實(shí)驗(yàn)報(bào)告核磁共振

1、東北師范大學(xué)遠(yuǎn)程與繼續(xù)教育學(xué)院（網(wǎng)絡(luò)教育）實(shí) 驗(yàn) 報(bào) 告學(xué)習(xí)中心：貴州松桃自治縣教師進(jìn)修學(xué)校奧鵬學(xué)習(xí)中心專業(yè)名稱： 物理學(xué) 課程名稱： 近代物理實(shí)驗(yàn) 學(xué) 號(hào)： 201402796288 姓 名： 楊正秋 2 0 1 6年 1月 9 日?qǐng)?bào)告正文課程名稱：核磁共振實(shí)驗(yàn)日期： 2016 年 1月 9 日 編號(hào)NO： 1 開始時(shí)間： 8 時(shí) 00 分； 結(jié)束時(shí)間：11時(shí) 00 分；實(shí)驗(yàn)題目：核磁共振實(shí)驗(yàn)輔導(dǎo)：冉啟耀內(nèi) 容： 實(shí)驗(yàn)題目：核磁共振作者：楊正秋 工作單位：貴州省松桃縣迓駕鎮(zhèn)洞口村小內(nèi)容提要：核磁共振關(guān)鍵詞：核磁 共振實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?觀察核磁共振穩(wěn)態(tài)吸收現(xiàn)象，掌握和磁共振基本試驗(yàn)原理和方法，測(cè)量1

2、H和19F的值和g因子。實(shí)驗(yàn)原理：1. 磁共振、核磁共振磁共振是指磁矩不為零的原子或原子核在穩(wěn)恒磁場(chǎng)作用下對(duì)電磁輻射能的共振吸收現(xiàn)象。如果共振是由原子核磁矩引起的，則該粒子系統(tǒng)產(chǎn)生的磁共振現(xiàn)象稱核磁共振（簡(jiǎn)寫作NMR）;如果磁共振是由物質(zhì)原子中的電子自旋磁矩提供的，則稱電子自旋共振（簡(jiǎn)寫ESR）,亦稱順磁共振(寫作EPR)；而由鐵磁物質(zhì)中的磁疇磁矩所產(chǎn)生的磁共振現(xiàn)象，則稱鐵磁共振（簡(jiǎn)寫為FMR）.原子核磁矩與自旋的概念是1924年泡利（Pauli）為研究原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)而首先提出的。核磁共振現(xiàn)象是原子核磁矩在外加恒定磁場(chǎng)作用下，核磁矩繞此磁場(chǎng)作拉莫爾進(jìn)動(dòng)，若在垂直于外磁場(chǎng)的方向上是加一交變

3、電磁場(chǎng)，當(dāng)此交變頻率等于核磁矩繞外場(chǎng)拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率時(shí)，原子核吸收射頻場(chǎng)的能量，躍遷到高能級(jí)，即發(fā)生所謂的諧振現(xiàn)象。研究核磁共振有兩種方法：一是連續(xù)波法或稱穩(wěn)態(tài)法，使用連續(xù)的射頻場(chǎng)（即旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)）作用到核系統(tǒng)上，觀察到核對(duì)頻率的感應(yīng)信號(hào)；另一種是脈沖法，用射頻脈沖作用在核系統(tǒng)上，觀察到核對(duì)時(shí)間的響應(yīng)信號(hào)。脈沖法有較高的靈敏度，測(cè)量速度快，但需要快速傅里葉變換，技術(shù)要求較高。以觀察信號(hào)區(qū)分，可觀察色散信號(hào)或吸收信號(hào)。但一般觀察吸收信號(hào)，因?yàn)楸容^容易分析理解。從信號(hào)的檢測(cè)來(lái)分，可分為感應(yīng)法，平衡法，吸收法。測(cè)量共振時(shí)，核磁矩吸收射頻場(chǎng)能量而在附近線圈中感應(yīng)到信號(hào)，則為感應(yīng)法；測(cè)量由于共振使電橋失去平衡

