循環(huán)流化床鍋爐二級脫硫方法研究

1、循環(huán)流化床鍋爐兩級脫硫方法研究循環(huán)流化床燃燒是一種新型的高效、低污染的清潔燃煤技術(shù)，具有高的燃燒效率、可以燃用劣質(zhì)燃料、鍋爐負(fù)荷調(diào)節(jié)性好、灰渣易于綜合利用等優(yōu)點，因此在世界范圍內(nèi)得到了迅速發(fā)展。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，普遍認(rèn)為，循環(huán)流化床鍋爐是目前最實用和可行的高效低污染燃煤設(shè)備之一。截至 2008年底 ,已有與 300MW機(jī)組配套的 18臺循環(huán)流化床鍋爐投入運行。隨著環(huán)保要求的日益提高，傳統(tǒng)的爐內(nèi)添加石灰石脫硫的工藝方法已經(jīng)不能滿足二氧化硫的排放標(biāo)準(zhǔn)。有必要在爐內(nèi)添加石灰石脫硫的基礎(chǔ)上增加尾部煙氣脫硫裝置。本文就尾部煙氣加裝半干法脫硫設(shè)備的方案展開初步探討。1爐內(nèi)添加石灰石的脫硫機(jī)理和影響因素

2、1.1爐內(nèi)添加石灰石的脫硫機(jī)理循環(huán)流化床鍋爐通過向爐內(nèi)添加石灰石粉末來控制SO2的排放，石灰石在高溫條件下首先煅燒生成CaO，然后再與SO2和O2反應(yīng)生成硫酸鈣，其化學(xué)總方程式如下：從上述分析可知，循環(huán)流化床內(nèi)脫硫過程的影晌機(jī)制有兩種：硫酸鹽化和SO2與石灰石的接觸過程，即化學(xué)反應(yīng)動力和傳質(zhì)兩個方面。其中，就化學(xué)反應(yīng)而言石灰石進(jìn)入循環(huán)流化床以后是放熱的，就傳質(zhì)而言循環(huán)流化床為石灰石顆粒提供了良好的外部傳質(zhì)條件，脫硫過程中同時發(fā)生著許多傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)過程，主要有以下幾種：1）SO2氣體向石灰石表面擴(kuò)散；2）通過固體顆粒的內(nèi)孔隙進(jìn)行氣態(tài)反應(yīng)物的擴(kuò)散；3）在固體顆粒內(nèi)孔隙表面上進(jìn)行氣態(tài)反應(yīng)物的

3、物理吸附；4）SO2與CaO之間的化學(xué)反應(yīng)。其中，過程為擴(kuò)散控制，過程則和石灰石的溫度、物理特性和活性有關(guān)。因此，脫硫反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)應(yīng)該由這兩個因素共同確定：式中，為脫硫反應(yīng)速度常數(shù)，為硫酸鹽化反應(yīng)的本征反應(yīng)速度常數(shù)，為顆粒外表面的氣膜傳質(zhì)系數(shù)，為內(nèi)孔擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù)，為反應(yīng)界面距顆粒表面的距離。1.2爐內(nèi)添加石灰石脫硫影響因素脫硫效果通常用脫硫效率來表示，而脫硫效率通常用煙氣中SO2被石灰石吸收的百分比來表示。影響脫硫效率的主要因素有Ca/S摩爾比、床溫、脫硫劑粒度和反應(yīng)性、床層高度(流化速度、煤的性質(zhì)、飛回循環(huán)倍率、煤的含硫量和分級燃燒17。1）Ca/S摩爾比對脫硫效率的影響影響脫硫

