第31講3影響晶態(tài)聚合物熔點的因素

1、第31講5.5.3影響晶態(tài)聚合物熔點的因素 熔點是結晶聚合物使用的上限溫度，是晶態(tài)聚合物材料最重要的耐熱性指標。1）大分子鏈的化學結構是決定晶態(tài)聚合物熔點高低的最重要因素。而結晶條件和材料的加工過程也對熔點產(chǎn)生一定影響。晶態(tài)聚合物轉變?yōu)橐簯B(tài)（粘流態(tài)）的過程屬于熱力學相變過程，達到平衡時體系的自由能增量應為： G = Hm -TmO S m= 0式中： Hm和厶S分別是晶態(tài)聚合物的熔融熱和熔融熵；設聚合物的熔融熱和熔融熵分別由不與相對分子質量相關的"基礎值”HO和SO和大分子鏈每一個結構單元在晶體熔化前后的增量（ Hm） u和（厶S m） u組成，則：Tm0 Hm = SmH o +

2、n ( H m)u So + n ( Sm) u( Hm)u( Sm)u由此可見，大分子鏈中結構單元的熔融熱增量（ Hm） u愈大，或熔融熵增量（ Sm） u愈小，則晶態(tài)聚合物的熔化熱也就愈高。聚合物結構單元的熔融熱增量與分子間的作用力強弱有關，而結構單元的熔融熵增量則與晶體熔化以后分 子的混亂程度有關。表5-15 一些結晶聚合物的相關熱力學數(shù)據(jù)歸納影響晶態(tài)聚合物熔點的一般規(guī)律： 剛性分子鏈的晶態(tài)聚合物的熔點高于柔性鏈聚合物的熔點，如聚苯撐的熔點高達530 C； 極性分子鏈的晶態(tài)聚合物的熔點高于非極性鏈聚合物的熔點，如聚丙烯腈熔點高達317C； 分子主鏈含可生成氫鍵的0、N原子的晶態(tài)聚合物的熔

3、點很高，如尼龍的熔點都在260 C以上； 分子主鏈上的亞甲基（CH2）數(shù)目愈多則大分子的柔順性愈高，聚合物晶體的熔點愈低，如聚己二酸己二酯的熔點只有65C； 凡是能夠增加分子鏈柔順性的因素都使熔點降低，如天然橡膠和聚氧化乙烯的熔點都很低。不過需要注意的是：必須綜合考慮影響晶態(tài)聚合物熔點的各種因素，才能對晶態(tài)聚合物的熔點作岀正確的 判斷，有時單從大分子鏈的結構很難準確判斷聚合物的熔點高低。2）影響熔點的其他因素 片晶厚度和結晶缺陷對所有種類聚合物晶體熔點都有影響。片晶厚度越薄，結晶缺陷越多，熔點越低, 如圖5-24聚三氟氯乙烯片晶厚度與熔點的關系曲線片晶的理論厚度晶體開始熔化的溫度即熔點也愈低;

4、所示。 結晶溫度的影響由片晶理論厚度與溫度的關系公式： 得岀兩點結論：第一：結晶溫度愈低,第二：結晶溫度越低，則晶體熔化的溫度范圍即熔限也越寬。右圖5-25為天然橡膠的熔化溫度與結晶溫度的關系。原因：熔點和熔限對結晶溫度的依賴性完全產(chǎn)生于大分子的長鏈結構。較低結晶溫度下，體系粘度較高，分子鏈的活動能力較低生成片晶的厚度較小，且晶體內部的缺陷也 較多，所以熔點較低，熔限較寬。反之，在較高的結晶溫度下，熔點較高熔限較窄。在熔點附近溫度經(jīng)長時間的緩慢結晶 添加劑的影響稀釋劑T增塑劑、穩(wěn)定劑T可溶性物質（助劑） 填充劑T無機顏料、填料T不溶性物質（助劑），所得結晶的熔限范圍將很小，甚至完全消失。1Tm

