 m為為磁量子數(shù)磁量子數(shù)，核的自旋軸在空間是不能連續(xù)地任意指向，核的自旋軸在空間是不能連續(xù)地任意指向的，是量子化的，它只能有的，是量子化的，它只能有2I1個(gè)取向個(gè)取向， I為自旋量子數(shù)；為自旋量子數(shù)； 每種取向代表一種磁能級(jí)每種取向代表一種磁能級(jí)，用，用

7、m表示，其值為：表示，其值為：I、I1、I2、I。2hmpz2 2、自旋核在磁場(chǎng)中的行為、自旋核在磁場(chǎng)中的行為當(dāng)自旋核置于外加磁場(chǎng)當(dāng)自旋核置于外加磁場(chǎng)B0中，則沿著磁場(chǎng)方向的角動(dòng)量分量為：中，則沿著磁場(chǎng)方向的角動(dòng)量分量為：的的氫核氫核在外加磁場(chǎng)（在外加磁場(chǎng)（BO）中，只能是兩種取向：）中，只能是兩種取向：21I21m21m平行于外磁場(chǎng)方平行于外磁場(chǎng)方向，能量較低向，能量較低與外磁場(chǎng)逆平與外磁場(chǎng)逆平行，能量較高行，能量較高 在外磁場(chǎng)中的質(zhì)子核，由于在外磁場(chǎng)中的質(zhì)子核，由于本身自旋而產(chǎn)生磁場(chǎng)，并與外本身自旋而產(chǎn)生磁場(chǎng)，并與外磁場(chǎng)相互作用，而產(chǎn)生一個(gè)以磁場(chǎng)相互作用，而產(chǎn)生一個(gè)以外磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋

8、運(yùn)動(dòng)，外磁場(chǎng)方向?yàn)檩S線的回旋運(yùn)動(dòng)，稱(chēng)為進(jìn)動(dòng)或拉摩爾（稱(chēng)為進(jìn)動(dòng)或拉摩爾（Larmor precession)進(jìn)動(dòng)。這樣原子核進(jìn)動(dòng)。這樣原子核一面自旋，一面繞磁場(chǎng)方向回一面自旋，一面繞磁場(chǎng)方向回旋，類(lèi)似于陀螺的運(yùn)動(dòng)；旋，類(lèi)似于陀螺的運(yùn)動(dòng)；0002B為進(jìn)動(dòng)頻率為進(jìn)動(dòng)頻率0拉摩爾進(jìn)動(dòng)行為拉摩爾進(jìn)動(dòng)行為自旋核的角速度：自旋核的角速度：021212BEEE當(dāng)當(dāng)I=1/2（如氫核（如氫核1H）時(shí)，）時(shí)，m有兩個(gè)取向有兩個(gè)取向: -1/2, +1/2oBImE在外加磁場(chǎng)中能級(jí)的能量在外加磁場(chǎng)中能級(jí)的能量E可由下式確定可由下式確定當(dāng)當(dāng)0hE 進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用，即發(fā)生共振，進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用，即

9、發(fā)生共振， 0為光子頻率，為光子頻率，也是核的進(jìn)動(dòng)頻率也是核的進(jìn)動(dòng)頻率，所以，所以200B能級(jí)能量能級(jí)能量E取決于磁矩及磁場(chǎng)強(qiáng)度取決于磁矩及磁場(chǎng)強(qiáng)度3 3、核磁共振吸收、核磁共振吸收則則質(zhì)子的高能級(jí)與低能級(jí)之間的能量差質(zhì)子的高能級(jí)與低能級(jí)之間的能量差為：為： 在給定的磁場(chǎng)強(qiáng)度下，質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率是一定的。若此在給定的磁場(chǎng)強(qiáng)度下，質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率是一定的。若此時(shí)時(shí)以相同頻率的射頻輻射照射質(zhì)子，即滿足以相同頻率的射頻輻射照射質(zhì)子，即滿足“共振條件共振條件”，該質(zhì)子就會(huì)有效地吸收射頻的能量，使其磁矩在磁場(chǎng)中的取該質(zhì)子就會(huì)有效地吸收射頻的能量，使其磁矩在磁場(chǎng)中的取向逆轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)了從低能級(jí)到高能級(jí)的躍遷過(guò)程。

