丙烯酸樹脂在汽車涂料中的應(yīng)用

1、丙烯酸樹脂在汽車涂料中的應(yīng)用夏范武（無錫萬博涂料化工有限公司，214112）摘要：介紹了用于制備汽車OEM及修補(bǔ)涂料的丙烯酸樹脂，而當(dāng)這兩類丙烯酸樹脂涂層所處位置即是作底漆、中涂、底色漆或色漆以及罩光清漆時(shí)，涂層所起的作用也不一樣，因而對這些涂層中的主要成 分丙烯酸樹脂的特性要求也不一樣。也論述了汽車涂料的發(fā)展趨勢是高固體分涂料、水性涂料和粉末涂 料等環(huán)境友好型涂料。本文通過分析提出了汽車涂料用丙烯酸樹脂的設(shè)計(jì)要求。關(guān)鍵詞：汽車涂料、OEM漆、修補(bǔ)漆、丙烯酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、羥基丙烯酸樹脂、應(yīng)用0前言丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯類及其乙烯類不飽和單體經(jīng)均聚或共聚而成的一種高分子聚合物，丙烯酸樹

2、脂主鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 不含易氧化和水解基團(tuán)，因此用其制備的涂膜具有色淺、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蝕等特點(diǎn)，因此特別適合制備汽車涂料，特別是汽車面漆的基料。隨著石油化工的迅速發(fā)展，丙烯 酸系單體品種日益增加，使丙烯酸樹脂涂料在世界范圍內(nèi)迅速發(fā)展。在某種程度上說，汽車涂料代表了一個(gè)國家的涂料工業(yè)發(fā)展水平。在工業(yè)發(fā)達(dá)國家，汽車涂料的銷 售額超過了建筑涂料，為了適應(yīng)汽車工業(yè)的發(fā)展需要，各國均非常重視汽車涂料與涂裝的研究與開發(fā)， 而丙烯酸樹脂在汽車涂料中占有的份額越來越大，起著舉足輕重的作用。汽車涂料開始于 20世紀(jì)初，那時(shí)的汽車車身多為木結(jié)構(gòu)，面漆以涂印第安磁漆為主，車身全改為鋼制后，1927年開始涂

3、硝基纖維素漆，以紅外加熱，從1950年起普及高固體分硝基磁漆及氨基樹脂涂料，干性提高，生產(chǎn)效率也提高了。從1958年起使用烘烤型氨基醇酸樹脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂裝循環(huán)系統(tǒng)，可以批 量生產(chǎn)，隨后又一代新技術(shù)丙烯酸磁漆出現(xiàn)，施工性更好，不象揮發(fā)性漆，這種產(chǎn)品不必拋光，最終光 澤很好，施工性和干燥時(shí)間與揮發(fā)性漆相比擬，耐久性具有競爭優(yōu)勢，尤其是具有更好的耐UV特性，在60年代前只有色漆，從 60年代中期以后，丙烯酯揮發(fā)性漆和烘烤磁漆統(tǒng)領(lǐng)市場，消費(fèi)者已不再喜歡 那時(shí)的單色涂裝外觀，從而導(dǎo)致具有高裝飾多色彩的金屬閃光漆的出現(xiàn)。美國推出“66”法規(guī)后，德國提出 TA-Luft法規(guī)，給汽車制造

4、商施加很大壓力。汽車涂層在不斷提 高性能（外觀及物化性能）的情況下，還要適應(yīng)不斷嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，因此先后出現(xiàn)了高固體分涂料和 水性涂料、粉末涂料及 UV固化涂料等環(huán)保型汽車涂料品種。目前已形成氨基醇酸、熱塑性丙烯酸和熱固性丙烯酸，粉末、非水分散體（NAD）、高固體分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）并存的局面。汽車涂料的發(fā)展概況如表 1所示。表1汽車涂料的發(fā)展1924年以前天然樹脂為基料的油性漆（油漆）19341935硝基磁漆19351945硝基磁漆和醇酸19451955醇酸和氨基19551965氨基醇酸、熱塑性丙烯酸和熱固性丙烯酸，出現(xiàn)了色漆、金屬閃光漆（金屬漆）1965現(xiàn)在氨基醇酸、熱塑性丙

5、烯酸和熱固性丙烯酸，粉末、非水分散體（NAD）、高固體分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）1 .丙烯酸樹脂合成的基本知識(shí)1.1 原材料（單體）表2單體對丙烯酸涂膜性能的影響涂膜性能單體涂膜性能戶外耐性（甲基）丙烯酸酯抗溶劑與油性丙烯睛、甲基丙烯酸甲酯 （MMA ）、高分子量的 （甲基）丙烯酸酯硬度MMA、苯乙烯（St）、（甲基）丙 烯酰胺抗洗滌劑與耐鹽霧性本乙烯（St）、甲基本乙 烯光澤苯乙烯（St）、臺(tái)芳族單體耐色彩性（甲基）丙烯酸酯柔韌性丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA ）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA ）抗污染性短鏈（甲基）丙烯酸酯1.2 合成方法丙烯酸樹脂的聚合通常采用的是自由基

6、聚合。自由基聚合技術(shù)主要有4種工藝：本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其反應(yīng)過程包括：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止 3個(gè)階段。1.2.1 本體聚合聚合反應(yīng)在單體內(nèi)發(fā)生，采用可溶于單體的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，最后造粒形成固體產(chǎn)品。經(jīng)此法合 成的聚合物產(chǎn)品純度高，也無需干燥。但往往會(huì)有少量單體包裹在固體內(nèi)，聚合時(shí)散熱困難。這種聚合方法通常用于某種單體的單一均聚物的合成，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。1.2.2 懸浮聚合聚合反應(yīng)在單體液滴內(nèi)進(jìn)行，這些單體液滴懸浮于以保護(hù)膠體穩(wěn)定化的水相中，引發(fā)劑溶于油相單體。與本體聚合比，反應(yīng)熱易除去，可獲得很高分子量，粘度不受分子量影響，此法單體殘留量較高， 聚合物

7、易沾污保護(hù)膠而不易洗去。1.2.3 溶液聚合聚合反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，單體、引發(fā)劑均溶于溶液中，有時(shí)為了控制聚合物粘度加入少量鏈轉(zhuǎn)移劑 來調(diào)節(jié)分子量。體系反應(yīng)熱易散發(fā)，無需加入保護(hù)膠或乳化劑，但不易獲得高分子量，且體系中含溶劑，聚合物多 用于允許含溶劑的體系中。共聚合反應(yīng)通常采用此法進(jìn)行。1.2.4 乳液聚合聚合反應(yīng)在水相中進(jìn)行，通過引入乳化劑、保護(hù)膠、水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)在膠束中進(jìn)行。該體系反 應(yīng)熱易除去，且可獲得高分子量，粘度不受分子量影響，但體系中引入乳化劑，通常乳化劑會(huì)影響涂膜 的耐水性。1.3 汽車涂料用丙烯酸樹脂的成膜機(jī)理丙烯酸樹脂通常分兩種類型：揮發(fā)性丙烯酸樹脂（通常稱為熱塑性丙烯酸樹