4、而輸出電壓的即為平衡法；直接測(cè)量共振使射頻振蕩線圈中負(fù)載發(fā)生變化的為吸收法。本實(shí)驗(yàn)用連續(xù)波吸收法來(lái)觀察核磁共振現(xiàn)象。下面我們以氫核為主要研究對(duì)象，以此來(lái)介紹核磁共振的基本原理和觀測(cè)方法。氫核雖然是最簡(jiǎn)單的原子核，但同時(shí)也是目前在核磁共振應(yīng)用中最常見和最有用的核。2. 核磁共振的量子力學(xué)描述（1）單個(gè)核的磁共振按照量子力學(xué)，原子核的角動(dòng)量大小由下式?jīng)Q定 （1）式中，為普朗克常數(shù)。為核的自旋量子數(shù)，對(duì)氫核來(lái)說(shuō)，。通常將原子核的總磁矩在其角動(dòng)量方向上的投影稱為核磁矩，它們之間的關(guān)系寫成 或 （2）式中稱為旋磁比；為電子電荷；為質(zhì)子質(zhì)量；為朗德因子。把氫核放入外磁場(chǎng)中，可以取坐標(biāo)軸方向?yàn)榈姆较?。核的?/p>

5、動(dòng)量在方向上的投影值由下式?jīng)Q定 （3）式中稱為磁量子數(shù)，可以取。核磁矩在方向上的投影值為 （4）式中稱為核磁子，是核磁矩的單位。磁矩為的原子核在恒定磁場(chǎng)中具有的勢(shì)能為任何兩個(gè)能級(jí)之間的能量差則為 （5）對(duì)氫核而言，自旋量子數(shù)，所以磁量子數(shù)只能取兩個(gè)值，即和。磁矩在外場(chǎng)方向上的投影也只能取兩個(gè)值，如圖中所示，與此相對(duì)應(yīng)的能級(jí)如圖中所示。圖 1 氫核能級(jí)在磁場(chǎng)中的分裂根據(jù)量子力學(xué)中的選擇定則，只有的兩個(gè)能級(jí)之間才能發(fā)生躍遷，這兩個(gè)躍遷能級(jí)之間的能量差為 （6）由這個(gè)公式可知：相鄰兩個(gè)能級(jí)之間的能量差與外磁場(chǎng)的大小成正比，磁場(chǎng)越強(qiáng)，則兩個(gè)能級(jí)分裂也越大。如果實(shí)驗(yàn)時(shí)外磁場(chǎng)為，在該穩(wěn)恒磁場(chǎng)區(qū)域又疊加一個(gè)

6、電磁波作用于氫核，如果電磁波的能量恰好等于這時(shí)氫核兩能級(jí)的能量差，即 （7）則氫核就會(huì)吸收電磁波的能量，由的能級(jí)躍遷到的能級(jí)，這就是核磁共振吸收現(xiàn)象。式（27）就是核磁共振條件。為了應(yīng)用上的方便，常寫成，即 （8）（2）核磁共振信號(hào)的強(qiáng)度上面討論的是單個(gè)的核放在外磁場(chǎng)中的核磁共振理論。但實(shí)驗(yàn)中所用的樣品是大量同類核的集合。如果處于高能級(jí)上的核數(shù)目與處于低能級(jí)上的核數(shù)目沒(méi)有差別，則在電磁波的激發(fā)下，上下能級(jí)上的核都要發(fā)生躍遷，并且躍遷幾率是相等的，吸收能量等于輻射能量，我們究觀察不到任何核磁共振信號(hào)。只有當(dāng)?shù)湍芗?jí)上的原子核數(shù)目大于高能級(jí)上的核數(shù)目，吸收能量比輻射能量多，這樣才能觀察到核磁共振信號(hào)

7、。在熱平衡狀態(tài)下，核數(shù)目在兩個(gè)能級(jí)上的相對(duì)分布由玻爾茲曼因子決定： （9）式中為低能級(jí)上的核數(shù)目，為高能級(jí)上的核數(shù)目，為上下能級(jí)間的能量差，為玻爾茲曼常數(shù)，為絕對(duì)溫度。當(dāng)時(shí)，上式可以近似寫成 （10）上式說(shuō)明，低能級(jí)上的核數(shù)目比高能級(jí)上的核數(shù)目略微多一點(diǎn)。對(duì)氫核來(lái)說(shuō)，如果實(shí)驗(yàn)溫度，外磁場(chǎng)，則 或 這說(shuō)明，在室溫下，每百萬(wàn)個(gè)低能級(jí)上的核比高能級(jí)上的核大約只多出7個(gè)。這就是說(shuō)，在低能級(jí)上參與核磁共振吸收的每一百萬(wàn)個(gè)核中只有7個(gè)核的核磁共振吸收未被共振輻射所抵消。所以核磁共振信號(hào)非常微弱，檢測(cè)如此微弱的信號(hào)，需要高質(zhì)量的接收器。由式（10）可以看出，溫度越高，粒子差數(shù)越小，對(duì)觀察核磁共振信號(hào)越不利。