10、此過(guò)程就是向逆轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)了從低能級(jí)到高能級(jí)的躍遷過(guò)程。此過(guò)程就是核磁共振吸收過(guò)程。核磁共振吸收過(guò)程。 二、弛豫二、弛豫處在兩種能級(jí)上的原子核分布應(yīng)滿足處在兩種能級(jí)上的原子核分布應(yīng)滿足玻耳茲曼方程玻耳茲曼方程kTEoieNN/由于磁能級(jí)的能量差很小，因此可以用上式計(jì)算出在室溫由于磁能級(jí)的能量差很小，因此可以用上式計(jì)算出在室溫（300K)及及1.41T磁場(chǎng)強(qiáng)度下，處于低能級(jí)的核的數(shù)目?jī)H僅比磁場(chǎng)強(qiáng)度下，處于低能級(jí)的核的數(shù)目?jī)H僅比高能級(jí)核約多百萬(wàn)分之十。高能級(jí)核約多百萬(wàn)分之十。 當(dāng)?shù)湍芗?jí)核吸收了射頻能量后，被激發(fā)到高能級(jí)上，同當(dāng)?shù)湍芗?jí)核吸收了射頻能量后，被激發(fā)到高能級(jí)上，同時(shí)給出共振信號(hào)。但因處于低能級(jí)

11、核只占微弱多數(shù)，因而越時(shí)給出共振信號(hào)。但因處于低能級(jí)核只占微弱多數(shù)，因而越來(lái)越少，很快高能級(jí)與低能級(jí)上分布的核數(shù)目相等，相當(dāng)于來(lái)越少，很快高能級(jí)與低能級(jí)上分布的核數(shù)目相等，相當(dāng)于達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)，體系的凈能量吸收為零，共振信號(hào)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)，體系的凈能量吸收為零，共振信號(hào)消消失失。這種現(xiàn)象稱(chēng)為。這種現(xiàn)象稱(chēng)為“飽和飽和”。Ni、N0分別為在高能級(jí)分別為在高能級(jí)和低能級(jí)上的核總數(shù)和低能級(jí)上的核總數(shù)弛豫過(guò)程弛豫過(guò)程 1、縱向弛豫（又稱(chēng)自旋晶格弛豫）、縱向弛豫（又稱(chēng)自旋晶格弛豫）：處于高能級(jí)的核將其：處于高能級(jí)的核將其能量轉(zhuǎn)移給周?chē)肿庸羌埽ňЦ瘢┲械钠渌?，而使自己返回能量轉(zhuǎn)移給周?chē)肿庸羌埽?/p>

12、晶格）中的其它核，而使自己返回到低能級(jí)，這種方式稱(chēng)縱向弛豫；到低能級(jí)，這種方式稱(chēng)縱向弛豫； 2、橫向弛豫（又稱(chēng)自旋自旋馳豫）、橫向弛豫（又稱(chēng)自旋自旋馳豫）：當(dāng)兩個(gè)相鄰的核處于：當(dāng)兩個(gè)相鄰的核處于不同能級(jí)，但進(jìn)動(dòng)頻率相同時(shí)發(fā)生橫向弛豫。高能級(jí)核與低能不同能級(jí)，但進(jìn)動(dòng)頻率相同時(shí)發(fā)生橫向弛豫。高能級(jí)核與低能級(jí)核互相通過(guò)自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，每種自旋狀態(tài)級(jí)核互相通過(guò)自旋狀態(tài)的交換而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，每種自旋狀態(tài)的總數(shù)并未改變，也不可能改變兩種能級(jí)上的核數(shù)目的比例，的總數(shù)并未改變，也不可能改變兩種能級(jí)上的核數(shù)目的比例，但確實(shí)使某些高能級(jí)核的壽命減短了；但確實(shí)使某些高能級(jí)核的壽命減短了；事實(shí)上，事實(shí)上