8、脂）和交聯(lián)性丙烯酸樹脂（通常有自交聯(lián)型、熱固型和雙組分型）。汽車涂料所用丙烯酸樹脂廣泛使用的是熱固型（外加氨基樹脂或封閉異氟酸酯制成單組分）和雙組分型（外加多異氟酸酯）。其交聯(lián)機(jī)理如下：1.3.1 雙組分丙烯酸樹脂涂料1.3.1.1 反應(yīng)機(jī)理多異氟酸酯與含-OH基丙烯酸樹脂的反應(yīng)如下：RNCO+R 'OHRNHCOOR '(1)1.3.1.2 多異氟酸酯加入量的計(jì)算(2)式中:m甲：多異氟酸酯質(zhì)量（純固體），gm乙：丙烯酸樹脂質(zhì)量（純固體），gf : NCO/OH當(dāng)量比，f = 1.01.3 ,據(jù)溶劑中的水的含量和實(shí)驗(yàn)確定C: OH % （純固體計(jì)），OH %=OHV/33 *

9、 %A : NCO % （純固體計(jì)） 式（2）也可以寫為：42 >OHV 乙m甲=m乙 x 式（3）A X561式中：OHV乙為乙組分的羥值（純固體），mg KOH/gNCO/OH當(dāng)量比低于1時(shí)，交聯(lián)密度不夠，則嚴(yán)重影響涂膜的性能，一般取 1.05/1。1.3.2單組分丙烯酸樹脂涂料1.3.2.1 封閉異鼠酸酯（1） 反應(yīng)機(jī)理R-NHC=OR'R-N=C=O+R'OHR-N=C=O+R"OH R-NH-COOR"（2） 計(jì)算對于封閉型異氟酸酯計(jì)算與雙組分類似，通常封閉型異氟酸酯的 NCO%會(huì)由供應(yīng)商提供， 公式（1）或（2）中的m甲在此表示封閉異氟酸酯

10、的質(zhì)量。1.3.2.2 氨基固化氨基樹脂也可以作為丙烯酸樹脂的固化劑，通過加熱發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)丙烯酸樹脂的羥值， 而獲得不同的交聯(lián)密度。（1） 反應(yīng)機(jī)理+NCH 20H+HOR'NCH 2OR1+H 2O+ HNCH 2OR+R'OH -i_：>NCH 2。R'+ROH氨基樹脂的選擇要考慮與丙烯酸樹脂的相容性，通常采用六甲醛化三聚鼠胺樹脂比較理想，其它類型氨基要先試驗(yàn)其相容性，如果相容性好即可采用。（2） 氨基樹脂的用量氨基樹脂的用量要卞!據(jù)丙烯酸樹脂OHV高低進(jìn)行調(diào)整，其用量為丙烯酸樹脂 （固體）：氨基樹脂（固體）=38 : 1。要通過試驗(yàn)確定，可以通過對

11、固化膜的丙酮萃取、耐 MEK擦拭等方法確定交聯(lián)程度。本文將主要討論交聯(lián)型丙烯酸樹脂在汽車涂料中的應(yīng)用。2汽車原設(shè)備制造（OEM ）涂料用丙烯酸樹脂熱固性丙烯酸樹脂涂料是利用丙烯酸樹脂的側(cè)鏈官能團(tuán)與交聯(lián)（或自交聯(lián)）樹脂反應(yīng)成膜，這類涂 層堅(jiān)硬光亮，耐溶劑、耐候，保光保色，抗粉化，是綜合性能突出的一類高裝飾性涂料品種，適用于汽 車、家電、醫(yī)療器械儀器儀表等高檔產(chǎn)品的涂裝。因此， 20世紀(jì)70年代以后，熱固性丙烯酸涂料發(fā)展 較快，特別是丙烯酸氨基烘漆普遍投產(chǎn)，在許多領(lǐng)域替代了醇酸氨基烘漆，從而使工業(yè)產(chǎn)品的裝飾檔次 明顯提高。熱固性樹脂的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以避免熱塑性樹脂相對分子質(zhì)量的提高而增加了樹脂的粘度

12、，另一優(yōu)點(diǎn)是它們具有更高的耐溶劑和表面活性劑的能力，以及更大的混溶范圍。熱固性丙烯酸樹脂，相對分子質(zhì)量較小，2 00025 000,高分子側(cè)鏈有活性基團(tuán)，如 -OH、-COOH、環(huán)氧基，可與其它樹脂交聯(lián)固化，一般需較高溫度。2.1 汽車OEM底漆用丙烯酸樹脂汽車底漆自20世紀(jì)60年代開發(fā)了陽極電泳漆（AED）, 70年代又開發(fā)了防銹性能更高的陰極電泳 漆（CED）,目前CED技術(shù)已是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，但仍在向環(huán)保方向發(fā)展。丙烯酸樹脂較少用于制備底漆，因?yàn)榈灼嵋笥泻玫母街湍透g性。但是丙烯酸樹脂在汽車底 漆中曾經(jīng)甚至目前仍有部分應(yīng)用。比如，丙烯酸樹脂用來改性環(huán)氧醛樹脂以改進(jìn)陽極電泳涂料的槽液

13、穩(wěn)定性。以環(huán)氧酯為基礎(chǔ)的 AED基料，槽液穩(wěn)定性因皂化而有限。如果結(jié)構(gòu)中無酯鍵而只有非皂化的醒鍵及C-C鍵，則可以改善槽液穩(wěn)定性。方法是環(huán)氧樹脂用不飽和醇醛化，最后用硬或軟的丙烯酸單體如苯乙烯、丙烯睛、丙烯酸丁酯以 及含-COOH的丙烯酸接枝加成聚合物。另一項(xiàng)應(yīng)用是制備單層淺色電泳，主要用于鋁制品鋁合金的電泳，目前已有超過PB的市場。一種可以自由調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的陰離子電泳基料的方法是“，-瓢飽和單體及含-COOH的“，-瓢飽和竣酸的共聚物，通過部分或完全中和水溶，通常丙烯酸含量在520%。這種樹脂具有平衡的親水 -疏水單體比如BA/AA比（86/14）,用二乙胺中和，兌至 10%水溶液，遠(yuǎn)高于臨界膠

14、束濃度，所以可以拼入水不 溶的基料如氨基交聯(lián)劑。固化時(shí)官能性單體會(huì)引起固化時(shí)的交聯(lián)，如 -OH、環(huán)氧基或酰胺基的單體可以 很易通過共聚引入，因此可獲得自交聯(lián)及外交聯(lián)熱固性樹脂。自交聯(lián)體系、槽液穩(wěn)定性最好，但外交聯(lián) 體系，可以將兩種樹脂幾乎以同樣比例沉積，而且比例是可變的。由于AED防腐性能遠(yuǎn)不如 CED逐漸被CED所取代。CED基料主體樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹 脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸乙烯共聚物等，其中，環(huán)氧樹脂由于附著性、防蝕性優(yōu)，電阻高，可望獲高附 著力，引入聚酰胺易于水溶，可引入聚氨酯改性提高防蝕性，成本低，因而在CED中環(huán)氧樹脂是目前普遍采用的基料之一。但是丙烯酸樹脂和乙烯基共聚物也可