4、效率最主要的因素是Ca/S摩爾比。加大Ca/S摩爾比，SO2的排放濃度不斷降低，脫硫效率不斷提高，但其作用效果是越來越弱的。但Ca/S摩爾比在1.52.5之間時，脫硫效率可達(dá)90%以上。而在一般鼓泡流化床鍋爐內(nèi)由于細(xì)粒石灰石的大量攜帶，在Ca/S摩爾比位4時，才能達(dá)到這樣的脫硫效率。循環(huán)流化床鍋爐是有其優(yōu)越性的。假使將床溫控制的更低些，如850，采用破碎的更細(xì)小的石灰石脫硫效果還會得到提高。不加石灰石時，排放與煤的含硫量成正比；燃燒時，燃料硫約有28.5%的硫分殘留在灰渣中，約71.5%則以氣體形式排放出來。此時SO2排放濃度大只取決于無機(jī)硫的析出程度和燃料本身的脫硫性能。加入石灰石進(jìn)行脫硫時

5、，隨著Ca/S比的增加，脫硫效率也增加。當(dāng)Ca/S比低于2.5 時，隨著Ca/S比的增加脫硫效率增加很快，這是因為CaCO3旦煅燒生成生成CaO就很快變成CaSO4，CaSO4體積大于CaCO3體積,從而CaO比表面的細(xì)孔很容易被CaSO4稷蓋而阻塞，使CaO失去與SO2反應(yīng)所必需的多孔性表面。但Ca/S比超過2.5甚至更高時，脫硫效率的增加開始減緩，還會帶來其他副作用， 因此存在一個比較經(jīng)濟(jì)合理的最佳Ca/S摩爾比。2）床溫對脫硫效率的影響燃燒室內(nèi)料層溫度對脫硫性能有很大的影響，隨著床溫的提高，SO2的排放濃度增加，脫硫性能變差。床溫的影響主要在于改變了脫硫劑的反應(yīng)速度、固體產(chǎn)物分布及孔隙堵

6、塞特性，從而影響脫硫效率和脫硫劑利用率。由于鍋爐床溫的變化直接影響脫硫反應(yīng)速度、固體產(chǎn)物的分布和孔隙堵塞特性，所以床溫髙低會直接影響脫硫反應(yīng)的進(jìn)行程度和脫硫劑的利用率。在比較低的溫度下，反應(yīng)速率很低，導(dǎo)致石灰石捕獲SO2的效果降低，難以達(dá)到有效的脫硫；而溫度過高，雖然反應(yīng)的速率提高了，但在擴(kuò)散控制條件下可能導(dǎo)致以下兩個不利因素：一是表面孔隙過早堵塞而使內(nèi)孔得不到充分的利用，反應(yīng)產(chǎn)物在顆粒內(nèi)外分布嚴(yán)重不均；二是顆粒表面氧氣耗竭而產(chǎn)生局部低氧和還原性氣氛，使已經(jīng)生成的CaSO4重新分解為CaO并釋放SO2，導(dǎo)致脫硫效率和脫硫劑利用率下降。研究發(fā)現(xiàn)，在一定的床溫范圍內(nèi)SO2的析出量隨溫度的升商呈單調(diào)

7、增加趨勢，在750時硫的析出量僅為1150時硫析出量的65.22%，在850時，硫析出量已達(dá)91.88%而950 和1150時硫的析出雖基本相同。所以溫度在達(dá)到950以后煤中硫的析出量就基木趨于穩(wěn)定了。當(dāng)床溫從830提高到930時，脫硫效率下降10%。公認(rèn)的鼓泡床最佳脫硫溫度約為850，但這并不意味著它一定就是循環(huán)床鍋爐的最佳運行溫度。對于循環(huán)流化床燃燒來說，為了達(dá)到較高的燃燒效率，燃燒室內(nèi)的工作溫度維持的較高一些為好，如9501000。而為了獲得較滿意的脫硫效率，則工作溫度維持在850為宜。為了兼顧二者，宜將床溫控制在850900之間。這樣即保證了循環(huán)流化床鍋爐的燃燒效率，又保證了循環(huán)流化床