13、， “飽和飽和”狀態(tài)時(shí)信號(hào)并未中止，處于高能級(jí)的核狀態(tài)時(shí)信號(hào)并未中止，處于高能級(jí)的核可以通過(guò)可以通過(guò)非輻射途徑非輻射途徑釋放能量后而回復(fù)到低能級(jí)，這一過(guò)程釋放能量后而回復(fù)到低能級(jí)，這一過(guò)程稱(chēng)為稱(chēng)為弛豫過(guò)程弛豫過(guò)程，弛豫過(guò)程分為縱向弛豫和橫向弛豫，弛豫過(guò)程分為縱向弛豫和橫向弛豫兩類(lèi)兩類(lèi)： 弛豫可用弛豫可用馳豫時(shí)間馳豫時(shí)間T來(lái)表征，來(lái)表征，表示處于高能級(jí)磁核壽命的量表示處于高能級(jí)磁核壽命的量度度，縱向弛豫時(shí)間，縱向弛豫時(shí)間T1，橫向弛豫時(shí)間，橫向弛豫時(shí)間T2表示。表示。15152 2 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀（一）連續(xù)波核磁共振（一）連續(xù)波核磁共振譜儀譜儀(CW-NMR) ： 磁鐵磁鐵 按工作

14、方式不同，可分成兩類(lèi)：連續(xù)波核磁共振譜儀按工作方式不同，可分成兩類(lèi)：連續(xù)波核磁共振譜儀(CW-NMR)和脈沖傅立葉核磁共振譜儀和脈沖傅立葉核磁共振譜儀(PFT-NMR)一、核磁共振波譜儀的類(lèi)型：一、核磁共振波譜儀的類(lèi)型：由磁鐵、磁場(chǎng)掃描發(fā)由磁鐵、磁場(chǎng)掃描發(fā)生器、射頻發(fā)生器、生器、射頻發(fā)生器、射頻接受器及信號(hào)記射頻接受器及信號(hào)記錄系統(tǒng)等組成錄系統(tǒng)等組成1 1、 磁鐵與磁場(chǎng)掃描發(fā)生器磁鐵與磁場(chǎng)掃描發(fā)生器 磁鐵的質(zhì)量和強(qiáng)度決定了核磁共振波譜儀的靈敏度和分磁鐵的質(zhì)量和強(qiáng)度決定了核磁共振波譜儀的靈敏度和分辨率。辨率。靈敏度和分辨率靈敏度和分辨率隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加。 對(duì)磁場(chǎng)的對(duì)磁

15、場(chǎng)的要求要求：均勻性、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性必須十分良好均勻性、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性必須十分良好。 磁鐵的類(lèi)型磁鐵的類(lèi)型：永久磁鐵、電磁鐵以及超導(dǎo)磁鐵。：永久磁鐵、電磁鐵以及超導(dǎo)磁鐵。 永久磁鐵及電磁鐵永久磁鐵及電磁鐵獲得的磁場(chǎng)強(qiáng)度一般不超過(guò)獲得的磁場(chǎng)強(qiáng)度一般不超過(guò)2.4T相應(yīng)相應(yīng)于于 氫核的共振頻率為氫核的共振頻率為100MHZ。 超導(dǎo)磁鐵超導(dǎo)磁鐵的分辨率最高，也最昂貴，其提供的磁場(chǎng)強(qiáng)度的分辨率最高，也最昂貴，其提供的磁場(chǎng)強(qiáng)度 可達(dá)可達(dá)17.5T，相當(dāng)于質(zhì)子的吸收頻率為，相當(dāng)于質(zhì)子的吸收頻率為750MHZ。 為便于儀器適合于各種原子核的核磁共振測(cè)定，一般以：為便于儀器適合于各種原子核的核磁共振測(cè)定，一般以

16、： 固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，采用磁場(chǎng)掃描，稱(chēng)為固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，采用磁場(chǎng)掃描，稱(chēng)為掃場(chǎng)掃場(chǎng)； 固定磁場(chǎng)強(qiáng)度固定磁場(chǎng)強(qiáng)度, 改變頻率，采用射頻頻率掃描，稱(chēng)為改變頻率，采用射頻頻率掃描，稱(chēng)為掃頻掃頻； 許多儀器同時(shí)有這兩種裝置。許多儀器同時(shí)有這兩種裝置。2 2、射頻發(fā)射和接收器、射頻發(fā)射和接收器 將射頻發(fā)射器連接到發(fā)射線圈上，該線圈與掃描線圈垂將射頻發(fā)射器連接到發(fā)射線圈上，該線圈與掃描線圈垂直，然后將能量傳遞給樣品，而射頻發(fā)射方向垂直于磁場(chǎng)。直，然后將能量傳遞給樣品，而射頻發(fā)射方向垂直于磁場(chǎng)。射頻接收器連接到一個(gè)圍繞樣品管的線圈上，發(fā)射線圈與接射頻接收器連接到一個(gè)圍繞樣品管的線圈上，