8、外磁場(chǎng)越強(qiáng)，粒子差數(shù)越大，越有利于觀察核磁共振信號(hào)。一般核磁共振實(shí)驗(yàn)要求磁場(chǎng)強(qiáng)一些，其原因就在這里。另外，要想觀察到核磁共振信號(hào)，僅僅磁場(chǎng)強(qiáng)一些還不夠，磁場(chǎng)在樣品范圍內(nèi)還應(yīng)高度均勻，否則磁場(chǎng)多么強(qiáng)也觀察不到核磁共振信號(hào)。原因之一是，核磁共振信號(hào)由式（7）決定，如果磁場(chǎng)不均勻，則樣品內(nèi)各部分的共振頻率不同。對(duì)某個(gè)頻率的電磁波，將只有少數(shù)核參與共振，結(jié)果信號(hào)被噪聲所淹沒(méi)，難以觀察到核磁共振信號(hào)。3. 核磁共振的經(jīng)典力學(xué)描述以下從經(jīng)典理論觀點(diǎn)來(lái)討論核磁共振問(wèn)題。把經(jīng)典理論核矢量模型用于微觀粒子是不嚴(yán)格的，但是它對(duì)某些問(wèn)題可以做一定的解釋。數(shù)值上不一定正確，但可以給出一個(gè)清晰的物理圖象，幫助我們了解問(wèn)

9、題的實(shí)質(zhì)。（1）單個(gè)核的拉摩爾進(jìn)動(dòng)；我們知道，如果陀螺不旋轉(zhuǎn)，當(dāng)它的軸線偏離豎直方向時(shí)，在重力作用下，它就會(huì)倒下來(lái)。但是如果陀螺本身做自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，它就不會(huì)倒下而繞著重力方向做進(jìn)動(dòng)，如圖22所示。由于原子核具有自旋和磁矩，所以它在外磁場(chǎng)中的行為同陀螺在重力場(chǎng)中的行為是完全一樣的。設(shè)核的角動(dòng)量為，磁矩為，外磁場(chǎng)為，由經(jīng)典理論可知 （11） 由于，所以有 （12）若設(shè)穩(wěn)恒磁場(chǎng)為，且軸沿方向，即，則上式將變?yōu)?（13） 由此可見，磁矩分量是一個(gè)常數(shù)，即磁矩在方向上的投影將保持不變。以代入，有 （14）由此可知，核磁矩在穩(wěn)恒磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)是：（1）它圍繞外磁場(chǎng) 做進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)的角頻率為，和與的夾角無(wú)關(guān)；（

10、2）它在平面上的投影是常數(shù)；（3）它在外磁場(chǎng)方向上的投影為常數(shù)。其運(yùn)動(dòng)圖像如圖 3所示。 現(xiàn)在來(lái)研究如果在與垂直的方向上加一個(gè)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，且，會(huì)出現(xiàn)什么情況。如果這時(shí)再在垂直于的平面內(nèi)加上一個(gè)弱的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，的角頻率和轉(zhuǎn)動(dòng)方向與磁矩的進(jìn)動(dòng)角頻率和進(jìn)動(dòng)方向都相同，如圖（4）所示。這時(shí)，和核磁矩除了受到的作用之外，還要受到旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的影響。也就是說(shuō)除了要圍繞進(jìn)動(dòng)之外，還要繞進(jìn)動(dòng)。所以與之間的夾角將發(fā)生變化。由核磁矩的勢(shì)能 （15） 可知，的變化意味著核的能量狀態(tài)變化。當(dāng)值增加時(shí)，核要從旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)中吸收能量。這就是核磁共振。產(chǎn)生共振的條件為 （16）這一結(jié)論與量子力學(xué)得出的結(jié)論完全一致。如果旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的轉(zhuǎn)動(dòng)角

11、頻率與核磁矩的進(jìn)動(dòng)角頻率不相等，即，則角度的變化不顯著。平均說(shuō)來(lái)，角的變化為零。原子核沒(méi)有吸收磁場(chǎng)的能量，因此就觀察不到核磁共振信號(hào)。4. 馳豫時(shí)間、布洛赫方程上面討論的是單個(gè)核的核磁共振。但我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中研究的樣品不是單個(gè)核磁矩，而是由這些磁矩構(gòu)成的磁化強(qiáng)度矢量；另外，我們研究的系統(tǒng)并不是孤立的，而是與周圍物質(zhì)有一定的相互作用。只有全面考慮了這些問(wèn)題，才能建立起核磁共振的理論。因?yàn)榇呕瘡?qiáng)度矢量是單位體積內(nèi)核磁矩的矢量和，所以有 （17）它表明磁化強(qiáng)度矢量圍繞著外磁場(chǎng)做進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)的角頻率。原子核系統(tǒng)吸收了射頻場(chǎng)能量之后，處于高能態(tài)的粒子數(shù)目增多，亦使得，偏離了熱平衡狀態(tài)。由于自旋與晶格的相互作用

