NiCo2O4納米片的電化學(xué)方法制備及其超級電容性能研究

1、 畢業(yè)論文 論文題目（中文） NiCo2O4納米片的電化學(xué)方法制備及其超級電容性能研究 論文題目（外文）Electrochemical synthesis of NiCo2O4_ nanosheets for supercapacitors NiCo2O4納米片的電化學(xué)方法制備及其超級電容性能研究摘 要NiCo2O4是一種制備工藝簡單的高性能超級電容器電極材料，將其生長在大比表面積的導(dǎo)電基底上更能體現(xiàn)其優(yōu)秀的電容性能。在本研究中，我們首先采用電化學(xué)沉積的方法在三維多孔泡沫鎳基底上生長了Ni-Co雙氫氧化物，然后通過退火處理得到了片狀的NiCo2O4納米電極材料。我們利用掃描電子顯微鏡（SEM）

2、和X射線衍射（XRD）表征了NiCo2O4納米片的形貌特征。通過恒流充放電(GCD)和循環(huán)伏安法(CV)對NiCo2O4電極材料的電化學(xué)性能進行了表征。測試結(jié)果表明：當(dāng)沉積量達(dá)到0.24 mg時（窗口電壓 -1 V沉積時間5 min）,獲得的樣品（NiCo2O4-5），具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，其在充放電電流密度為30 mA cm-2時，具有最高比電容值333.3 F g-1。這表明NiCo2O4納米片是一種前景可觀的超級電容器電極活性物質(zhì)。關(guān)鍵詞：NiCo2O4納米片；泡沫鎳；電化學(xué)沉積；超級電容器ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF NiCo2O4 NANAOSHEETS

3、FOR SUPERCAPACITORSAbstractNiCo2O4 is a high-performance electrode material for electrochemical supercapacitors, which can be prepared by facile methods. It is desirable to grow NiCo2O4 on conductive substrate with high surface area material to reflect its excellent capacitive performance. In this s

4、tudy, we firstly prepared Ni-Co hydroxide nanosheets on nickel foam substrates by a facile electrochemical synthesis, and then the hydroxides turned into NiCo2O4 after an annealing process. Scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the surface morpholog

5、y of the NiCo2O4 nanosheets. Galvanostatic charge-discharge (GCD) and cyclic voltammetry (CV) measurements were used to evaluate their capacitive performance. The results show that the sample with mass loading of 0.24 mg (-1 V，5 min) (NiCo2O4-5) can demonstrate the best electrochemical performance.

6、At the current density of 30 mA cm-2, the highest specific capacitance of the NiCo2O4-5 is 333.3 F g-1, which indicates that NiCo2O4 is a promising active material for supercapacitors.Key words: NiCo2O4 nanosheets; Nickel foam; Electrochemical deposition; SupercapacitorI目 錄摘 要IAbstractII第一章 前言11.1研究

7、背景11.2 電容器的原理21.3 超級電容器的電極材料31.4 研究依據(jù)及意義4第二章 實驗42.1 NiCo2O4片的制備42.2 材料表征和電化學(xué)性能測試5第三章 結(jié)果與討論6第四章 結(jié)論11參考文獻(xiàn)12致 謝1411畢業(yè)論文 泡沫鎳上NiCo2O4納米片電極材料的電化學(xué)制備及其性能研究第一章 前言1.1研究背景世界經(jīng)濟的現(xiàn)代化得益于化石能源，如石油、天然氣、煤炭與核裂變能的廣泛投入應(yīng)用。這一經(jīng)濟的資源載體將會迅速在21世紀(jì)上半葉接近枯竭。由于化石能源資源日趨短缺，并且燃燒石油的內(nèi)燃機尾氣排放對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重（尤其是在大、中城市），化石能源的消耗也導(dǎo)致了一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題，如全球