17、發(fā)射線圈與接收圈互相垂直，又同時(shí)垂直于磁場(chǎng)方向。當(dāng)振蕩器發(fā)生的電收圈互相垂直，又同時(shí)垂直于磁場(chǎng)方向。當(dāng)振蕩器發(fā)生的電磁波頻率磁波頻率 0和磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度B0達(dá)到特定的組合時(shí)，就與試樣中氫達(dá)到特定的組合時(shí)，就與試樣中氫核發(fā)生共振而吸收能量，其吸收情況被射頻接受器所檢出，核發(fā)生共振而吸收能量，其吸收情況被射頻接受器所檢出，通過(guò)放大而記錄下來(lái)。通過(guò)放大而記錄下來(lái)。 對(duì)對(duì)1H波譜，樣品一般在波譜，樣品一般在50mg以上。但對(duì)于以上。但對(duì)于13C等核，自然等核，自然豐度小，靈敏度低，或在很稀的溶液中，則應(yīng)采用脈沖傅里豐度小，靈敏度低，或在很稀的溶液中，則應(yīng)采用脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀來(lái)獲得高靈敏

18、度的圖譜。對(duì)高靈敏度葉變換核磁共振波譜儀來(lái)獲得高靈敏度的圖譜。對(duì)高靈敏度傅里葉變換傅里葉變換1H波譜，只需波譜，只需0.1mg樣品，對(duì)樣品，對(duì)13C只需只需1mg。（二）脈沖傅里葉變換核磁共振波譜（二）脈沖傅里葉變換核磁共振波譜(PFT-NMR) PFT-NMR是采用多道發(fā)射機(jī)同時(shí)發(fā)射多種頻率，使處是采用多道發(fā)射機(jī)同時(shí)發(fā)射多種頻率，使處于不同化學(xué)環(huán)境的核同時(shí)共振，再采用多道接收裝置同時(shí)于不同化學(xué)環(huán)境的核同時(shí)共振，再采用多道接收裝置同時(shí)得到所有的共振信息，因此大大提高了分析速度和靈敏度。得到所有的共振信息，因此大大提高了分析速度和靈敏度。 CW-NMR采用的是單頻發(fā)射和接收方式，在某一時(shí)刻內(nèi)，采

19、用的是單頻發(fā)射和接收方式，在某一時(shí)刻內(nèi)，只能記錄譜圖中很窄一部分信號(hào)，即單位時(shí)間內(nèi)獲得的信息很只能記錄譜圖中很窄一部分信號(hào)，即單位時(shí)間內(nèi)獲得的信息很少少,對(duì)于低濃度及信號(hào)強(qiáng)度弱的試樣（如對(duì)于低濃度及信號(hào)強(qiáng)度弱的試樣（如13C）測(cè)定靈敏度低；）測(cè)定靈敏度低；二、二、 樣品容器及樣品處理樣品容器及樣品處理1、樣品容器、樣品容器 應(yīng)由不吸收射頻輻射的材料制成。用于研究應(yīng)由不吸收射頻輻射的材料制成。用于研究1H核磁核磁共振譜的樣品管外徑約共振譜的樣品管外徑約5mm，通常以硼硅酸鹽玻璃制成。，通常以硼硅酸鹽玻璃制成。由于由于13C的自然豐度低，研究的自然豐度低，研究13C核磁共振譜則用外徑為核磁共振譜則

20、用外徑為10mm的管子。管長(zhǎng)的管子。管長(zhǎng)1520cm，加入樣品量約占，加入樣品量約占1816管長(zhǎng)。利用高速氣流使樣品管?chē)@管長(zhǎng)。利用高速氣流使樣品管?chē)@Y軸以每秒鐘軸以每秒鐘30轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)的速率急速旋轉(zhuǎn)，以消除磁場(chǎng)的非均勻性，提高譜峰分的速率急速旋轉(zhuǎn)，以消除磁場(chǎng)的非均勻性，提高譜峰分辨率。辨率。 2 2、樣品的處理、樣品的處理 非粘滯液體樣品非粘滯液體樣品：可不必處理，只要置于樣品管中即行；：可不必處理，只要置于樣品管中即行； 粘滯液體樣品粘滯液體樣品：一般配成約：一般配成約210的稀溶液后實(shí)驗(yàn)；的稀溶液后實(shí)驗(yàn)； 固體樣品固體樣品：若將固體樣品直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其圖譜往往有許多：若將固體樣品直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