8、鍋爐的脫硫效率。此外，循環(huán)床與鼓泡床之間在脫硫溫度的選擇上也有一定的差異，循環(huán)床可以將床溫提高稍高一些并在906左右達(dá)到最高的脫硫效率。3）脫硫劑粒徑對脫硫效率的影響脫硫劑粒徑及粒徑分布對脫硫效率有較大影響，從反應(yīng)面積的角度看，顆粒的粒徑越小反應(yīng)面積越大，脫硫的轉(zhuǎn)化率越高，但是脫硫反應(yīng)的速度與燃燒速度相比是非常慢的。如果石灰石的顆粒粒徑太小，容易燒結(jié)，不利于吸收，在顆粒還沒有與二氧化硫反應(yīng)時就已經(jīng)被煙氣攜帶出爐膛，引起飛灰損失增大，反而造成石灰石的利用率低，石灰石被大量浪費，并增加分離器和電除塵的負(fù)擔(dān)，加重粉塵污染；如果顆粒太大，在二氧化硫擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部之前，它與顆粒表面生成的硫酸鈣已經(jīng)堵塞了

9、擴(kuò)散通道，使顆粒內(nèi)部的氧化鈣無法與二氧化硫反應(yīng)，造成石灰石的浪費。粒徑的影響最終反映在孔的結(jié)構(gòu)上，顆粒越細(xì)煅燒越快，SO2 與CaO反應(yīng)也越充分，同時隨著粒徑的減小，石灰石在煅燒時由于受破碎的燃燒機(jī)械力和熱應(yīng)力作用產(chǎn)生機(jī)械孔，其孔體積迅速增加，孔深縮短，有利于SO2 和O2：的擴(kuò)散，從而提高了石灰石的利用率。對特定的石灰石時，存在一個最佳的石灰石粒徑以使達(dá)到最大的利用率，最佳粒徑要視石灰石的孔隙特性和分離器的分離特性而定，如剛好與循環(huán)物料的粒徑接近時即能保證一定的循環(huán)次數(shù)，又能保證石灰石在爐膛中有足夠長的停留時間，Ca/S摩爾比也可以明顯降低。因為石灰石的粒度分布與顆粒的有效反應(yīng)面積及其在爐膛

10、中的停留時間有關(guān)，石灰石的特性轉(zhuǎn)化率和它的粒度分布關(guān)系密切，根據(jù)對返料顆粒的研究和試驗，石灰石顆粒粒徑一般控制在150300m之間，一方面能保證稀相區(qū)有足夠的石灰石顆粒，從而提高脫硫效率，另一方面，較細(xì)的粒徑也使脫硫反應(yīng)對溫度的敏感性減弱，可適應(yīng)燃燒福建無煙煤所需的較高床溫。石灰石粒徑偏離最佳值均會導(dǎo)致脫硫效率低下，或造成石灰石的浪費，Ca/S摩爾比增大。管理方面應(yīng)加強(qiáng)石灰石品質(zhì)管理，控制給料量，可參照人廠煤管理模式，管好脫硫所用石灰石粉品質(zhì)。4）脫硫劑種類和反應(yīng)性對脫硫效率的影響不同種類的脫硫劑對脫硫效率有重要的影響，研究發(fā)現(xiàn)地質(zhì)年代短有髙多孔性組織的石灰石對SO2有高的反應(yīng)活性；而地質(zhì)年代

11、久有致密的類晶質(zhì)組織的石灰石反應(yīng)活性最低。同一類別的白云石比石灰石更有效，因為MgCO3在高CO2分壓下能分解形成孔隙率更大的顆粒，另外，脫硫劑內(nèi)的一些化合物如鐵氧化物也可能影響脫硫效率。5）循環(huán)倍率對脫硫效率的影響循環(huán)流化床運行中，隨循環(huán)倍率的升高，脫硫效率達(dá)到90%時所霈的石灰石投料量也下降，即：循環(huán)倍率越大，脫硫效率越高。因為飛灰的再循環(huán)延長了石灰石在床內(nèi)的停留時間，提高了脫琉劑的利用率，尤其是對那些較小的顆粒。由于硫酸鹽化反應(yīng)速度相對較慢，當(dāng)反應(yīng)30min后，如果不考慮磨損，石灰石的利用率僅有2040%，故延長石灰石的停留時間可以提商其利用率，同時還可以減少對NOx的刺激增長作用。提高