15、用于CED基料，用于制備彩色電泳或低溫固化電泳。丙烯酸酯和乙烯基化合物可通過自由基反應(yīng)共聚，通常這種含胺基的單體含叔胺基甲基丙烯酸的二甲基乙醇胺，（甲基）丙烯酸的乙烯基咪吵。低溫固化 CED目前有引入丙烯酸基氨基甲酸酯到分子中， 保留其在固化體系中的高活性，就可以實(shí)現(xiàn)無催化劑的一種低溫固化體系。2.2 汽車OEM中涂用丙烯酸樹脂汽車車身所用中涂基料，二戰(zhàn)后多使用酚醛樹脂，1958年以后則從自干型轉(zhuǎn)向烘干型，涂膜質(zhì)量得到飛躍提高，這時(shí)使用的主基料是醇酸樹脂，以環(huán)氧樹脂改性提高附著力以氨基樹脂作固化劑的固化體 系直到目前仍是中涂的一大體系，這也是現(xiàn)代中涂的前身?，F(xiàn)已發(fā)展為醇酸-氨基，醇酸聚氨酯以及

16、聚酯 -氨基聚氨酯以及環(huán)氧改性聚酯 -氨基雜混體系，目前醇 酸-聚氨酯體系在歐洲在高級(jí)轎車應(yīng)用占主導(dǎo)地位。中涂的功能有兩個(gè)方面比較重要，首先是抗石擊，中間涂層能增加底漆涂層和面漆涂層之間的結(jié)合 力并具有良好的抗石擊性，可以改善整個(gè)涂層的綜合性能；其次是可以封閉底漆涂層使工件表面對面漆 的吸收率均勻一致，并對表面微小的不平處（10 dm以下）具有一定的填充作用，降低表面粗糙度，改善表面平整度，顯著提高面漆涂層的鮮映性和豐滿度，降低價(jià)格昂貴的面漆耗量。丙烯酸樹脂在機(jī)械性能方面難以調(diào)節(jié)，特別是硬度和柔韌性的平衡，因此丙烯酸樹脂比較少見于汽 車中涂，尤其是國外。但是，也不是絕對不可以采用，比如丙烯酸樹

17、脂與聚酯比，內(nèi)聚力不如聚酯大， 所以不容易產(chǎn)生縮孔等漆膜弊病，可以采用丙烯酸通過接枝來改性聚酯或反過來用聚酯改性丙烯酸來增加柔韌性也未嘗不可。通過接枝使丙烯酸脂側(cè)鏈可以通過接枝共聚引入到聚酯分子中，從而達(dá)到改性的目的。2.2.1 中涂層外觀控制中涂層往往不經(jīng)打磨或雖經(jīng)打磨也只是局部打磨，所以形成平滑表面顯得非常重要。通常要杜絕表面流掛和表面起皺。防止流掛的方法是控制涂料的施工粘度。涂料粘度（刀）與流平性關(guān)系式：Lga0/at=226rh3AtZ 4M（4）a0為初始振幅/cm, ao經(jīng)時(shí)間t時(shí)振幅/cmr涂料表面張力Zdyn.cm 入波長/cmh涂層平均厚度/cm t流平時(shí)間/cm在生產(chǎn)線上，

18、鏈速、涂層厚度、晾置時(shí)間是固定的，刀與Igao/at成正比，粘度越小，流勻越好。涂料粘度與漆膜流掛的關(guān)系式如下： 3 Q=p gh/6 r（5）涂料密度g/cm3, g重力加速度/980cm/s2h涂膜總厚度/cmQ漆膜整體位移量刀與流掛成反比，粘度越小，流掛量越大。漆膜起皺是指漆膜表面干燥太快，而涂膜內(nèi)層干燥較慢，里外干燥不平衡，產(chǎn)生應(yīng)力差收縮而導(dǎo)致 涂膜表面起皺。選擇合適的溶解溶劑及均衡的揮發(fā)速率可減少起皺現(xiàn)象的發(fā)生。溶劑的揮發(fā)速率是決定漆膜干燥速率的主要因素，溶劑從濕膜中揮發(fā)是一個(gè)很復(fù)雜的過程，受到諸如溫度、氣流等的影響，還受到成膜物質(zhì)與溶劑相互作用的影響，漢森（Hassen）提出的 干

19、“濕"兩階段理論認(rèn)為，溶劑從濕膜中開始揮發(fā)時(shí)，揮發(fā)速率很快，基本上與無聚合物存在一樣，之后溶劑的揮發(fā) 受溶劑分子穿過漆膜液 一一氣邊界層擴(kuò)散阻力所制約，揮發(fā)速率逐漸減慢，此時(shí)溶劑揮發(fā)過程就是漆形 成過程，濕階段在閃蒸區(qū)和預(yù)升溫階段，干階段在保溫區(qū)，殘留的溶解性好的溶劑緩慢被高溫烘烤，強(qiáng) 制釋放。2.2.2 中涂的涂裝工藝涂裝工藝：吹塵一一擦凈一一補(bǔ)噴磷化底漆 一一預(yù)噴外表面石擊區(qū) 一一噴涂內(nèi)外表面（第一道）一一閃干一一噴涂外表面（第二道）一一晾置一一烘干一一中涂局部打磨。工藝參數(shù)：稀釋劑專用稀釋劑施工粘度 FORD 4#杯/23C2628秒涂裝距離2530cm空氣壓力56bar油漆壓

20、力34bar噴涂流量400500cc/min烘烤條件145 c W0min干膜厚度3040四2.3 汽車OEM面漆用丙烯酸樹脂汽車面漆是汽車多層涂層中最后涂層用的涂料，它直接影響汽車的裝飾性，耐候性和外觀等。因此 采用何種樹脂類型是汽車制造商及涂料商非常重視的一個(gè)方面。汽車面漆分為兩類：本色（實(shí)色）面漆和金屬閃光漆，大體上各占一半。由于丙烯酸樹脂的突出的保光保色性，而且與醇酸樹脂或聚酯比，有以下不同點(diǎn)：干燥性良好；涂料的粘度低；涂膜外觀平滑性高；樹脂的透明度（作為罩光漆）高；涂料的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密（官能團(tuán)分布在側(cè)鏈，而非如聚酯一樣只分布在兩頭）。因此很適合用作汽車面漆（包括金屬底 色漆、實(shí)色漆和罩

21、光清漆）的主要基料。2.3.1 汽車OEM金屬閃光漆用丙烯酸樹脂在金屬閃光色已流行于美國市場時(shí)，歐洲仍然喜歡單色的傳統(tǒng)施工，但由于歐洲在美國的汽車廠引 入了金屬閃光漆，所以閃光涂料涂裝的汽車在歐洲市場逐漸受到歡迎。金屬閃光涂料獲得高裝飾性即具有良好金屬閃光效果的關(guān)鍵在于使鋁片在濕膜中能夠平行定向排 列，而在干燥過程中，這種排列不再紊亂。最大限度地利用涂層體積收縮以影響金屬閃光粉的排列，因 此應(yīng)盡可能地采用具有濺涂效果的涂裝方法，使涂膜壘加，低固體分化就具有大的收縮體積。金屬閃光 底色漆涂裝后不象以前那樣直接烘烤，而是直接外加罩光清漆，然后一起烘烤固化即所謂兩涂一烘 （2C1B）方法，清漆的作用