21、，其圖譜往往有許多互相疊合的譜帶組成，且很寬，因此對(duì)結(jié)構(gòu)分析沒(méi)有什么意互相疊合的譜帶組成，且很寬，因此對(duì)結(jié)構(gòu)分析沒(méi)有什么意義。對(duì)固體樣品，可預(yù)先將其溶解，如果溶液的制備會(huì)引起義。對(duì)固體樣品，可預(yù)先將其溶解，如果溶液的制備會(huì)引起分子結(jié)構(gòu)的變化，就必須采用固體樣品直接實(shí)驗(yàn)，但必須采分子結(jié)構(gòu)的變化，就必須采用固體樣品直接實(shí)驗(yàn)，但必須采用一些特殊技術(shù)；用一些特殊技術(shù)； 若研究若研究1H核磁共振譜，核磁共振譜，樣品溶劑應(yīng)不含質(zhì)子樣品溶劑應(yīng)不含質(zhì)子。常用溶劑有。常用溶劑有四氯化碳、二硫化碳及氘代溶劑。氘代溶劑對(duì)樣品的溶解度四氯化碳、二硫化碳及氘代溶劑。氘代溶劑對(duì)樣品的溶解度比四氯化碳和二硫化碳更好，但價(jià)格

22、貴。常用氘代溶劑為比四氯化碳和二硫化碳更好，但價(jià)格貴。常用氘代溶劑為CDCl3和和C6D6。水溶性樣品則應(yīng)用。水溶性樣品則應(yīng)用D2O。溶劑選擇主要決定于。溶劑選擇主要決定于樣品溶解度；樣品溶解度； 樣品溶液應(yīng)不含磁性及不溶雜質(zhì)樣品溶液應(yīng)不含磁性及不溶雜質(zhì), 且粘度小。且粘度小。 15153 3 化學(xué)位移與核磁共振譜圖化學(xué)位移與核磁共振譜圖 據(jù)前討論可知，當(dāng)一個(gè)自旋量子數(shù)不為零的核置于外磁據(jù)前討論可知，當(dāng)一個(gè)自旋量子數(shù)不為零的核置于外磁場(chǎng)中，它只有一個(gè)共振頻率，圖譜上只有一個(gè)吸收峰，如圖場(chǎng)中，它只有一個(gè)共振頻率，圖譜上只有一個(gè)吸收峰，如圖為玻璃管中放入蒸餾水后在低分辨核磁共振波譜儀上測(cè)得的為玻璃

23、管中放入蒸餾水后在低分辨核磁共振波譜儀上測(cè)得的水、玻璃及線圈銅絲中各成分在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的共振譜圖；水、玻璃及線圈銅絲中各成分在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的共振譜圖； 因此，核磁共振波譜法可成為無(wú)機(jī)化合物定性鑒定強(qiáng)有力因此，核磁共振波譜法可成為無(wú)機(jī)化合物定性鑒定強(qiáng)有力的手段，且只需低分辨儀器就可以了。的手段，且只需低分辨儀器就可以了。(a) 低分辨；低分辨； (b)高分辨高分辨乙醇的核磁共振圖譜如圖所示（乙醇的核磁共振圖譜如圖所示（60MHZ）但是，實(shí)際上在分辨率較高的核磁共振儀上測(cè)得的有機(jī)物氫但是，實(shí)際上在分辨率較高的核磁共振儀上測(cè)得的有機(jī)物氫譜往往會(huì)得到許多條氫核共振譜線，且存在許多精細(xì)結(jié)構(gòu)。譜往往會(huì)

24、得到許多條氫核共振譜線，且存在許多精細(xì)結(jié)構(gòu)。 1. 1. 化學(xué)位移及其表示化學(xué)位移及其表示1oooBBBB 化學(xué)位移的產(chǎn)生：化學(xué)位移的產(chǎn)生：當(dāng)原子核置于強(qiáng)磁場(chǎng)中，其周?chē)\(yùn)當(dāng)原子核置于強(qiáng)磁場(chǎng)中，其周?chē)\(yùn)動(dòng)著的電子就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)方向相反動(dòng)著的電子就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作的感應(yīng)磁場(chǎng)，這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用，稱(chēng)為電子的用，稱(chēng)為電子的屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。由于核。由于核外電子云的屏蔽作用，使原子核實(shí)外電子云的屏蔽作用，使原子核實(shí)際受到的磁場(chǎng)作用減小，為使核磁際受到的磁場(chǎng)作用減小，為使核磁發(fā)生共振，必須增加外加磁場(chǎng)的強(qiáng)發(fā)生共振，必須增加外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度以抵消電子云的屏蔽作用。度以抵消電子云