5、1RxbT：H m u增塑劑的加入可以明顯改善聚合物制品的脆性并提高其韌性，但是卻使熔點降低。當稀釋劑的用量足夠低 時，可以用下式計算其對熔點降低的程度：式中Tm 0和Tm分別是純聚合物和加入稀釋劑以后的熔點（ K）； x b是稀釋劑的摩爾分率， R是摩爾氣圖5-26兩種共聚物的熔點與共聚物組成的關系圖5-27增塑和共聚對熔點和玻璃化溫度的影響5 26圖a.兩種單體的均聚物具有相同的結晶形態(tài)，熔點隨組成平滑變化。b.兩種單體的均聚物具有不同的結晶形態(tài)，隨第二單體（少組分）含量增加，共聚物晶體變小，熔點降低。5 27圖a、加增塑劑聚合物的熔點；b、共聚物的熔點；c、加增塑劑聚合物的玻璃化溫度；

6、d、共聚物的玻璃化溫度。可看出：采用共聚或加入增塑劑的方法都能夠同時降低結晶聚合物的熔點和玻璃化溫度。而共聚的方法作 用更加顯著。 外應力的影響 拉伸有利于結晶過程并減小晶體結構缺陷，所以有利于提高結晶聚合物的熔點。應力越 大，Tm越高。表5-16外界條件對結晶聚合物熔點的影響序號影響因素影響結果1片晶厚度片晶厚度越厚，晶體熔限越寬2結晶溫度結晶溫度愈低，晶體開始熔化的溫度愈低，熔限也越寬3添加劑稀釋劑使熔點降低；增塑和共聚可使玻璃化溫度和熔點均降 低4外應力拉伸應力有利于結晶完全，使晶態(tài)聚合物熔點升高第32講5.5.4晶態(tài)聚合物熔點與結構的相關性5.5.5聚合物玻璃化溫度與熔點的關系5.5.

7、4晶態(tài)聚合物熔點與結構的相關性 聚乙烯和天然橡膠都屬于柔順性高的分子，而它們的熔點卻分別為141.4C和28C。原因是天然橡膠分子鏈結構單元的熔融熵增量（Sm）u遠大于聚乙烯分子鏈結構單元的熔融熵增量。換言之，天然橡膠的低熔點主要產(chǎn)生與它在熔化過程中的高熵變值。 聚氧化乙烯結構單元熔融熱增量（ Hm） u是聚乙烯的兩倍。然而前者分子鏈柔順性好，其結構單元的熔融熵增量（ S m）u比聚乙烯高得多。因此同樣由于熔化過程中高熵變值的原因，使它的熔點要比聚乙烯低得多。 聚甲醛的螺旋狀晶體結構比聚氧化乙烯的螺旋晶體結構緊密得多，堆砌更為致密，所以聚甲醛分子鏈的 剛性和熔點都比聚氧化乙烯高得多； 雖然紅外

8、光譜分析結果表明，即使熔化以后聚酰胺分子鏈之間的氫鍵仍然存在，但是由于酰胺鍵在液態(tài) 或粘流態(tài)時的共振傾向高于處于晶體中的共振傾向，氫鍵僵硬降低了熔化過程熵的增加值。換言之，聚酰胺的高熔點主要產(chǎn)生于熔化過程，因氫鍵僵硬而導致的熔化熵增量（ S m）u的降低。 聚酰胺的熔點與分子主鏈上酰胺鍵之間的碳原子數(shù)有關，如圖5-28和5-29所示.圖5-28聚3氨基酸熔點與單體碳原子數(shù)的關系（奇高偶低）圖5-29二元胺碳原子數(shù)與尼龍 n10熔點的關系（偶高奇低）尼龍的熔點隨單體碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)鋸齒形下降的趨勢；以奇數(shù)碳原子的3氨基酸（或內酰胺）合成尼龍的熔點均高于相鄰偶數(shù)碳原子單體合成尼龍的熔點；不同碳