8、氣候變暖，酸雨和霧霾，影響著人類的生存和發(fā)展。隨著對可持續(xù)可再生的能源需求越來越大，研究替代內(nèi)燃機的新型大功率，低沉本，清潔有效的能源裝置迫在眉睫1-3?；旌蟿恿?、燃料電池、化學(xué)電池產(chǎn)品及應(yīng)用的研究與開發(fā)已經(jīng)取得了一定的成效。但是由于它們固有的使用壽命短、溫度特性差、化學(xué)電池污染環(huán)境、系統(tǒng)復(fù)雜、造價高昂等致命弱點，一直沒有很好的解決辦法。為了降低CO2的排放，可再生能源如太陽能，風(fēng)能等越來越受到人們關(guān)注，但是由于在夜間太陽能無法采集，風(fēng)能收集和產(chǎn)生的不穩(wěn)定性等因素，能量的儲存和利用問題無疑成為了本世紀(jì)最重要的問題之一4-6。超級電容器和鋰離子電池的研究是當(dāng)今儲能系統(tǒng)最前沿的技術(shù)，尤其是在便攜式

9、能源需求方面，這兩者有著廣泛的發(fā)展前景7。最早的超級電容器專利在1957年提交，然而直到20世紀(jì)90年代這項技術(shù)才在混合電動汽車領(lǐng)域受到關(guān)注。超級電容器的一個主要功能被發(fā)現(xiàn)可以用來提供混合動力汽車加速所需的能量，另外還可以幫助輔助剎車。人們從此開始認(rèn)識到超級電容器在電池能源開發(fā)中的重要性，各國政府都開始投入大量金錢和時間用于開發(fā)研究超級電容器的技術(shù)8。超級電容器, 又稱為電化學(xué)電容器，與其他類型的電容器一樣，也是物理存儲電荷9。但是，超級電容器的不同之處在于所存儲的電荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他電容器，能提供大能量密度（10 Wh kg-1），具有極長的循環(huán)壽命（105循環(huán)），并且充放電迅速10。這是因為其

10、使用了高表面積的電極，并在電極表面上進行雙電層電荷存儲11。將擁有極大面積的平板隔開，便可以生產(chǎn)出具備很大電容值得裝置。物理的電荷存儲不依賴化學(xué)反應(yīng)速率，比如電池的化學(xué)反應(yīng)速率會限制其功率性能。因此，與其他電化學(xué)裝置（如電池）相比，電化學(xué)電容器具有超長的循環(huán)壽命和極大的充放電功率特性。此外，超級電容器具備的零下40下的低溫性能，也是別的電容器不具備的。最后，電化學(xué)電容器的老化溫和緩慢，且維護費用較低，這個特性使得電化學(xué)電容器的高可靠性在應(yīng)用領(lǐng)域顯得尤其寶貴12。因此，超級電容器是一種高效儲能器件，具有高的功率密度、超快的充放電速率、超長的循環(huán)壽命和安全的使用模式，可以部分或全部替代傳統(tǒng)的化學(xué)電

11、池用于車輛的牽引電源和啟動能源，并且具有比傳統(tǒng)的化學(xué)電池更加廣泛的用途。如今，世界各國都不遺余力地對超級電容器進行研究與開發(fā)。其中美國、日本和俄羅斯等國家不僅在研發(fā)生產(chǎn)上走在前面，而且還建立了專門的國家管理機構(gòu)（如：美國的USABC、日本的SUN、俄羅斯的REVA等），制定國家發(fā)展計劃，由國家投入巨資和人力，積極推進。就超級電容器技術(shù)水平而言，目前俄羅斯走在世界前面，其產(chǎn)品已經(jīng)進行商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，并被第17屆國際電動車年會（EVS17）評為最先進產(chǎn)品，日本、德國、法國、英國、澳大利亞等國家也在急起直追。目前各國推廣應(yīng)用超級電容器的領(lǐng)域已相當(dāng)廣泛，包括國防、軍工, 以及電動汽車、電腦、移動通信

12、等民用領(lǐng)域,是一種極具潛力的儲能裝置。1.2 電容器的原理電容器是一個能夠在一個靜電場儲能而非化學(xué)形式儲能的無源原件。它由電解質(zhì)分開的兩個平行電極組成。電容器是在兩極之間施加一個電勢差來進行充電，這個電勢差能夠使正負(fù)電荷向相反極性的電極表面進行遷移。當(dāng)充電時，連結(jié)在一個電路的電容器可以在短時間內(nèi)看成一個電壓源。電容器的電容C，是每個電極上帶的電荷Q與兩極之間的電勢差V之比，即 C=Q/V （1）決定電容器電容的三個因素為：極板面積（兩極共有的面積）；兩電極之間的距離；所用電介質(zhì)（電感器）的性質(zhì)。電容器的兩個主要屬性是能量密度和功率密度，用單位質(zhì)量或者單位體積的能量（比能量）和功率來表示。儲存在