22、是可使漆膜表面平整光亮，而且保持效應(yīng)顏料不受風(fēng)雨、酸霧、鳥糞的腐 蝕，并提供保光性和抗老化性。經(jīng)排列好的金屬片在涂膜中不再因本身或受罩光清漆的影響而移動(dòng)，即 具有運(yùn)動(dòng)抑制效果。歸納起來為四種效果：濺涂效果、多層效果、體積收縮效果和運(yùn)動(dòng)抑制效果。丙烯酸樹脂是丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯單體為主要成分的聚合樹脂，在140 c下烘烤30min左右（保才等）就能固化干燥。丙烯酸樹脂涂料黏度低，涂裝后涂膜收縮，色澤鮮艷且透明感好；因體積收縮大， 有利于金屬閃光色涂裝時(shí)平行排列鋁粉的作用。而且平滑性良好，鮮映性（外觀裝飾性）良好，耐候性優(yōu)良，因而很適用于金屬閃光色涂裝。1965年前后開發(fā)成功的熱固型丙烯酸酯，

23、使汽車金屬閃光色面漆涂裝得到積極發(fā)展，涂裝工藝由一涂一烘（1C1B）進(jìn)步為底色加罩光工藝（2C1B）,面漆涂膜質(zhì)量（外觀、耐候性、耐劃傷性等 ）有了大幅度 提高。因此可以說丙烯酸樹脂在推動(dòng)汽車面漆涂裝（金屬閃光色）的技術(shù)進(jìn)步起到重要作用。無論新車的閃光色面漆涂裝，還是汽車修補(bǔ)用金屬色面漆，都是采用丙烯酸樹脂系列涂料，前者采用熱固型丙烯樹 脂制的烘烤型涂料，汽車修補(bǔ)用IXJ光色面漆為低溫干燥型（單組分的底色漆加雙組分罩光清漆）。在美日西歐，汽車閃光漆主要用丙烯酸樹脂來生產(chǎn)，其中有選用丙烯酸非水分散體為基料的。底色漆用丙烯酸樹脂的粘度及相對分子質(zhì)量比用作實(shí)色漆的樹脂粘度及相對分子質(zhì)量要高，以保證底

24、色漆的干燥速率，雖然樹脂的粘度提高了，但是底色漆采用的是低固體分施工，所以沒有多大影響。 有時(shí)還需要借助添加醋酸丁酸纖維素（CAB ）來提高干性。CAB樹脂液主要是用來提高底色漆的干燥速率、提高體系低固體分下的粘度、阻止鋁粉和珠光顏料在濕漆膜中雜亂無章的運(yùn)動(dòng)和防止回溶現(xiàn)象。 因此，要求丙烯酸樹脂與 CAB具有良好的混容性，才不致于影響涂膜的鮮映性和光澤甚至耐候性。采用聚酯或者改性多元醇來改性丙烯酸樹脂，可以提高涂膜的柔韌性和豐滿度，但是干性會(huì)稍有下 降，可以通過添加 CAB來解決。由于豐滿度提高，還可以用作實(shí)色漆樹脂。2.3.2 汽車OEM罩光清漆用丙烯酸樹脂罩光清漆是汽車涂料的最后一個(gè)涂層，

25、特別是金屬閃光漆必須罩清漆。部分高級(jí)轎車也在實(shí)色漆上 再罩一層清漆，使漆膜外觀得到改善，如美國克萊斯勒公司的所有轎車、通用汽車公司的部分轎車就罩 了清漆。罩清漆后，漆膜外觀、耐久性均會(huì)有所提高。目前，歐洲和北美以及我國均有采用雙組分或單 組分高固體分丙烯酸清漆，但由于環(huán)境保護(hù)方面的原因，人們極力減少使用溶劑，促使人們這樣做的另 一動(dòng)力是近年來溶劑價(jià)格的上漲。最早用水性清漆的是Opel用的丙烯酸氨基水性清漆。但水性罩光清漆的推廣并不廣泛，這是因?yàn)?K PUR罩光清漆VOC排放已滿足歐洲 VOC標(biāo)準(zhǔn)，所以盡管目前涂裝線 已使用水性中涂和水性閃光底色漆，但罩光清漆仍為典型的溶劑型，水性清漆和粉末清漆

26、不能采用現(xiàn)有 設(shè)備，所以發(fā)展高固體分清漆是目前罩光清漆的主流。金屬閃光漆的罩光漆基本上全是熱固性丙烯酸清漆，不管其底涂層是丙烯酸樹脂（以美國為主）還 是聚酯氨基或醇酸氨基（日本和西歐）。用丙烯酸清漆罩光，它可以使漆膜表面平整光滑，保護(hù)金屬鱗片不受風(fēng)雨，酸霧等腐蝕。現(xiàn)在人們發(fā)現(xiàn)較厚的罩光膜，金屬閃光立體感強(qiáng)，豐滿度好，因此可以采取 兩次罩光或采用高固體分清漆罩光，以使罩光漆膜38dm以上，也可在罩光漆中加入紫外線吸收劑，增加其保光性和抗老化性。2.3.3 汽車OEM實(shí)色漆用丙烯酸樹脂隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，汽車用面漆在近50年來，無論在的所用的基料方面，還是在顏色和施工應(yīng)用方面，都經(jīng)歷了無數(shù)次質(zhì)

27、的變化。20世紀(jì)3040年代主要采用硝基磁漆、自干型醇酸樹脂磁漆和 過氯乙烯樹脂磁漆，至 8090年代采用氨基醇酸磁漆、中固聚酯磁漆、熱塑性丙烯酸樹脂磁漆、熱固性丙烯酸樹脂磁漆和聚氨酯，耐污性等都有了顯著的提高，從而大大改善了面漆的保護(hù)性能。與此同時(shí)汽車面漆在顏色方面也逐漸走向多樣化，使汽車外觀更豐滿、更誘人。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來，為執(zhí)行全球性和地區(qū)環(huán)保法，減少汽車面漆揮發(fā)分的排放量，開始研究探索和采用水性汽車面漆。目前一些西 方發(fā)達(dá)國家的新建汽車涂裝線上，已采用了水性汽車面漆，國內(nèi)基本上還處于溶劑型汽車面漆階段。汽車實(shí)色面漆一般具有鮮艷的色彩、較好的機(jī)械性能以及滿意的耐候性。汽車用面漆多