9、原子數(shù)的二元胺與同一二元酸為單體，則偶數(shù)碳原子二元胺合成的尼龍的熔點高于相鄰奇數(shù)碳原 子二元胺合成的尼龍。原因是：不同碳原子數(shù)的單體生成聚合物以后，大分子鏈之間形成氫鍵的概率和密度不同。圖5-30幾種聚合物的熔點與重復結構單元碳原子數(shù)的關系a聚脲；b聚酰胺；c聚氨酯；d聚乙烯此為總體趨勢。若區(qū)分奇偶數(shù)的變化，依然存在與上面兩圖相類似的鋸齒形下降趨勢。 上述規(guī)律性也適用于其他能夠生成氫鍵的縮聚物類型。如脂肪族聚脲、聚酰胺和聚氨酯的分子主鏈上分別含有如下結構：一R HN CO HN R'R HN CO R'R HN C00 R'這些結構都可以在分子鏈間生成氫鍵，所以這些聚合

10、物的熔點都很高。 線型脂肪族聚酯的熔點都比聚乙烯的熔點低。聚酯晶體融化所要克服的內聚能幾乎完全來源于亞甲基產(chǎn)生的色散力。由于單位鏈長聚酯所含有的亞甲基 數(shù)目總是少于聚乙烯的亞甲基數(shù)，因此線型聚酯的熔點總是低于聚乙烯的熔點。 滌綸分子鏈中含有的苯環(huán)使分子鏈的剛性大大增加，熔點高達280 °Co 聚四氟乙烯的熔點（327 C）大大高于聚乙烯，這是由于大量強極性的氟原子增加了分子鏈的剛性，從而使結構單元的熔化熵增量（ S m）u減小的緣故。 全同結構的聚丙烯的熔點很高，也是由于全同構型的聚丙烯分子鏈在晶體或熔體中都呈現(xiàn)螺旋狀構象，這就大大降低了結構單元的熔化熵增量（ Sm）u，因此熔點很高

11、。大分子鏈結構對晶態(tài)聚合物平衡熔點的10點影響結果，歸納于下表：表5-17大分子鏈結構與熔點的關系序號鏈結構特點聚合物例聚合物熔點1柔性分子的（ Sm）u不同聚乙烯的（遠小于天然橡膠聚乙烯熔點高于天然橡膠聚氧化乙烯2倍于聚乙烯的（ Hm）u其熔點比聚乙烯低得多2剛性螺旋狀晶體聚甲醛剛于 聚氧化乙烯其熔點遠比聚氧化乙烯高3分子間氫鍵的共振傾向晶態(tài)聚合物分子間的 氫鍵強于液態(tài)高熔點的本質原因4結構單元的碳原子數(shù)聚酰胺熔點 呈鋸齒下降趨勢奇數(shù)碳原子數(shù)尼龍的熔點高于偶 數(shù)碳原子數(shù)尼龍；偶數(shù)二胺 +二酸 尼龍熔點較高聚脲和聚氨酯熔點隨碳原子數(shù)增加而降低線型脂肪族聚酯熔點總是低于聚乙烯5結構單元中的芳環(huán)存

12、在滌綸芳香族聚酯熔點高于脂肪族聚酯熔點100 C6強極性取代基使剛性T聚四氟乙烯使（ Sm）u J，熔點大大升高7全同立構的螺旋狀構象全同立構聚丙烯（ Sm）u大大J，熔點大大升高5.5.5聚合物玻璃化溫度與熔點的關系一般而言，晶態(tài)聚合物的熔點都明顯高于同類非晶態(tài)聚合物的玻璃化溫度。例如，無規(guī)聚丙烯的玻璃化溫 度為-18 C,而晶態(tài)全同立構聚丙烯的熔點則高達176C。聚合物熔點和玻璃化溫度的線性關系式：Tm = K Tg （K）Tmax0.8Tm（K）最高結晶溫度 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5式中K是與大分子鏈結構有關的常數(shù)，結構對稱和非對稱分子鏈的K值分別為2和1.5。表5