25、的屏蔽作用。 為屏蔽常數(shù)；為屏蔽常數(shù)；B為實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度；為實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度；一、化學(xué)位移及其影響因素一、化學(xué)位移及其影響因素由于核的共振頻率的化學(xué)位移只有百萬(wàn)分之幾，采用絕由于核的共振頻率的化學(xué)位移只有百萬(wàn)分之幾，采用絕對(duì)表示法非常不便，因而采用相對(duì)表示法。為此選擇一對(duì)表示法非常不便，因而采用相對(duì)表示法。為此選擇一個(gè)參比化合物，并按下式表示相對(duì)化學(xué)位移值個(gè)參比化合物，并按下式表示相對(duì)化學(xué)位移值（有些（有些文獻(xiàn)中常以文獻(xiàn)中常以ppm為單位來(lái)表示）。為單位來(lái)表示）。661010參比物參比物試樣參比物試樣參比物vvvBBB另一種表示方法采用另一種表示方法采用： =10 化學(xué)位移的表示：化學(xué)位移的表示：所

26、選參比物所受屏蔽最強(qiáng)，所以一般有機(jī)物氫核的相對(duì)化學(xué)所選參比物所受屏蔽最強(qiáng)，所以一般有機(jī)物氫核的相對(duì)化學(xué)位移值位移值 為負(fù)值，為方便負(fù)號(hào)一般不加。為負(fù)值，為方便負(fù)號(hào)一般不加。 因此，由于氫核周?chē)瘜W(xué)環(huán)境的不同，受到不同的屏蔽作因此，由于氫核周?chē)瘜W(xué)環(huán)境的不同，受到不同的屏蔽作用，使它的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱(chēng)為用，使它的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移；化學(xué)位移； 最常用的參比物是四甲基硅烷，最常用的參比物是四甲基硅烷，Si(CH3)4簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)TMS，將它，將它的的值人為定為零。實(shí)驗(yàn)時(shí)加入到樣品溶液中。值人為定為零。實(shí)驗(yàn)時(shí)加入到樣品溶液中。 選用選用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)的原因作為標(biāo)準(zhǔn)的原因: (1)

27、 TMS中中12個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，只有一個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境中，只有一 個(gè)尖峰；個(gè)尖峰；（2） TMS中質(zhì)子外圍的電子云密度和一般有機(jī)物相比是最中質(zhì)子外圍的電子云密度和一般有機(jī)物相比是最 密的，因此氫核受到最強(qiáng)烈的屏蔽，共振時(shí)需要外加密的，因此氫核受到最強(qiáng)烈的屏蔽，共振時(shí)需要外加 磁場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，化學(xué)位移最大，不會(huì)和其它化合物的化學(xué)位移最大，不會(huì)和其它化合物的 峰重疊；峰重疊；（3） TMS是化學(xué)惰性，不會(huì)和試樣反應(yīng)；是化學(xué)惰性，不會(huì)和試樣反應(yīng)；（4） 易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，回收試樣容易。易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，回收試樣容易。 對(duì)對(duì)水溶樣品水溶樣品，應(yīng)選擇，

28、應(yīng)選擇4，4二甲基二甲基4硅代戊磺酸鈉硅代戊磺酸鈉（DSS）作為參比化合物。）作為參比化合物。 (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na參比物的選擇參比物的選擇 由于核所處的由于核所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)核磁共振吸收的影響化學(xué)環(huán)境對(duì)核磁共振吸收的影響；不同的；不同的化學(xué)環(huán)境就會(huì)產(chǎn)生不同的核磁共振信息，因此就使核化學(xué)環(huán)境就會(huì)產(chǎn)生不同的核磁共振信息，因此就使核磁共振波譜成為研究有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的重要手段；磁共振波譜成為研究有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的重要手段； 兩類(lèi)化學(xué)環(huán)境的影響兩類(lèi)化學(xué)環(huán)境的影響：質(zhì)子周?chē)鶊F(tuán)的性質(zhì)不同，使它的共振頻率不同，即質(zhì)子周?chē)鶊F(tuán)的性質(zhì)不同，使它的共振頻率不同，即 產(chǎn)生產(chǎn)生化學(xué)位移化學(xué)位移；(