13、電容器中的能量E(J)與每個界面電荷Q(C)以及電勢差V(V)有關(guān)，因此，其能量直接與電容器的電容成比例，即 E= CV2/2 （2）當(dāng)電壓達(dá)到最大值時，能量也達(dá)到最大，這個通常受電介質(zhì)的擊穿強度所限。通常地，功率P是單位時間內(nèi)能量傳輸?shù)乃俾省４_定一個特定電容器的功率大小時，需要考慮電容器的內(nèi)部組件（如集流體，電極材料，電介質(zhì)/電解質(zhì)和隔膜）的電阻。這些組件的電阻值通常合并起來測試，它們統(tǒng)稱為等效串聯(lián)電阻（ESR）。這會產(chǎn)生一個電壓降，ESR決定了電容器在放電過程中的最大電壓，進而限制了電容器的最大能量和功率。電容器的功率測試一般是在匹配阻抗下進行測試（如負(fù)載的電阻值假定等于電容器的ESR），

14、其相應(yīng)的最大功率Pmax表示如下： Pmax=V2/4ESR （3）雖然好的電容器的阻抗通常比其所連接的負(fù)載的阻抗要低得多，然而實際釋放的峰值功率盡管很大，但通常仍然比最大功率Pmax要小。電化學(xué)電容器（EC）是基于諸如多孔碳和一些金屬氧化物這樣的高比面積材料的電極-電解液界面上進行充放電的一類特殊的電容器。其與普通的靜電電容器的不同在與其電荷的儲存是在電極和電解液之間的雙電層內(nèi)。溶解在電解質(zhì)中的離子被等量且相反的電荷有效的吸引到電極表面上，從而在電解質(zhì)中形成了兩個串聯(lián)連接的電容13。基于電化學(xué)電容器儲能模型和構(gòu)造的不同，電化學(xué)電容器一般分為雙電層電容器和贗電容器（氧化還原型電化學(xué)電容器）兩種

15、。其中，雙電層電容器儲能方式與傳統(tǒng)電容器大致相同，即通過利用高表面積的多孔材料得到更高的電容值。作為能源，雙電層電容器一般具有 5-15 kW kg-1的能量密度14。其比傳統(tǒng)電容器儲存更多能量的原因在于：更多數(shù)量的電荷能夠儲存于高度擴展的電極表面上（因高表面積電極材料中具有大量的孔結(jié)構(gòu)所引起）；所謂的電極和電解液界面之間的雙電層的厚度較薄。贗電容電化學(xué)電容器材料利用表面快速，可逆的氧化還原反應(yīng)15。并不起源于靜電，而且發(fā)生在電化學(xué)電荷遷移過程中，在一定程度上受限于有限的活性材料的數(shù)量和有效面積。基于結(jié)構(gòu)的不同，超級電容器一般又分為兩電極具有相同儲能機理的對稱器件（包括基于碳材料的雙電層電容器

16、和金屬氧化物的贗電容器），和一級為雙電層電容型而另一極為法拉第型材料的非對稱器件（有時也叫復(fù)合電容器）。1.3 超級電容器的電極材料原則上，活性材料的表面積越大，對應(yīng)器件的比電容量就越高。實際上，這種關(guān)系并不是很明確，一系列研究表明電容值與表面積并不一定呈線性關(guān)系，尤其是對具有孔徑多變的且非常細(xì)微的孔的碳材料而言尤其顯著。當(dāng)評估一個潛在的電極材料時，孔徑分布，材料前驅(qū)體，電解質(zhì)離子的大小，表面潤濕性以及孔的可進入性等方面也需要考慮?；谝陨峡紤]，電極材料通常有以下考慮：碳材料（包括活性碳、碳纖維、碳納米管、石墨烯等）優(yōu)點：導(dǎo)電性好，性能穩(wěn)定，成本高；缺點：比電容低，能量密度低 。金屬氧化物和氫