12、，晶格將吸收核的能量，使原子核躍遷到低能態(tài)而向熱平衡過(guò)渡。表示這個(gè)過(guò)渡的特征時(shí)間稱為縱向弛豫時(shí)間，用表示（它反映了沿外磁場(chǎng)方向上磁化強(qiáng)度矢量恢復(fù)到平衡值所需時(shí)間的大?。?。此外，自旋與自旋之間也存在相互作用，的橫向分量也要由非平衡態(tài)時(shí)的和向平衡態(tài)時(shí)的值過(guò)渡，表征這個(gè)過(guò)程的特征時(shí)間為橫向弛豫時(shí)間，用表示。前面分別分析了外磁場(chǎng)和弛豫過(guò)程對(duì)核磁化強(qiáng)度矢量的作用。當(dāng)上述兩種作用同時(shí)存在時(shí)，描述核磁共振現(xiàn)象的基本運(yùn)動(dòng)方程為 （18）該方程稱為布洛赫方程。式中，分別是，方向上的單位矢量。在各種條件下來(lái)解布洛赫方程，可以解釋各種核磁共振現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，布洛赫方程中含有，這些高頻振蕩項(xiàng)，解起來(lái)很麻煩。如果我們能

13、對(duì)它作一坐標(biāo)變換，把它變換到旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中去，解起來(lái)就容易得多。但要嚴(yán)格求解仍是相當(dāng)困難的。通常是根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件來(lái)進(jìn)行簡(jiǎn)化。如果磁場(chǎng)或頻率的變化十分緩慢， 即系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)上式的解稱為穩(wěn)態(tài)解。實(shí)際的核磁共振吸收不是只發(fā)生在由式（7）所決定的單一頻率上，而是發(fā)生在一定的頻率范圍內(nèi)。即譜線有一定的寬度。通常把吸收曲線半高度的寬度所對(duì)應(yīng)的頻率間隔稱為共振線寬。由于弛豫過(guò)程造成的線寬稱為本征線寬。外磁場(chǎng)不均勻也會(huì)使吸收譜線加寬。吸收曲線半寬度為 （19）可見，線寬主要由值決定，所以橫向弛豫時(shí)間是線寬的主要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)儀器：核磁共振實(shí)驗(yàn)儀主要包括磁鐵及掃場(chǎng)線圈、探頭與樣品、邊限振蕩器、磁場(chǎng)掃描電源、頻

14、率計(jì)及示波器。實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖（5）所示：圖 5 核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置示意圖（一）磁鐵磁鐵的作用是產(chǎn)生穩(wěn)恒磁場(chǎng)，它是核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置的核心，要求磁鐵能夠產(chǎn)生盡量強(qiáng)的、非常穩(wěn)定、非常均勻的磁場(chǎng)。首先，強(qiáng)磁場(chǎng)有利于更好的觀察核磁共振信號(hào)；其次，磁場(chǎng)空間分布均勻性和穩(wěn)定性越好則核磁共振實(shí)驗(yàn)儀的分辨率越高。（二）邊限振蕩器邊限振蕩器具有與一般振蕩器不同的輸出特性，其輸出幅度隨外界吸收能量的輕微增加而明顯下降，當(dāng)吸收能量大于某一閾值時(shí)即停振，因此通常被調(diào)整在振蕩和不振蕩的邊緣狀態(tài)，故稱為邊限振蕩器。如圖（5）所示，樣品放在邊限振蕩器的振蕩線圈中，振蕩線圈放在固定磁場(chǎng)中，由于邊限振蕩器是處于振蕩與不振蕩的邊緣，

15、當(dāng)樣品吸收的能量不同（即線圈的Q值發(fā)生變化）時(shí)，振蕩器的振幅將有較大的變化。當(dāng)發(fā)生共振時(shí)，樣品吸收增強(qiáng)，振蕩變?nèi)?，?jīng)過(guò)二極管的倍壓檢波，就可以把反映振蕩器振幅大小變化的共振吸收信號(hào)檢測(cè)出來(lái)，進(jìn)而用示波器顯示。由于采用邊限振蕩器，所以射頻場(chǎng)很弱（但并不是無(wú)限弱），飽和的影響很小。但如果電路調(diào)節(jié)的不好，偏離邊線振蕩器狀態(tài)很遠(yuǎn)，一方面射頻場(chǎng)很強(qiáng)，出現(xiàn)飽和效應(yīng)，另一方面，樣品中少量的能量吸收對(duì)振幅的影響很小，這時(shí)就有可能觀察不到共振吸收信號(hào)。這種把發(fā)射線圈兼做接收線圈的探測(cè)方法稱為單線圈法。（三）掃場(chǎng)單元觀察核磁共振信號(hào)最好的手段是使用示波器，但是示波器只能觀察交變信號(hào)，所以必須想辦法使核磁共振信號(hào)交