28、數(shù)為高光澤 的，有時(shí)根據(jù)需要也采用半光的、錘紋漆等。實(shí)色面漆所采用的樹脂基料基本上與底色漆相一致，但其 配方組成卻截然不同。例如，底色漆的特點(diǎn)是顏料分高，配料預(yù)混后易增稠，生產(chǎn)及貯存過程中顏料易 于沉淀等。而實(shí)色面漆在生產(chǎn)過程中對細(xì)度、顏色、涂膜外觀、光澤、耐候性方面的要求更為突出，原 料和工藝上的波動(dòng)都會(huì)明顯地影響涂膜性能，對加工的精細(xì)度要求更加嚴(yán)格。由于實(shí)色漆要引入顏料組分，所以樹脂的顏料潤濕性和分散性是非常重要的。面漆涂裝后的外觀更重要，要求漆膜外觀豐滿、無橘皮、流平性好、鮮映性好，從而使汽車車身具 有高質(zhì)量的協(xié)調(diào)和外形。另外，面漆還應(yīng)具有足夠的硬度、抗石擊性、耐化學(xué)品性、耐污性和防腐性

29、等 性能，使汽車外觀在各種條件下保持不變。本色漆是否再罩清漆，仍有不同的看法，總的看法認(rèn)為罩清漆后，漆膜外觀、耐久性都有所提高。 所 以，美國克萊斯勒公司的所有轎車、通用汽車公司的部分轎車在本色漆上再罩一層清漆，使漆膜外觀得到改善。目前，罩光清漆和本色漆以高固體分涂料易被現(xiàn)在的生產(chǎn)線接受，在應(yīng)用中仍是主流。為了改善丙烯酸樹脂的顏料潤濕性，可以采用一種與各類丙烯酸樹脂混容性良好的樹脂（固體分 75%）,用它來研磨色漆，再拼入上述丙烯酸樹脂即可。這種樹脂也可以提高涂料的豐滿度及柔韌性。 為了改善涂層的柔韌性，也可以拼入與丙烯酯樹脂混容性良好的高耐候性聚酯樹酯。3汽車修補(bǔ)漆用丙烯酸樹脂近年來，可用二

30、異鼠酸酯或多異氟酸酯交聯(lián)的含羥基的丙烯酸涂料，也取得了日益重要的地位，這 便是以雙組分形式供貨，這類涂料能夠在較低溫度下（常溫或7080 c 2030min低溫烘烤）充分固化而成膜，而且漆膜的硬度和耐久性絕不亞于通常的典型的烘漆。在工業(yè)發(fā)達(dá)國家，轎車的產(chǎn)量或保有量均占汽車的60%90%,所以討論汽車修補(bǔ)漆主要是指轎車修補(bǔ)漆，不僅因?yàn)樗急壤撸匾氖寝I車用漆比其它汽車用漆要求高得多，它不僅是交通工具， 車主將轎車作為一種工藝品來愛護(hù)。客車用維修漆，特別是貨車維修漆要求較低，國內(nèi)常用醇酸漆、或 醇酸調(diào)和漆修補(bǔ)。3.1 汽車修補(bǔ)中涂漆用丙烯酸樹脂汽車修補(bǔ)漆用中涂也稱修補(bǔ)二道漿，就是用于汽車底漆

31、和面漆或底色漆之間涂料。要求它既能牢固 地附著在底漆表面上，又能容易地與它上面的面漆涂層相結(jié)合，起著重要的承上啟下的作用。修補(bǔ)中涂 漆應(yīng)滿足以下條件：（1）要求與其上下涂層有良好的附著力和結(jié)合力外；（2）應(yīng)具有填平性，以消除被涂物表面的洞眼、紋路等，從而制成平整的表面，使得涂飾面漆后得到平整、豐滿的涂層，提高整個(gè)漆 膜的鮮映性和豐滿度，以提高整個(gè)涂層的裝飾性；（3）應(yīng)具有良好的快干性，以節(jié)省時(shí)間、場地，否則會(huì)因干燥太慢，使涂層落上灰塵；（4）還應(yīng)具有良好的打磨性，從而打磨后能得到平整光滑的表面。汽車修補(bǔ)中涂羥基組分主要采用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等作為基料；顏料和填料選用鈦白、炭黑、 硫酸鋼、滑石

32、粉、氣相二氧化硅等。二道中涂一般固體分高，可以制得足夠的膜厚（大約40 m）中涂所選用的基料與底漆和面漆所用基料相似，這樣就可保證達(dá)到與上下涂層間牢固的結(jié)合力和良好的配套 性。如此說來，當(dāng)面漆采用羥基丙烯酸樹脂時(shí)，中涂樹脂也最好采用丙烯酯樹脂。汽車修補(bǔ)中涂漆樹脂 不一定要高固體分，因?yàn)橹型克玫念伭戏州^高，相對而言要求更高的粘結(jié)性、更好的柔韌性和快干性。3.2 汽車修補(bǔ)面漆用丙烯酸樹脂3.2.1 汽車修補(bǔ)金屬漆用丙烯酸樹脂汽車修補(bǔ)用的金屬底色漆是以大分子量的丙烯酸酯樹脂或聚酯樹脂與醋酸丁酸纖維素（CAB ）為主要基料，施工固體分為 12%20%。汽車用金屬色涂料，由于雙涂層體系涂層外觀和耐久性

33、明顯優(yōu)于單涂層，20世紀(jì)80年代開始采用雙涂層體系，至今單涂層金屬漆在轎車上已不多見。雙涂層體系是在中涂層上噴涂金屬底色漆，閃干后 立刻噴涂罩光清漆，一起干燥。對于雙涂層修補(bǔ)金屬色涂料，與熱固性雙涂層金屬色涂料不同的是，要求金屬色干性快，所以采用 丙烯酸樹脂比采用聚酯或醇酯樹脂更合適。金屬色涂料施工固體分非常低（12%20%）,因此，在合成金屬色涂料用丙烯酯樹脂時(shí)，分子量可以比清漆用丙烯酸樹脂高許多，以加快罩清漆前的閃干速度。但 是，為了使閃干速度更快，或者為了避免因罩光清漆回溶”，即常說的 皎底”現(xiàn)象，破壞閃光效果，有時(shí)要加入CAB來改善，所以這種丙烯酸樹脂必須與CAB的混溶性良好。為了保證

34、涂層的耐久性，樹脂中應(yīng)盡量少用耐候性差的單體如苯乙烯。在熱固性丙烯酸樹脂部分，已述及金屬閃光漆的水性化。20世紀(jì)80年代末期，在大部分汽車涂裝線上開始使用水性金屬閃光底色漆。進(jìn)入 90年代，加快了使用水性化的步伐 ，尤其是歐洲。可以相信， 我國也將在不久的將來，實(shí)現(xiàn)汽車修補(bǔ)金屬閃光漆的水性化。3.2.2 汽車修補(bǔ)清漆用丙烯酸樹脂涂層的外觀和耐久性受罩光清漆的影響很大。在修補(bǔ)漆中涂層的干燥速度是十分重要的，它決定了 汽車維修所需時(shí)間，在金屬色汽車修補(bǔ)中，干燥速度決定于清漆。所以汽車維修廠都很關(guān)注罩光清漆的 外觀和干燥速度。汽車修補(bǔ)用罩光清漆普遍采用高固體分聚氨酯-丙烯酸酯路線，主要由羥基丙烯酸樹