17、氧化物（如MnO2、Co3O4、Ni(OH)2、Co(OH)2 等）優(yōu)點：比電容高、成本較低；缺點：導(dǎo)電性差、穩(wěn)定性不足 。導(dǎo)電聚合物（如PPy、PANI等）優(yōu)點：比電容較高；缺點：成本高、穩(wěn)定性差。金屬硫化物（如Co9S8、Ni3S2、NiCo2S4、MoS2 等 ）優(yōu)點：比電容高、導(dǎo)電性好、成本低；缺點：穩(wěn)定性不足。1.4 研究依據(jù)及意義在這諸多材料之中，擁有較好電化學(xué)性能的電容器電極材料的金屬氧化物主要有RuO2、MnO2、Co3O4、WO3、NiO 等貴金屬和過渡金屬氧化物16 17。在這之中RuO2是當(dāng)前的一種突出的電活性材料，其具有高的比電容（可達(dá)到1580F g-1）,優(yōu)良的導(dǎo)電

18、性和可逆性, 但其昂貴的價格和儲量的稀少限制了其在實際生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用18-20。而尖晶石鎳鈷礦（NiCo2O4）作為一種低成本，高性能，環(huán)境友好，低阻抗，熱力學(xué)穩(wěn)定性以及自然界儲量豐富的電池負(fù)極材料以及電催化材料被人們所熟知21，其在超級電容器電極材料方面的應(yīng)用在近年來受到了科研工作者的重視,其低維納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用廣泛具有優(yōu)秀的電催化活性鐵磁性質(zhì)，并且一直是公認(rèn)的鋰電池負(fù)極的可用材料22。眾所周知，電極材料的倍率性能由離子的擴散和電子的傳導(dǎo)動力學(xué)決定，因此，為了提高電化學(xué)性能，使用明確的微納米結(jié)構(gòu)，通過良好的設(shè)計制得的電極材料是必不可少的23-25。此前，Jun Du等人通過在碳布上電化學(xué)沉積

19、制得NiCo2O4納米線陣列，得到了在2A g-1充放電電流密度下2658F g-1的比電容值26。提高電極材料表面的有效反應(yīng)面積來使得電解液中的離子可以更好的與電極接觸，這對于得到更高的電容值是很重要的27。因此，在本研究中，我們采用電化學(xué)沉積的方法在泡沫鎳基底上生長了Co，Ni氫氧化物，并通過退火最終在泡沫鎳上形成NiCo2O4納米片，這種電極材料有較大的比表面積并表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能，對新型高性能儲能器件的開發(fā)有重要指導(dǎo)意義。第二章 實驗 2.1 NiCo2O4片的制備 鎳-鈷氫氧化物通過電化學(xué)沉積制備。沉積使用的是 CS310 電化學(xué)工作站(武漢，科思特儀器)和三電極體系下。首先，將2

20、 mmol Ni(NO3)2, 4 mmol Co(NO3)2溶解在250 mL的去離子水中，用磁力攪拌器攪拌10分鐘左右直到形成均勻溶液。剪取長寬為1 cm × 1 cm的泡沫鎳作為基底，將其在丙酮和和HCL溶液中浸泡，除去表面的氧化物等雜質(zhì)，然后用去離子水干凈后作為工作電極，鉑片（1 cm × 1 cm）作為對電極，甘汞電極（SCE）作為參比電極。電化學(xué)沉積過程使用的是恒電壓電沉積法，沉積時的電壓為-1V，通過控制沉積時間（5 min，10 min，15 min和20 min）得到不同負(fù)載量的樣品。電沉積完后，將樣品用去離子水和酒精清洗干凈后，在60的烘箱中烘干12h，