13、-18 一些聚合物的玻璃化溫度和熔點第33講5.5.4晶態(tài)聚合物熔點與結構的相關性5.5.5聚合物玻璃化溫度與熔點的關系第34講第六章橡膠彈性6.1橡膠態(tài)聚合物的特點6.2形變類型及描述力學行為的基本物理量6.1橡膠態(tài)聚合物的特點 將處于玻璃化溫度Tg之上，粘流溫度Tf之下 的非晶態(tài)聚合物的凝聚態(tài)稱為橡膠態(tài)或高彈態(tài)。1）彈性模量小，彈性形變大。一般金屬材料的彈性模量和彈性形變分別為10101011 Pa和w 1%，而橡膠態(tài)彈性模量和彈性形變分別達到 105106 Pa 和 1000 %。2） 在絕熱條件下快速拉伸橡膠態(tài)聚合物放熱，回縮時吸熱；而金屬材料則恰恰相反一一拉伸時吸熱，回縮時放熱。3）

14、 橡膠態(tài)聚合物的高彈形變具有松弛特性，即形變與應力作用時間有關。 非晶態(tài)聚合物所具有的高彈性，是由其大分子鏈結構及鏈段運動特性所決定的。Tg之上，由于b鍵的內旋轉能壘較低，即使很低的外力作用，亦能產(chǎn)生鏈段運動，從而導致構象的變化，大分子鏈的形態(tài)由卷曲逐漸變?yōu)槭嬲梗ㄐ∧Ａ慨a(chǎn)生大形變）；外力解除后，分子熱運動使鏈段的構象回復到受力前比較穩(wěn)定、熵值較大的卷曲狀態(tài)，形變得以恢復，所以高彈形變屬于可逆形變。另一方面，由于鏈段的運動具有松弛特性，所以高彈形變亦具有松弛特性。熱力學上，長鏈處于卷曲狀態(tài) 時的熵值大，處于伸直狀態(tài)時的熵值小。所謂熵彈性，即橡膠的高彈性。橡膠態(tài)聚合物處于卷曲狀態(tài)的分子鏈的伸直過程

15、是一個非自發(fā)的、受外力“強迫”、熵值減少的放熱過程。而伸直狀態(tài)的分子鏈在外力解除以后的“回縮”過程則屬于自發(fā)的、熵值增加的吸熱過程。從這個意義理解，常常又將處于橡膠態(tài)的非晶態(tài)聚合物所具有的高彈性叫做“熵彈性” 6.2形變類型及描述力學行為的基本物理量1）形變類型 物理的觀點：基本形變：簡單剪切形狀改變體積不變本體壓縮（或本體膨脹）體積改變形狀不變2）The concept of Strain and Stress當材料受到外力作用，而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移時，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這 種變化就稱為應變。，此力簡稱附加內力。 稱為應力。材料發(fā)生宏觀變形時，其內部分子間及分子內

16、各原子間的相對位置和距離發(fā)生變化，使原子間或分子間原 有的引力平衡受到破壞，因而產(chǎn)生一種恢復平衡的力（即抵抗外力作用的力）達到平衡時，附加內力和外力相等，方向相反，單位面積上的附加內力（外力）True stress 真應力Engineering stress 工程應力FCF =Ao工程應變I -1。l 0真應變1 di,0 liCFE 二一-伸長率拉伸模量楊氏模量模量-材料試樣抵抗形變的性質柔量（Compliance）D 二一CF3）Shear剪切（與截面相平行的力的作用）剪切應變剪切應力(Shearing stress)_FA。V J =T簡單剪切實驗能把高聚物宏觀力學性能與它們內部分子運動

17、相聯(lián)系，建立高聚物力學行為的分子理論。 適用于：固體、液體、粘彈體。4）壓縮（Compression壓縮應變Compression strain剪切模量和剪切柔量壓縮模量Modulus of compression5）楊氏模量 E,剪切模量泊松比 Possion ratio和壓縮模量B上B的關系：m/ m0B且AVE =2G(1 )=3B(1 -2、)E, G, B and1/1。橫向應變E =2G（1 +y）僅有兩個自變量E =3B(1 _2、)不同類型聚合物的泊松比泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.490.499橡膠的典型數(shù)值0.200.40塑料的典型數(shù)值