12、循環(huán)倍率同時也提商了懸浮空間的顆粒濃度，使脫硫效率升髙，但懸浮空間顆粒濃度大于30kg/m3后進(jìn)一步增加時，朕硫效率增加緩慢，因為此時顆粒逃逸的可能性也增加，密相區(qū)顆粒濃度可能減小，使總體的氣固反應(yīng)物在接觸中吸收的總量基本保持不變。而且，循環(huán)倍率的增加，勢必導(dǎo)致風(fēng)機(jī)電耗增加、分離器磨損加重而造成鍋爐效率和安全性降低。因此對循環(huán)流化床鍋爐脫硫而言存在一個最有利的循環(huán)倍率。6）流化速度的影響循環(huán)流化床鍋爐改變流化速度就是改變負(fù)荷、空氣量或一次風(fēng)率。增加風(fēng)量意味著循環(huán)量(即循環(huán)倍率的增加和脫硫劑在床內(nèi)的停留時間的延長，由于硫酸鹽化反應(yīng)速度相對較慢，當(dāng)反應(yīng)30min后，如果不考慮磨損，石灰石的利用率僅

13、有0.20.4，故延長石灰石停留時間（最好大于1h）可以提髙其利用率。提高循環(huán)倍率還能增加懸浮空間脫硫劑的濃度，提髙了脫硫劑的利用率，有利于SO2的吸收。2尾部煙氣半干法脫硫的機(jī)理及優(yōu)點2.1尾部煙氣半干法脫硫的機(jī)理采用循環(huán)懸浮式半干法煙氣脫硫技術(shù)，主主要是根據(jù)循環(huán)流化床鍋爐理論，采用懸浮方式，使吸收劑在吸收塔內(nèi)懸浮，反復(fù)循環(huán)，與煙氣中的SO2充分接觸反應(yīng)來實現(xiàn)脫硫。半干法工藝簡單，反應(yīng)物易于處理，無廢水產(chǎn)生。其缺點是脫硫效率和脫硫劑的利用率低，但是由于煙氣已經(jīng)經(jīng)過一次脫硫，其含硫濃度已大大降低，故二級采用半干法脫硫方案即能達(dá)到很高的脫硫效率。2.2尾部煙氣半干法脫硫的優(yōu)點尾部煙氣半干法脫硫的

14、最大特點和優(yōu)勢是可以通過噴水將吸收塔內(nèi)的溫度控制在最佳反應(yīng)溫度。達(dá)到最好的氣固紊流混合并不斷暴露出未反應(yīng)的消熟石灰的新表面，同時通過固體物料的多次循環(huán)使脫硫劑達(dá)到很長的停留時間，從而大大的提高了脫硫劑的利用率和脫硫效率。與濕法相比較，具有系統(tǒng)簡單，造價較低，運行可靠，所產(chǎn)生的最終固態(tài)物易于處理的特點。3應(yīng)用前景隨著社會對環(huán)境問題的日益關(guān)注，以及SO2排放濃度的進(jìn)一步提高，火電廠有待于提高脫硫工藝水平，減少SO2排放量。循環(huán)流化床鍋爐兩級脫硫方法在不改變爐內(nèi)添加石灰石脫硫方法的前提下，添加尾部煙氣半干法設(shè)備，系統(tǒng)簡單，成本較低，具有較高的現(xiàn)實意義。參考文獻(xiàn)1姚強(qiáng)，潔凈煤技術(shù)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.2 郝吉明,王書肖,陸永,燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)手冊M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.3 DouglasJ.ProjecstofTheyearJ.PowerEnngieenrig，2002,13(5:412.4鄭楚光等，潔凈煤技術(shù)M.武漢：華中理工大學(xué)出版社,1986.5毛建雄，毛健全，煤的潔凈燃燒M.北京：科學(xué)技術(shù)出版社,1998.6 BobShcwieger. Nohrtside，5CFBerPowernighalvesPowereost，redueesemissionsJ.Power，2002，16(6:2034.7 陳干錦.循環(huán)流化床鍋爐在我國的發(fā)展J.鍋爐技術(shù)