21、得到泡沫鎳基底上負(fù)載了鎳鈷氫氧化物的樣品之后，將樣品取出并放入馬弗爐中，在350條件下退火2h后自然冷卻，最終得到不同負(fù)載質(zhì)量的NiCo2O4納米片樣品。2.2 材料表征和電化學(xué)性能測試?yán)脪呙桦娮语@微鏡（SEM，Tescan MIRA 3 XMU）對樣品的形貌進行了表征。樣品的結(jié)構(gòu)分析是在X射線衍射（XRD）儀上完成的。電化學(xué)性能測試是在CS310電化學(xué)工作站上進行的，測試采用三電極系統(tǒng)：負(fù)載了NiCo2O4納米片的泡沫鎳作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。電化學(xué)性能測試采用了線性掃描循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電法（GCD）。使用了2 M的KOH溶液作為電解質(zhì)溶液。第

22、三章 結(jié)果與討論圖1. 材料的SEM圖：（a）純泡沫鎳，（b-d）生長NiCo2O4納米片后不同放大倍數(shù)的SEM圖.圖1a為純的泡沫鎳SEM圖。從圖中我們可以看出泡沫鎳為疏松、多孔的三維骨架結(jié)構(gòu)，其表面光滑，這樣的結(jié)構(gòu)具有良好的導(dǎo)電性，同時也具有較大的比表面積，是一種理想的電極材料基底。圖b-d是沉積完氧化物后的SEM圖，圖片表明電化學(xué)沉積后生成了大量納米片，這些物質(zhì)緊密覆蓋在了泡沫鎳基底上，使其表面變得粗糙（圖b）。這些納米片相互連結(jié)，有序的排列在一起（圖c，d）。不難看出，納米片之間形成了具有大量空隙的結(jié)構(gòu), 加上泡沫鎳基底本身具有的三維空隙結(jié)構(gòu)，有利于電解液中帶電離子在電極材料內(nèi)部的擴散

23、與傳輸運動，有效的提升了電解質(zhì)與電活性物質(zhì)的接觸，另外，泡沫鎳基底本身具有三維開放網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 這些因素使得電極具有良好的比表面積和反應(yīng)利用效率。圖2. NiCo2O4納米片的XRD圖譜圖2 為NiCo2O4納米片的XRD圖譜。圖譜表明，由于泡沫鎳的峰過強，為了避免其影響，我們將生長的活性物質(zhì)從泡沫鎳上刮下來進行XRD測試。通過測試我們發(fā)現(xiàn)，制備的納米材料對應(yīng)的是立方相的NiCo2O4 (JCPDS no. 20-0781)，圖中主要的幾個峰對應(yīng)的是其（220）、（311）、（440）、（511）和（440）晶面。XRD中的峰都比較弱，為是因為我們制備的材料結(jié)晶性較低并且質(zhì)量較少。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)果

24、性較低，其更能有效參與電化學(xué)反應(yīng)，并且能緩解由此造成的體積變化。圖3. NiCo2O4 納米片材料的循環(huán)伏安曲線（CV）。（a）NiCo2O4-5的CV曲線；（b）NiCo2O4-10的CV曲線；（c）NiCo2O4-15的CV曲線；（d）NiCo2O4-20的CV曲線。為了研究NiCo2O4 納米片電極材料的電化學(xué)性能，我們測試其CV和GCD曲線。圖3 為生長 NiCo2O4 納米片的電極在2 M KOH電解液中的不同掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線（掃描速率為10 mV s-1到50 mV s-1，電壓窗口為-0.1 V 到0.5V）。圖3（a-d）分別為電化學(xué)沉積5 min，10 min

25、，15 min和20 min后所得樣品的CV曲線，其中沉積5min后所制備得到的樣品NiCo2O4-5具有最高峰值，表現(xiàn)出較好的電容性能。從循環(huán)伏安曲線中還可以看出，測試的電容值由氧化還原反應(yīng)機制影響。同時，隨著掃描速率的變化，CV曲線的形狀并沒有發(fā)生顯著改變，而氧化峰和還原峰的峰值電位分別發(fā)生了正向和負(fù)向的偏移,這表明出 NiCo2O4 納米片具有較為明顯的贗電容性能以及較高的電化學(xué)反應(yīng)可逆性。圖4. NiCo2O4 納米片材料的恒電流充放電曲線(GCD)。（a）NiCo2O4-5的GCD曲線；（b）NiCo2O4-10的GCD曲線；（c）NiCo2O4-15的GCD曲線；（d）NiCo2O