16、替出現(xiàn)。有兩種方法可以達(dá)到這一目的。一種是掃頻法，即讓磁場(chǎng)固定，使射頻場(chǎng)的頻率連續(xù)變化，通過(guò)共振區(qū)域，當(dāng)時(shí)出現(xiàn)共振峰。另一種方法是掃頻法，即把射頻場(chǎng)的頻率固定，而讓磁場(chǎng)連續(xù)變化，通過(guò)共振區(qū)域。這兩種方法是完全等效的，顯示的都是共振吸收信號(hào)與頻率差之間的關(guān)系曲線。圖 6 掃場(chǎng)法檢測(cè)共振信號(hào)由于掃場(chǎng)法簡(jiǎn)單易行，確定共振頻率比較準(zhǔn)確，所以現(xiàn)在通常采用大調(diào)制場(chǎng)技術(shù)；在穩(wěn)恒磁場(chǎng)上疊加一個(gè)低頻調(diào)制磁場(chǎng)，這個(gè)低頻調(diào)制磁場(chǎng)就是由掃場(chǎng)單元（實(shí)際上是一對(duì)亥姆霍茲線圈）產(chǎn)生的。那么此時(shí)樣品所在區(qū)域的實(shí)際磁場(chǎng)為。由于調(diào)制場(chǎng)的幅度很小，總磁場(chǎng)的方向保持不變，只是磁場(chǎng)的幅值按調(diào)制頻率發(fā)生周期性變化（其最大值為，最小值），

17、相應(yīng)的拉摩爾進(jìn)動(dòng)頻率也相應(yīng)地發(fā)生周期性變化，即 （20）這時(shí)只要射頻場(chǎng)的角頻率調(diào)在變化范圍之內(nèi)，同時(shí)調(diào)制磁場(chǎng)掃過(guò)共振區(qū)域，即，則共振條件在調(diào)制場(chǎng)的一個(gè)周期內(nèi)被滿足兩次，所以在示波器上觀察到如圖（6）中（b）所示的共振吸收信號(hào)。此時(shí)若調(diào)節(jié)射頻場(chǎng)的頻率，則吸收曲線上的吸收峰將左右移動(dòng)。當(dāng)這些吸收峰間距相等時(shí)，如圖（6）中（a）所示，則說(shuō)明在這個(gè)頻率下的共振磁場(chǎng)為。值得指出的是，如果掃場(chǎng)速度很快，也就是通過(guò)共振點(diǎn)的時(shí)間比弛豫時(shí)間小得多，這時(shí)共振吸收信號(hào)的形狀會(huì)發(fā)生很大的變化。在通過(guò)共振點(diǎn)之后，會(huì)出現(xiàn)衰減振蕩。這個(gè)衰減的振蕩稱為“尾波”，這種尾波非常有用，因?yàn)榇艌?chǎng)越均勻，尾波越大。所以應(yīng)調(diào)節(jié)勻場(chǎng)線圈使

18、尾波達(dá)到最大。數(shù)據(jù)處理：1. 測(cè)量的因子和g因子由得：（磁鐵磁場(chǎng)最強(qiáng)處3.80cm，B0=0.58T，電源電壓U=75V）n123f/MHz24.67724.66224.658f=24.666Mhz f=0.01001MHzUf=tpf6=2.57×0.010016=0.01050MHz(P=0.95)由得： =2fB02.67×108(s-1T-1) U=Uff=0.001136×108(s-1T-1)由得：g=5.571 Ug=gU=0.00237因此，=（2.67±0.001136）×108(s-1T-1) g=5.571±0.00237 (P=0.95)2.測(cè)量的因子和g因子（磁鐵磁場(chǎng)最強(qiáng)處3.80cm，B0=0.58T，電源電壓U=75V）n123456f/MHz23.03223.03123.03323.03023.03223.035f=23.032MHz f=0.00172MHz Uf=tpf6=2.57×0.001726=0.00180MHz P=0.95由得： =2fB02.49×108(s-1T-1) U=Uff=0.00019×108(s-1T-1)由得：g=5.195 Ug=gU=0.00396因此，=（2.49±0.000