35、脂（甲組分）和多異氟酸酯（乙組分）組成，其漆膜固化是由丙烯酸樹脂提供的-OH基與多異氟酸酯提供的-NCO基在室溫或低溫條件下進(jìn)行逐步加成聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的。由于它有較快的表干速度，減少施工環(huán)境中灰塵 的污染，同時(shí)也有很好的保光保色性，耐酸雨、耐擦傷性，并有很好的拋光性。雙組分丙烯酸聚氨酯清漆由-NCO和-OH反應(yīng)的物質(zhì)的量的比一般為1:1,因此涂料中的羥基組分的固體分對最終產(chǎn)品的 VOC起關(guān)鍵作用，因?yàn)榈湫偷纳唐坊喈惙狨ス袒瘎┝康酿ざ群艿?，其固體含 量甚至可達(dá)100%。所以，制備高固體分丙烯酸 -聚氨酯清漆的關(guān)鍵是合成出高固體分、低黏度的丙烯酸 樹脂。對于固體含量一定的丙烯酸樹脂，其黏度的控

36、制因素主要在于聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布、玻 璃化溫度（Tg）或鏈的自由度、官能團(tuán)和溶劑。這些控制因素，在高固體分熱固性丙烯酸樹脂部分中所描述的方法同樣也適應(yīng)于高固體分羥基丙烯酸樹脂。這里要強(qiáng)調(diào)的是 Tg, T g愈低，聚合物鏈移動(dòng)性越高，溶液的黏度也就越低。研究表明，僅大幅度降低聚合物的T g這一措施，就可提高丙烯酸樹脂的10%的體積固體含量。影響聚合物T g對數(shù)均相對分子質(zhì)量敏感。但是，熱固性與羥基丙烯酸樹脂的固化機(jī)理有差異，雙組分丙烯酸聚氨酯涂料大都是在室溫或低溫下固化的，丙烯酸樹脂成分對固化度和最 終硬度所起的作用是關(guān)鍵性的，所以較低的T g勢必會(huì)影響漆膜的性能。通常，用于雙組分的羥

37、基丙烯酸樹脂玻璃化溫度（Tg ）比熱固性樹脂的要高。要獲得低粘度高固體分的羥基丙烯酸樹脂，同樣可以 采用前述的各種方法。但是，合成同樣固體分和相類似的相對分子質(zhì)量時(shí)，由于羥基丙烯酸樹脂的Tg要比熱固性樹脂高得多，所以要達(dá)到相近的樹脂粘度就更顯得困難。目前歐洲和北美均使用雙組分或單組分高固體分丙烯酸罩光清漆，但是多異氟酸酯-丙烯酸體系的缺陷是多異氟酸酯的毒性。因此，從環(huán)保角度來看，未來罩光清漆可能是水性涂料和粉末涂料。 3.2.3汽車修補(bǔ)本色漆用丙烯酸樹脂由于金屬閃光漆的出現(xiàn)以及所表現(xiàn)出的特殊效果，其在面漆中所占比例已超過 60%,而本色漆的比例在下降，但仍占有相當(dāng)?shù)谋壤?。在汽車修補(bǔ)漆中，又以丙

38、烯酸樹脂為基料的品種無論耐候性、光澤和快干性都較聚酯或醇酸優(yōu)異而 成為汽車修補(bǔ)實(shí)色面漆的主要品種。以聚氨酯-丙烯酸酯為主要基料的雙組分本色漆，必須具有很好的流平性，制得的涂層要有高光澤 和高清晰度。因此合成雙組分丙烯酸樹脂時(shí)要充分兼顧涂膜的耐候性與外觀，丙烯酸樹脂中要引入顏料 研磨，所以要具有優(yōu)異的顏料潤濕性和良好的分散性。目前，雙組分丙烯酸聚氨酯的施工固體分分兩種情況：中固體分（40%左右）以及中高固體分（在45%以上），與雙組分金屬閃光漆/清漆體系比，VOC釋放要小許多，因此還能滿足目前VOC排放要求。更何況，采用水性涂料時(shí)，豐滿度及耐久性均不及溶劑型涂料，而粉末涂料若作為本色漆，由于換色

39、難，使用上受到一定限制。因此溶劑型特別是雙組分修補(bǔ)本色面漆仍是目前的主流。表3列出了幾種雙組分面漆的性能指標(biāo)。表3汽車面漆（白色）性能比較ABC公司漆膜外觀均表囿平整，豐滿光冗NV , %666567細(xì)度，師，<555遮蓋力758080干燥時(shí)間，h, <表干0.50.50.5實(shí)干242424硬度(23+2 C, 48h)擺桿硬度0.750.750.78鉛筆硬度（劃傷）2H2H2H光澤，20c/60o88/9488/9288/95附著力，級(jí)111柔韌性，mm111沖擊強(qiáng)度，cm505050*耐水性，240h無變化無變化無變化*耐濕熱一級(jí)，d14107*人工老化一級(jí)，h10001000

40、1000*耐鹽霧一級(jí)，h100010001000*單層最大抗流掛厚度，師605040注*：底漆/中涂/面漆配套檢驗(yàn)。3.2,4雙組分丙烯酸聚氨酯涂料用丙烯酸樹脂的耐候性為了提高雙組分丙烯酸聚氨酯涂料的耐候性，往往要外加紫外線吸收劑（UVA）及位阻胺穩(wěn)定劑（HALS）。據(jù)報(bào)道，通過鍵合光穩(wěn)定劑的丙烯酸樹脂比單純外加光穩(wěn)定劑時(shí)耐候性明顯提高。其方法是采用酰腫類光穩(wěn)定劑與含酎官能團(tuán)的羥基丙烯酸樹脂反應(yīng)而成，該方法可有效控制涂料組成物中穩(wěn)定劑的含量和均勻分布，聚合反應(yīng)后期，含羥基丙烯酸樹脂（含順酎）中加入酰腫類光穩(wěn)定劑 120760 c X15min4h ,酰腫類光穩(wěn)定劑的濃度為丙烯酸樹脂的0.5%5

41、%（取決于聚合物上酎官能團(tuán)含量）。涂膜T能（外觀）附著力，耐潮性等與未改性相仿，但加速老化試驗(yàn)表明與冷拼UVA-HALS比保光性明顯優(yōu)異如 E=1.8對4.9。HALS酰腫：2通過酸酎接上 HALS酰腫，鍵合效率達(dá)到 >90%:OHOHOHOHC- - -C-O O O+ LS-R-NH-NH 2-C- - -C-O N ONH=R-LSLS:受阻胺光穩(wěn)定，溶劑需采用無氧燒類。3.3汽車塑料漆用丙烯酸樹脂汽車塑料涂料與其他金屬部件用涂料相似，也分為底漆、底色漆、清漆或本色面漆。底漆可直接涂在經(jīng)表面處理過的塑料底材表面上，一般要求膜厚30 dm左右，以完全覆蓋部件表面的流痕和缺陷。環(huán)氧-聚