26、4-20的GCD曲線。圖4為樣品的恒電流密度充放電測試曲線（GCD），測試的電流密度范圍為2 mA cm-2到30 mA cm-2，窗口電壓為0 V到0.45 V。圖4（a-d）分別為電化學(xué)沉積5 min，10 min，15 min和20 min后所得樣品的GCD曲線。GCD曲線表明，在電流密度較低時樣品的測試曲線在0.3 V 附近有一個電勢平臺，這表明在電勢 0.3 V 附近樣品通過氧化還原反應(yīng)發(fā)生儲能過程，隨著充放電電流密度增加，平臺逐漸變得平滑，并在6 mA cm-2 的電流密度下消失。這是因為在較大的充放電電流密度下，電極材料上的反應(yīng)物質(zhì)來不及與吸附層中的離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)并儲存能量

27、，因此電勢平臺消失28。從GCD曲線中，我們發(fā)現(xiàn)充放電臺與CV中的峰位一致，這種現(xiàn)象再次表明了電極為法拉第型材料。電極材料比容量(Qs)和比電容(Cs)可以通過以下公式來計算：Qs=I t/m （4） Cs= Qs/V （5）其中，Qs為比容量, Cs為比電容,I是放點電流，t是放電時間，V是窗口電壓，m是電極的活性材料質(zhì)量。從GCD曲線中我們發(fā)現(xiàn)，隨著沉積次數(shù)的增加NiCo2O4納米線陣列電極材料的比電容性能逐漸減小，在沉積時間為5 min時的樣品（NiCo2O4-5）具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。圖5. NiCo2O4納米片的比電容值隨電流密度和沉積時間的變化曲線。圖5是在不同沉積時間下得到的樣品

28、隨電流密度變化的比電容值曲線。不難看出，隨著沉積時間的增加，所得到的樣品的比電容值總體上逐漸減小。這是由于活性物質(zhì)質(zhì)量的增加直接影響了其材料的有效利用率，從而導(dǎo)致比電容的降低。我們可以發(fā)現(xiàn)，在沉積時間5分鐘時得到的樣品NiCo2O4-5其電容性能最好。在電流密度為30 mA cm-2時，其具有最高比電容值（333.3 F g-1），高于其他沉積時間得到的樣品。第四章 結(jié)論超級電容器又叫雙電層電容器,是一種新型儲能裝置，它具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點。本實驗通過電化學(xué)沉積的方法在泡沫鎳基底上生長了NiCo2O4納米片，這種空隙結(jié)構(gòu)的納米片與三維骨架結(jié)構(gòu)的泡沫鎳

29、組成的電極材料，具有多孔結(jié)構(gòu), 有利于電解液與電活性物質(zhì)的充分接觸，擴大反應(yīng)界面。電極表現(xiàn)出優(yōu)良的法拉第電容性能。電極具有制備簡單、無需導(dǎo)電極和粘結(jié)劑、電活性物質(zhì)利用率高、電解液擴散傳質(zhì)性能好的優(yōu)點。通過對樣品進行掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）測試表征了其形貌，并通過循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電（GCD）的方法對其進行了電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，當(dāng)沉積量達(dá)到0.24 mg時，沉積時間為5 min時所得到的樣品NiCo2O4-5樣品表現(xiàn)出最優(yōu)電化學(xué)性能。在電流密度為30 mA cm-2時，其比電容值達(dá)到最高，為333.3 F g-1，并且具有良好的倍率性能。并且通過交流阻抗頻

30、率測試（EIS），樣品表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性能。這些結(jié)果表明，我們制備的泡沫鎳基底上生長NiCo2O4納米片的電極材料在超級電容器中有著良好的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1 L. Li, Y.Q. Zhang, X.Y. Liu, S.J. Shi, X.Y. Zhao, H. Zhang, X. Ge, G.F. Cai, C.D. Gu,X.L. Wang, J.P. Tu. One-dimension MnCo2O4 nanowire arrays for electrochemical energy storage. Electrochimica Acta 116 (2014) 467 4742 Z

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