29、2) 所研究的質(zhì)子受相鄰基團(tuán)的質(zhì)子的自旋狀態(tài)影響，使所研究的質(zhì)子受相鄰基團(tuán)的質(zhì)子的自旋狀態(tài)影響，使其其吸收峰裂分吸收峰裂分的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋自旋裂分。的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋自旋裂分。2. 2. 兩類(lèi)化學(xué)環(huán)境兩類(lèi)化學(xué)環(huán)境影響電子云密度的各種因素均會(huì)影響化學(xué)位移影響電子云密度的各種因素均會(huì)影響化學(xué)位移 電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響 CH3Si(CH3)3 ， CH 3-H， CH3-N ， CH3-Br， 0 0.2 2.2 2.7 CH3-C1， CH3-OH ， CH3-NO2 CH2Cl2 3.0 3.2 4.3 5.33 3、影響化學(xué)位移的因素、影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效

30、應(yīng) 相鄰的原子或基團(tuán)的電負(fù)性大，該質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芟噜彽脑踊蚧鶊F(tuán)的電負(fù)性大，該質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏染托?，屏蔽程度減小（即去屏蔽程度增大），該質(zhì)子的共度就小，屏蔽程度減?。慈テ帘纬潭仍龃螅?，該質(zhì)子的共振信號(hào)移向低場(chǎng)（即振信號(hào)移向低場(chǎng)（即值增大）。值增大）。（2） 磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng) 磁各向異性效應(yīng)是由于置于外加磁場(chǎng)中的分子所產(chǎn)生磁各向異性效應(yīng)是由于置于外加磁場(chǎng)中的分子所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，的感應(yīng)磁場(chǎng)，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場(chǎng)和低場(chǎng)。各向異性效應(yīng)導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場(chǎng)和低場(chǎng)。各向異性效應(yīng)通過(guò)空間感應(yīng)磁場(chǎng)起

31、作用，涉及范圍大，所以又稱(chēng)遠(yuǎn)程通過(guò)空間感應(yīng)磁場(chǎng)起作用，涉及范圍大，所以又稱(chēng)遠(yuǎn)程屏蔽。屏蔽。雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵的各向異性效應(yīng) 芳環(huán)與醛基的各向異性效應(yīng)芳環(huán)與醛基的各向異性效應(yīng)以上氫核均處在去屏區(qū)，因而吸收峰位于低場(chǎng)以上氫核均處在去屏區(qū)，因而吸收峰位于低場(chǎng) 炔鍵的各向異性效應(yīng)炔鍵的各向異性效應(yīng)氫核處在屏蔽區(qū)，因而吸收峰位于高場(chǎng)氫核處在屏蔽區(qū)，因而吸收峰位于高場(chǎng)二、核磁共振圖譜二、核磁共振圖譜 上圖為用上圖為用60MHz核磁共振譜儀測(cè)定乙醚所得圖譜，圖中橫核磁共振譜儀測(cè)定乙醚所得圖譜，圖中橫坐標(biāo)是化學(xué)位移用坐標(biāo)是化學(xué)位移用 （或（或 ）表示，圖左邊為低磁場(chǎng)，右邊為高）表示，圖左邊為低磁場(chǎng)，右邊為

32、高磁場(chǎng)。圖中有兩條曲線，下面一條是乙醚中質(zhì)子共振線，上面磁場(chǎng)。圖中有兩條曲線，下面一條是乙醚中質(zhì)子共振線，上面一條階梯形曲線為積分線。一條階梯形曲線為積分線。-CH2-CH3TMS由質(zhì)子共振圖譜可得到由質(zhì)子共振圖譜可得到下列信息下列信息：1、吸收峰的組數(shù)，說(shuō)明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾組；、吸收峰的組數(shù)，說(shuō)明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾組；2、質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的頻率，即化學(xué)位移值，說(shuō)明分子中的、質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的頻率，即化學(xué)位移值，說(shuō)明分子中的基基 團(tuán)情況；團(tuán)情況；3、峰的分裂個(gè)數(shù)及偶合常數(shù)，說(shuō)明基團(tuán)間的連接關(guān)系；、峰的分裂個(gè)數(shù)及偶合常數(shù)，說(shuō)明基團(tuán)間的連接關(guān)系；4、階梯式積分曲線的高度，說(shuō)明各基