42、酰胺雙組分塑料底漆主要用于汽車前后保險(xiǎn)杠上，因保險(xiǎn)杠一般是聚丙烯的， 該底漆中還加入了少量氯化聚丙烯作為基料以提高底漆的附著力。另外還有溶劑型單/雙組分聚氨酯底漆用于汽車保險(xiǎn)杠和其他塑料部件上。底色漆一般多采用與金屬部件用底色漆組分相同的體系，膜厚一般為1075dm。清漆主要是溶劑型雙組分聚氨酯體系，即將聚丙烯酸酯及聚酯類與多異氟酸酯結(jié)合，其漆膜能達(dá)到所需的柔韌度，還具有 高耐化學(xué)品性和良好的機(jī)械性能。清漆膜度一般要求約35pm,以提供色飽和度，并能達(dá)到與車身一致的光澤。塑料本色面漆也是采用雙組分聚氨酯體系來達(dá)到與車身一致的外觀和性能要求。各種汽車塑料涂料的烘烤溫度均在 80 c左右。4汽車涂

43、料的發(fā)展趨勢在汽車工業(yè)發(fā)展迅速的美國，從1950年大氣污染已開始變得日益嚴(yán)重，尤其在美國加州洛杉磯地區(qū)汽車涂裝設(shè)備性能與成本關(guān)系光化學(xué)煙霧經(jīng)常發(fā)生。1966年當(dāng)?shù)卣扇Σ咧贫?“66法規(guī)”，開始限制向大氣中排放 VOC。1970年美國聯(lián)邦政府設(shè)立 EPA制度CAA ,全美國環(huán)保法規(guī)制度開始形成， 一直至今。1990年在原VOC限定的基礎(chǔ)上進(jìn)行修正，加大對危害空氣污染物（ HAPS）的限制。在歐 洲從1970年歐盟為呼吁 EEC指令的形成加強(qiáng)了對環(huán)境規(guī)定限制。德國的 TA-LUFT強(qiáng)化、英國的EPA、 荷蘭的KWS-2000等相應(yīng)立法化。不同涂層釋放VOC的比例如圖1所示：口 CED 1C

44、ED:陰極電泳；P/S:中涂；Chip：抗石擊層；BC:底色漆；CC :罩光清漆。圖1常規(guī)汽車涂裝各工序溶劑揮發(fā)量汽車涂裝中減少有機(jī)溶劑的揮發(fā)方法如圖2所示：圖2減少有機(jī)溶劑揮發(fā)物的有效途徑對于涂料工業(yè)來說，是發(fā)展低VOC涂料，即開發(fā)高固體分涂料、超高固體分涂料、水性涂料和粉末涂料。4.1 高固體分丙烯酸樹脂高固體分涂料采用低粘度的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂以及高固體氨基樹脂，最高施工固體分>60%,比傳統(tǒng)高出10%20%的涂料，平均每kg涂料的揮發(fā)量可減少 1/3以上，在汽車用單色面漆、 罩光清漆、 塑料專用涂料和修補(bǔ)用涂料等方面應(yīng)用廣泛。降低溶劑量，發(fā)展高固體分涂料，是目前涂料研究的重要方

45、向，因?yàn)楦吖腆w分涂料在汽車涂裝中無 需對設(shè)備改造即可直接應(yīng)用于汽車涂裝，是降低VOC最便利的方法之一。高固體分涂料很難有確切定義，現(xiàn)在一般的溶劑型熱固性涂料，在噴涂要求的粘度下，其固含量（重 量）一般在40%60%,而所謂的高固體分涂料的固含量則在60%80%。因成膜物不同，顏料量不同，高固體含量指標(biāo)差距很大。例如，對于 PVC值高的底漆，高固體分意味著固含量（體積）為 50%,而 對于PVC值低的高光澤面漆或清漆則為75%以上。高固體分涂料不僅要保證漆膜性能和涂料應(yīng)用性能能達(dá)到一般溶劑熱固性涂料的水平或更高，而且同時(shí)要解決粘度高低問題。影響丙烯酸樹脂粘度的主要參數(shù)有相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量

46、分布、基料官能度及其濃度、溶劑 等因素。4.1.1 高固體分涂料用丙烯酸樹脂粘度的控制基料分子量（M）是涂料設(shè)計(jì)中的一個(gè)基本參數(shù)，粘度（刀）、平均分子量（M）和固體含量（SC）間有如下線性沖：log r =KV MX SC如圖3,不同的樹脂具有不同的 M值：Viscosity (mPa YPolymer solids content （%）圖3樹脂1沏、平均分子量和因含量的蝶性關(guān)系（1；丙鼎酸1;，丙焯酸2；3；聚酯酒士己二酸酯增熨劑）圖4丙烯酸樹脂分子量對粘度降低的影響（假設(shè)固含量為65%）聚合物在組成一定時(shí)，隨 Mn的降低，極性增加，從而抵消粘度的降低，這意味著在固定的基 料組成下，在低于

47、一定白分子量后，如圖 4當(dāng)M<2 000后，粘度幾乎不再降低。Solids content, % m/mo L -t11i-02W»4W50 eooooAverigr mcleeular ««t£ht(3Crvic r»itif)圖5在50 mPa.s固體粘度下丙烯酸樹脂的分子量對固含量的影響說明在MnW5000時(shí)NV才真正提高。從圖 4和圖5可以認(rèn)識(shí)到：必須開發(fā) 2 0005 000的樹脂。 分子量降低后，我們必須清楚地認(rèn)識(shí)到，最終涂料的一些性能將會(huì)受到影響，如硬度、干燥時(shí)間、流平、耐酸性，為了改善這些，必須調(diào)整一些樹脂參數(shù)如f、Tg、

48、單體組成、支鏈化，還需要考慮固化劑。4.1.1.1 相對分子質(zhì)量可以通過提高溶劑型丙烯酸樹脂在聚合過程中產(chǎn)生的游離基濃度來制備低相對分子質(zhì)量的丙烯酸 樹脂?？梢酝ㄟ^下列方法得到：（1）提高聚合溫度在一定的單體組成下提高丙烯酸樹脂制備時(shí)的溫度可以降低平均相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布及粘度。然而，應(yīng)注意不要在太高的溫度下聚合，因?yàn)檫@可能會(huì)導(dǎo)致樹脂的黃變，這在用作清漆是不能 接受的。高的加工溫度的優(yōu)點(diǎn)不僅加快了引發(fā)劑的分解速度，而且也提高了溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用。使用溶劑油作溶劑時(shí)，溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對控制分子量及其分布的意義更大，而聚合溫度對分子量及其分布影響要小。溫度提高，Mn降低；PDI降低；粘度降低

49、，但不能大于 180C,否則黃變，不能用于清漆，如圖6。、tandJj eFal力 J - Jwoo Ii I*000 13000 .圖6聚合物溫度對丙烯酸樹脂的影響（1）平均分子量，（2）分子量分布，（3）粘度和（4）色澤 （2）提高引發(fā)劑用量（4%或更高） 提高引發(fā)劑濃度是經(jīng)典的降低相對分子質(zhì)量的方法，但用量太多會(huì)導(dǎo)致大量的分解產(chǎn)物，會(huì)影響耐久性及產(chǎn)生氣味并使價(jià)格提高。WW 丁 5000 4000 + i3>00d 匕 -. 一 I 3- 11 I MMRf I . MA5Ai或6圖7引發(fā)劑濃度對樹脂分子量的影響（左）和對樹脂粘度的影響（右）（3）選擇具有更低的半衰溫度的引發(fā)劑般，自