18、第35講6.3橡膠彈性的熱力學分析 6.4橡膠彈性的統(tǒng)計學理論6.3橡膠彈性的熱力學分析（內能）分子鏈間的滑動，造成部分不可逆形變 理論 分子鏈間適度交聯(lián)，形變完全可逆 理想彈性 設長度為I的橡皮在拉伸應力f的作用下伸長d I，由熱力學第一定律可以得到體系的熱力學能 增加值為：d U = dQ -dW即等于體系吸收的熱減去所作的功。式中dQ為體系吸收的熱量，假設過程是等溫可逆過程，按照熱力學第二定律可以得到:dQ = T dS（ 6-2）該式表明，拉伸應力使橡皮的熱力學能和熵都發(fā)生了改變。圖6-1天然橡膠的張力-溫度曲線 當拉伸應力小、形變小于 166 %時，應力解除后形變按照原路徑回復；=0

19、 當拉伸應力大、形變大于 166 %時，應力解除后形變不能按照原路徑回復；J tv結果表明：在一定伸長率范圍內，不同伸長率所測得的張力與溫度之間都呈線性關系，直線的斜率隨試樣 伸長率的增加而增加。如果將所有直線外推到T = 0（圖中無法標出），幾乎都通過坐標原點，即：上說明橡膠被拉伸時，其熱力學能 （內能）幾乎不變。因此得到:-T l,V,V上述結果表明：橡膠張力與熱力學溫度成正比，橡膠在拉伸應力作用下發(fā)生了熵的改變。換言之，橡膠的彈性完全產(chǎn) 生于受拉伸時自身熵值的減少，所以橡膠的高彈性往往又被稱為“熵彈性”。因內能不變，有：fdl = d Q = T dS當橡皮拉伸時，dl >0,得d

20、Q<0，體系是放熱的；當橡皮拉伸時，dl >0，得dQ<0，體系是放熱的6.4橡膠彈性的統(tǒng)計學理論1）按照“自由連接鏈”模型處理一個線型柔性大分子鏈： 一條孤立的理想柔性大分子鏈S = C -kp 2 （x2 + y2 + z2）2）建立理想的交聯(lián)網(wǎng)絡模型 為保持理想彈性適度交聯(lián) 該模型必須滿足下列四個條件： 所有交聯(lián)點的分布是無規(guī)的，每個交聯(lián)點均由 兩個交聯(lián)點之間的鏈段是獨立連接的自由高斯鏈z式中B 2 大分子鏈拉伸時（可視為z個長度為b的鏈段的自由連接體系）的構象熵（狀態(tài)數(shù)）應該為:3 / 2 z b2 ,k 為 Boltzman 常數(shù),C 為常數(shù)。，易產(chǎn)生鏈滑動永久性形

21、變4個鏈組成；，其末端距符合高斯分布，兩個鏈端都是交聯(lián)點； 體系的熱力學能與鏈段的構象無關，而由這些高斯鏈組成的交聯(lián)網(wǎng)絡的構象總數(shù)是各個單獨鏈段構象數(shù) 的乘積； 變形前后每個交聯(lián)點都固定在各自的平衡位置上，產(chǎn)生變形時交聯(lián)網(wǎng)絡的微觀形變與整個試樣的形變相 似。 理想交聯(lián)網(wǎng)絡在彈性形變過程中的熵增量：冷=-§h kN： 一1 14）儲能函數(shù)假設橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡在形變時內能不變，則外力在等溫等容條件下對體系所作的功應該等于 體系Helmholtz自由能的增量，即：1W = AF = TAS = kNT（耳十鳥+扎2 3）該式被稱為“儲能函數(shù)”，表征單位體積發(fā)生高彈形變的橡膠所儲存的能量。它是

22、交聯(lián)聚合物的結構參數(shù) N、溫度T和形變參數(shù)（入1,入2,入3 ）三者的函數(shù)。如果用兩個交聯(lián)點之間鏈段的平均相對分子質量Me表示單位體積試樣內交聯(lián)鏈的數(shù)目N, p為聚合物的相對密度，則：“ TRT 222 cW =（/-! + 入2 + 扎3 _3 ）令G = N k T = p RT / M e 2M則將儲能函數(shù)簡化為：丿總W=G/-vn1 1、 <扎2丿/. i . 2 J. 3 = 1實驗證明，受到單向拉伸的橡膠所發(fā)生的體積膨脹率很小代入上式，則將儲能函數(shù)簡化為：G仃2 二 .W =丸 + 3 I由于dW= b d入，b為與外力f相等的應力，所以此即橡膠態(tài)聚合物所受應力與產(chǎn)生應變的狀