33、團(tuán)的質(zhì)子比。、階梯式積分曲線的高度，說(shuō)明各基團(tuán)的質(zhì)子比。 15154 4 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分一、自旋偶合與自旋裂分 圖中，乙醚的核磁共振波譜圖的共振信號(hào)發(fā)生了裂分，圖中，乙醚的核磁共振波譜圖的共振信號(hào)發(fā)生了裂分，這是由于相鄰碳原子的質(zhì)子之間相互作用引起的，這種作這是由于相鄰碳原子的質(zhì)子之間相互作用引起的，這種作用稱(chēng)為用稱(chēng)為自旋自旋偶合自旋自旋偶合，簡(jiǎn)稱(chēng)，簡(jiǎn)稱(chēng)自旋偶合自旋偶合，由自旋偶合引起，由自旋偶合引起譜線增多的現(xiàn)象稱(chēng)為譜線增多的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋自旋裂分自旋自旋裂分，簡(jiǎn)稱(chēng)，簡(jiǎn)稱(chēng)自旋裂分自旋裂分。 每一個(gè)質(zhì)子都可視作一個(gè)自旋的小磁體，在外加磁場(chǎng)每一個(gè)質(zhì)子都可

34、視作一個(gè)自旋的小磁體，在外加磁場(chǎng)中，由它自旋而產(chǎn)生的小磁場(chǎng)，只有兩種可能性，與外磁中，由它自旋而產(chǎn)生的小磁場(chǎng)，只有兩種可能性，與外磁場(chǎng)方向一致或相反場(chǎng)方向一致或相反(這兩種可能性出現(xiàn)的幾率基本上是相這兩種可能性出現(xiàn)的幾率基本上是相等的等的)，凈結(jié)果肯定是使質(zhì)子核所受磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化。，凈結(jié)果肯定是使質(zhì)子核所受磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化。 1、自旋偶合的產(chǎn)生、自旋偶合的產(chǎn)生 以碘乙烷為例：以碘乙烷為例：存在兩組質(zhì)子，即存在兩組質(zhì)子，即Hd,Hc， Hd（三個(gè)質(zhì)子化學(xué)環(huán)境相同）除了（三個(gè)質(zhì)子化學(xué)環(huán)境相同）除了受外界磁場(chǎng)作用以外，還受到相受外界磁場(chǎng)作用以外，還受到相鄰碳原子上鄰碳原子上Hc的影響，兩個(gè)的影響，

35、兩個(gè)Hc相相當(dāng)于存在兩個(gè)小磁場(chǎng)，對(duì)當(dāng)于存在兩個(gè)小磁場(chǎng)，對(duì)Hd所受所受磁場(chǎng)強(qiáng)度必然產(chǎn)生影響。磁場(chǎng)強(qiáng)度必然產(chǎn)生影響。HcHd因此，因此， Hd 裂分為裂分為3個(gè)峰，強(qiáng)度比為個(gè)峰，強(qiáng)度比為 1:2:1Hc同樣也受同樣也受Hd的影響，的影響， Hc裂分為裂分為4個(gè)峰，強(qiáng)度比為個(gè)峰，強(qiáng)度比為 1:3:3:1裂分后多重峰的個(gè)數(shù)：裂分后多重峰的個(gè)數(shù)：符合符合 (n+1)規(guī)律，規(guī)律， n表示相鄰碳原表示相鄰碳原子上氫原子的個(gè)數(shù)。相鄰碳原子上氫原子的個(gè)數(shù)為子上氫原子的個(gè)數(shù)。相鄰碳原子上氫原子的個(gè)數(shù)為1，則裂分，則裂分為二重峰，為二重峰，3個(gè)氫，則裂分為個(gè)氫，則裂分為4重峰。重峰。裂分后各組多重峰的強(qiáng)度比：裂分后各組多重峰的強(qiáng)度比：符合符合(a+b)n展開(kāi)后各項(xiàng)的展開(kāi)后各項(xiàng)的系數(shù)比，二重峰系數(shù)比，二重峰1:1；三重峰；三重峰1:2:1；四重峰；四重峰1:3:3:1等。等。 裂分后各個(gè)多重峰之間的距離裂分后各個(gè)多