50、由基根據(jù)其存在通常，丙烯酸單體在溶劑中的聚合使用有機(jī)過氧化物作為自由基引發(fā)劑。時(shí)間可以分為長壽、穩(wěn)定（反應(yīng)性略差）的及短壽、不穩(wěn)定（有活性）的自由基。因此過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)對自由基產(chǎn)生速度有很大影響。自由基本身的性能會(huì)影響聚合物的線性及相對分子質(zhì)量分布。那些只需更少的分解能量的過氧化物在同樣的溫度可以產(chǎn)生更多的自由基從而得到更低的相對分子質(zhì)量。發(fā)現(xiàn)對制備丙烯酸涂料用樹脂， 2,2-偶氮二（異丁酸甲酯）是有效的引發(fā)劑，得到的聚合物溶液柔韌性更好、相對分子質(zhì)量低、分布窄 并能減少揮發(fā)物。表4高固體丙烯酸樹脂用引發(fā)劑縮寫1h半衰期的分解溫度活性氧過氧化苯甲酰BPO925.15偶氮二異丁睛AIBN79

51、8.36過氧化特戊基-3,5,5-三甲基己酸酯TAPIN1056.35過氧化特基-3,5,5-三甲基己酸酯TBPIN1106.73過氧化特戊基-2乙基己酸酯TAPEH856.60過氧化特丁基-2乙基己酸酯TBPEH907.18過氧化苯甲酸特戊酯TAPB1167.22過氧化苯甲酸特.酯TBPB1228.07過氧化醋酸特戊酯TAPA1086.56過氧化醋酸特丁酯TBPA1176.05二特戊基過氧化物DTAP1248.70二特丁基過氧化物DTBP13610.83與傳統(tǒng)的有機(jī)過氧化物及偶氮類引發(fā)劑相比，使用叔戊基過氧化物及引發(fā)劑混合物得到了具有高質(zhì)量的丙烯酸樹脂。過氧化苯甲酰（BPO）在分解時(shí)生成苯基

52、自由基，苯基自由基特別活潑，可以提取聚合物鏈上的氫原子，從而使聚合物形成分支。偶氮二異丁睛（ AIBN ）分解時(shí)生成的丁睛自由基，比較 穩(wěn)定，不易進(jìn)行奪 H反應(yīng)，因此用AIBN為引發(fā)劑時(shí)，可得相對分子質(zhì)量分布窄的聚合物。有報(bào)道說， 用叔戊基過氧化物，如 3,3-二（過氧叔戊基）丁酸乙酯為引發(fā)劑時(shí)可得相對分子質(zhì)量分布非常窄的聚合 物，但用相應(yīng)的叔丁基過氧化物則得到相對分子質(zhì)量分布寬的聚合物，其原因也和生成自由基的活性有 關(guān)。叔戊基過氧化物分解所得的叔戊基氧自由基可很快轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的乙基自由基和丙酮，而叔丁基過 氧化物分解所得的叔丁氧基和進(jìn)一步分解所得的甲基自由基都是很活潑的自由基，很容易進(jìn)行奪H

53、反應(yīng)。叔戊基氧自由基和丁氧基自由基的分解反應(yīng)表示如下：產(chǎn) VCHi-C -O, CH/+ C-CH3CHjDTEP反應(yīng)慢PI（:H£：Ht C0a+ HitC-CHjidtap反應(yīng)快圖8叔丁氧基和叔戊氧基自由基的3斷裂反應(yīng)叔丁氧基和甲基都有較高的反應(yīng)活性易于吸附H （從溶劑和/或聚合物中），導(dǎo)致更高的分子量且分子量分布變寬；而叔戊氧基和乙基的3裂變快。5TtmpM-hjre圖9隨聚合過程的樹脂的分子量估測 幾種引發(fā)劑在不同溫度下的粘度差異0OT8PTBPIhTBPA0TAPP TAP圖10使用不同的引發(fā)劑對丙烯酸樹脂粘度（ DTBP:二叔丁基過氧化物；TBPIN :過氧化-3,5,5

54、-三甲基己酸叔丁酯：TBPA:過氧化醋酸叔丁酯：TAPP:過氧化新戊酸叔戊酯：DTAP:二叔戊基過氧化物）另外，引發(fā)劑的半衰期需和聚合反應(yīng)溫度相配合，溫度太高，低半衰期的引發(fā)劑分解很快，生成的自由基易重新結(jié)合，形成無引發(fā)作用的物質(zhì)，只有很少的自由基可用于有效的鏈引發(fā)過程，這就會(huì)導(dǎo)致 相對分子質(zhì)量升高。引發(fā)劑的價(jià)格也是較現(xiàn)實(shí)的問題，叔戊基過氧化物的價(jià)格要比其它過氧化物的價(jià)格 高許多。可以說，引發(fā)劑的選擇取決于價(jià)格、在加工溫度時(shí)的分解速度及奪氫的能力。奪氫越少，樹脂 支鏈化程度越低、粘度越小。因此引發(fā)劑的性能可以影響最終樹脂的相對分子質(zhì)量、粘度及分散性。要想得到高固體分丙烯酸樹脂，必須降低樹脂的分

55、子量和粘度，長支鏈的存在導(dǎo)致樹脂粘度和聚合物分子鏈的空間位阻增大，不利于得到高固低粘的樹脂，因此所選用的引發(fā)劑產(chǎn)生進(jìn)攻性自由基的水平 越低，得到樹脂分子鏈中的長支鏈減少，理論上也越易制得高固體分的樹脂。天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司開發(fā)了一種新型的引發(fā)劑，其目的主要是盡可能提高伊斷裂的水平，并且形成的自由基為選擇性的碳自由基，Trigonox421即是此類過氧化物的代表：CH3 CH3IICH 3-CH 2-CH 2-CH 2-CH-C-O-O-C-CH 2-C-CH 3IIIC2H5CH 3CH33圖 11 Trigonox421 的結(jié)構(gòu)而Trigonox 121 （叔戊基氧化-2-乙基己酸酯）3斷裂的水平低于421。（4）減少單體的滴加時(shí)間通過降低單體滴加入反應(yīng)器的時(shí)間可以控制齊聚物的相對分子質(zhì)量。但是太短的滴加時(shí)間來不及移去反應(yīng)熱也會(huì)導(dǎo)致相對分子質(zhì)量的分布加寬，樹脂的粘度猛增。單體的滴加速度對產(chǎn)物的性能影響不大，因?yàn)樵谶B續(xù)及半連續(xù) （單體饑餓狀態(tài)）條件下進(jìn)行的自由基聚合反應(yīng)，其聚合動(dòng)力學(xué)主要取決于反應(yīng)器中的單體濃度，如果單體濃度能保持一致，即