23、態(tài)方程式。當形變（£ ）很小時，狀態(tài)方程可簡化為：b = 3£ G - 3G （入一1）由此可見，交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式中的G正是切變模量，其數(shù)值等于 kNT，切變模量隨溫度的升高而增加。5）狀態(tài)方程式的偏差及其原因形變越大，理論值與實驗值的偏離也越大，原因是大形變時，橡膠分子中交聯(lián)點之間的鏈段不再符合高 斯鏈的假設；橡膠在大形變條件下容易結晶，從而使應力增加；推導中作了過于理想化的假定，如理想交聯(lián)網(wǎng)絡、鏈段兩端都有交聯(lián)點、熱力學能對彈性無貢獻、形變 時試樣體積不變等。假設單鍵內旋轉完全自由，構象變化不改變熱力學能等也屬于理想化的、與實際不 完全相符的假定。第36講6.5高彈性

24、聚合物的基本條件及改善彈性的途徑6.6熱塑性彈性體6.5高彈性聚合物的基本條件及改善彈性的途徑1）高彈性聚合物的基本條件第一，在室溫條件下必須處于穩(wěn)定的非晶態(tài)；第二，其玻璃化溫度應該遠遠低于室溫。2）改善橡膠態(tài)聚合物高彈性能的途徑 提高分子鏈的柔順性，有利于改善高彈性能，但是應以不結晶為前提； 將線型聚合物進行適度的交聯(lián)，有利于阻止應力條件下分子鏈之間的滑動，降低彈性形變中永久性形變 傾向，從而有效改善聚合物的高彈性能； 玻璃化溫度是橡膠的最低使用溫度，因此降低聚合物的玻璃化溫度有利于改善其低溫彈性。 加入適當?shù)脑鏊軇┛梢越档头蔷B(tài)聚合物的玻璃化溫度，于是可以提高橡膠的耐寒性能。 拉伸可以導致

25、聚合物分子鏈取向甚至結晶，最 終使橡膠的彈性。由此可見，對橡膠進行反復、 長時間、高強度的拉伸將不利于其高彈性能的長久維持。表6-1幾種主要橡膠的使用溫度范圍C）6.6熱塑性彈性體熱塑性彈性體（Thermoplastic elastomer - TPE）是一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、 高溫下又能塑化成型的高分子材料，又稱為第三代橡膠。由于TPE既具有傳統(tǒng)橡膠的性質，又不需要硫化，其制品在加工過程中，邊角余料和廢品可重復利用， 故具有節(jié)省資源、能源、勞力和生產(chǎn)效率高的特點。交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，若交聯(lián)點為物理交聯(lián)，則形成熱塑彈性體。TPE兼有橡膠和塑料兩者

26、的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。生產(chǎn)方法：聚合方法，得嵌段共聚物，TPE機械共混法，得共混物，乙丙橡膠/PP附1講6.7 聚合物彈性6.7.1 線性彈性和非線性彈性橡膠態(tài)聚合物在整個應變范圍內都表現(xiàn)岀彈性，其中包括大應變彈性、有限應變彈性和高彈性；玻璃態(tài)（非晶態(tài)）聚合物和部分結晶聚合物只在屈服點以前表現(xiàn)彈性，即在達到彈性極限之前表現(xiàn)彈性。 理想彈性的標志是瞬時、平衡、完全可逆的，這就是線性彈性。因此，橡膠的彈性不是理想彈性，而屬于非線性、非理想彈性。一般材料的普彈性可以是線性的，也可以是非線性的。但是其應變一般很?。ń饘偌s為1%,非橡膠態(tài)聚合物約為24 % ），所以通常將這些材料

27、的彈性視為線性、理想彈性。6.7.2各向同性材料的應力-應變關系和彈性常數(shù)玻璃態(tài)和橡膠態(tài)聚合物在力學上屬于各向同性，部分結晶的聚合物整體上仍然表現(xiàn)各向同性的特點。1）彈性常數(shù)研究各向同性材料的應力-應變關系時，需將應力分解為正應力b、切應力T和靜壓力p三個分量：對應的應變則為正應變 £、切應變y和體積應變。于是線性彈性材料的應力-應變關系由Hooke定律確定:a = E e t = Gyp = K 式中E、G、K分別為揚氏模量、剪切模量和體積模量，三者關系為：G = E / 2 （1+ v）K = E / 3 （ 1-2 v）式中V為泊松比，為垂直于應力方向上的應變值e T與應力方向

28、應變值e L之比的負值：V = -e T/e L泊松比的物理意義在于反映材料伸縮變形時的體積變化，材料發(fā)生剪切變形時的體積不變。泊松比v = 0.5時，材料不可壓縮，變形過程中材料的體積不改變。泊松比越小表明拉伸過程中材料的體積變化越大。橡膠態(tài)聚合物較小幅度的應力一應變行為，也適用以上四個彈性常數(shù)之間的關系。 理想橡膠單向拉伸或壓縮時的應力-應變關系為：表觀應力:實際應力:RT楊氏模量： E = 3 P RT / Mc 剪切模量： G = E / 3 = p RT / Mc體積模量K = a，即泊松比v = 0.5實際橡膠的泊松比 v = 0.492）彈性常數(shù)的測定方法 準靜態(tài)力學測試法單向拉

29、伸、壓縮或彎曲試驗測定揚氏模量E;扭轉試驗測定剪切模量 G;實測或計算泊松比 v。 等時試驗法動態(tài)力學測量法3）各向同性聚合物的彈性常數(shù)顯示各種聚合物的彈性模量在 0.144.1MPa之間，不同方法測定的結果懸殊較大。 附表1一些聚合物的泊松比聚合物PMMAPSPPHDPE醋酸纖維素泊松比0.350.320.330.380.44泊松比是一個重要的彈性常數(shù)。理想橡膠的泊松比為 0.5;實際橡膠的泊松比為 0.49;玻璃態(tài)聚合物的泊松比為0.30.45。4）各種聚合物的泊松比溫度接近玻璃化溫度 Tg或熔點Tm時，多數(shù)聚合物的泊松比都接近0.5。PMMA和PS在很寬的溫度范圍內，泊松比基本保持不變；

30、結晶聚合物PE和PP的泊松比，明顯受溫度影響。附2講6.7.3聚合物的動態(tài)力學性能聚合物在交變應力作用下表現(xiàn)的力學性能稱為動態(tài)力學性能。表現(xiàn)非線性彈性，形變時岀現(xiàn)多種形式的能量耗散，從而表現(xiàn)岀粘彈性。如果施加交變應力使每次應力循環(huán)中所產(chǎn)生的應變完全回復而不留下殘余形變，則在恒定應力作用頻率條 件下連續(xù)改變溫度，或在恒定溫度條件下連續(xù)改變應力頻率，都可以測得聚合物的動態(tài)力學譜。動態(tài)力學譜包括：力學損耗（即阻尼）和動態(tài)模量兩條曲線。力學損耗表征聚合物的粘性損耗。動態(tài)模量 表征溫度或應力交變頻率對彈性模量的影響。1）聚合物的動態(tài)力學性能 非晶態(tài)有機玻璃（附圖 2）附圖2聚甲基丙烯酸甲酯的動態(tài)力學條件下的模量和力學損耗玻璃化轉變（即a轉變）使模量大幅度地急劇降低，B轉變也使模量小幅度地緩慢下降. 結晶聚合物（附圖3）附圖3不同結晶度聚甲基丙烯酸甲酯的動態(tài)力學曲線結晶度a， b，c分別為5，34，50%）玻璃化轉變過程隨結晶度增加而變寬，轉變強度變弱，模量降低速率相對緩慢，下降幅度減小。許多結晶聚合物在熔點溫度以下顯示若干個轉變過程，其中包括各種類型的松弛轉變和不同類型晶相之間 的轉變，聚合物的模量在這些轉變過程中都會