直線回歸分析及其不確定度評(píng)定

1、直線回歸分析及其測(cè)量不確定度評(píng)定 第 14 頁 共 14 頁直線回歸分析及其測(cè)量不確定度評(píng)定第一節(jié) 一元線性回歸分析當(dāng)輸入量Xi的估計(jì)值xi是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合的曲線上得到時(shí)，曲線上任何一點(diǎn)和表征曲線擬合參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可以用有關(guān)的統(tǒng)計(jì)程序評(píng)定。例如有兩個(gè)估計(jì)值x，y有線性關(guān)系y=a+bx，對(duì)其獨(dú)立測(cè)得若干對(duì)數(shù)據(jù)(x1,y1)，(x2,y2)，¼，(xn,yn)，n>2，欲求取參數(shù)a，b及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以及預(yù)期估計(jì)值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則需要應(yīng)用最小二乘法。最小二乘法是以“殘差平方和最小”為條件求得最佳值并擬合成最佳直線、最佳曲線。圖13.1給出了直線擬合的最小二乘

2、法示意圖。圖中，xi，yi是觀測(cè)數(shù)據(jù)，vi是殘差，a是擬合直線的截距，b是擬合直線的斜率。yiyixixvia擬合直線測(cè)量數(shù)據(jù)圖13.1 最小二乘法示意圖呈直線的標(biāo)準(zhǔn)曲線用下式表示： (13.1)式中b是直線的斜率（回歸系數(shù)），a是截距。各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)可表示為（xi，yi）i=1,2,n。 誤差方程可用殘差vi表示為： 需要使殘差平方和最小 因此須同時(shí)對(duì)a和b求偏導(dǎo)數(shù)并使其為零，得到聯(lián)立方程 式中， 首先用聯(lián)立方程求解b 式中，以上各式中，是x值的平均值，是y值的平均值。利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用上式求解b會(huì)增加比較大的工作量，通常將上式變換為更易于數(shù)據(jù)處理的形式。注意到，上式的分子可變換成 類似地可將上

3、式的分母可變換成 最后將lxx和lxy代入可以求解出b 用已經(jīng)求得的b和，求得截距a。 同樣可以計(jì)算相關(guān)系數(shù)r?，F(xiàn)歸納整理得到如下的斜率b、截距a和相關(guān)系數(shù)r計(jì)算公式1.1 斜率 (13.2)1.2 截距 (13.3)1.3 相關(guān)系數(shù) (13.4)1.4 y對(duì)x的回歸直線用計(jì)算得到的斜率b和截距a繪制的直線就是擬合得到的最佳直線，稱為y對(duì)x的回歸直線。顯然，實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（xi，yi）并不完全落在該回歸直線上，除非相關(guān)系數(shù)r1。y對(duì)x的回歸直線方程可表示為 (13.5)式中，表示是從回歸直線上取得的與xi對(duì)應(yīng)的yi計(jì)算值?！纠?3.1】 現(xiàn)以中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì)CNAS-GL06:

4、2006化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南例A5中，測(cè)定鎘濃度為例，求回歸直線方程和相關(guān)系數(shù)r。實(shí)驗(yàn)室采用濃度為(500±0.5)mgL-1鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置濃度分別為0.1)mgL-1，0.3 mgL-1，0.5 mgL-1，0.7 mgL-1和0.9 mgL-1的5種校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。用原子吸收光譜儀對(duì)5種校準(zhǔn)溶液的每一個(gè)分別進(jìn)行3次平行測(cè)量，被測(cè)物品濃度和吸收值如表13.1中第2欄和第3欄所示。求回歸直線方程和相關(guān)系數(shù)r?！窘狻?為便于計(jì)算，將有關(guān)中間計(jì)算結(jié)果列于表13.1中。用式（13.2）和表13.1的數(shù)據(jù)計(jì)算斜率b (13.6) 用式（13.3）和表13.1的數(shù)據(jù)計(jì)算截距a (13.

5、7) 用式（13.6）、式（13.7）和表13.1的數(shù)據(jù)就可給出校準(zhǔn)曲線(回歸直線)方程 (13.8)用式（13.4）和表13.1的數(shù)據(jù)計(jì)算相關(guān)系數(shù)r (13.9)相關(guān)系數(shù)r是一個(gè)純數(shù)，在理化試驗(yàn)中，其絕對(duì)值通常大于0.99而很少小于0.90。相關(guān)系數(shù)r接近于1和1時(shí)，一般應(yīng)給出三位以上的有效數(shù)字。r絕對(duì)值越接近1，相關(guān)性越好，直線的擬合程度越好，數(shù)據(jù)離直線越近。當(dāng)x增加y也增加時(shí)，我們稱x和y(之間)為正相關(guān)，r為正值。當(dāng)x增加y反而減小時(shí)，x和y(之間)為負(fù)相關(guān)，r為負(fù)值。表13.1 原子吸收法測(cè)定鎘濃度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和回歸直線中間計(jì)算結(jié)果xy(´10-6)10.10.028-0.4

6、0.16-0.10120.010241440.0404823.0420.10.029-0.40.16-0.10020.010040040.0400814.4430.10.029-0.40.16-0.1.0020.010040040.0400814.4440.30.084-0.20.04-0.0.4050.002043040.00904950.30.083-0.20.04-0.04620.002134440.00924460.30.081-0.20.04-0.04820.002323240.00964070.50.135000.00580.00003346033.4680.50.131000.0

7、0180.0000034203.2490.50.133000.00380.00001444014.44100.70.1800.20.040.05080.002580640.010166.76110.70.1810.20.040.05180.002683240.0103612.96120.70.1830.20.040.05380.002894440.0107631.36130.90.2150.40.160.08580.007361640.03432112.36140.90.2300.40.160.10080.010160640.0403219.36150.90.2160.40.160.08680

8、.007534240.0347292.16S7.51.93801.200.070088400.2892391.2【注】設(shè)計(jì)確定回歸直線的中間計(jì)算結(jié)果表，在使用Excel電子表格時(shí)將節(jié)省大量運(yùn)算時(shí)間，并減少計(jì)算差錯(cuò)。第二節(jié) 回歸直線的方差分析及顯著性檢驗(yàn) 因?yàn)閷?duì)任意兩個(gè)變量x和y的一組觀測(cè)數(shù)據(jù)(xi，yi)(i=1，2，n)，都可以用最小二乘法擬合出一條直線。所以，回歸直線方程式(13.5)是否實(shí)用，首先需要確定該直線是否基本符合x和y之間的實(shí)際關(guān)系。也就是說需要對(duì)式(13.5)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。其次，由于變量x和y之間是相關(guān)關(guān)系，那么是否可以應(yīng)用回歸直線方程式(13.5)，依據(jù)自變量x的值來預(yù)報(bào)

9、因變量y的值？也就是說，回歸直線的預(yù)報(bào)是否準(zhǔn)確？因此需要分析評(píng)定回歸直線的方差或不確定度。一、 回歸直線的方差分析分析可知，觀測(cè)值y1，y2，yn之間的差異(或變差)，是由兩方面的原因引起的。一是自變量x的取值不同，二是測(cè)量誤差等其他因素的影響。為了對(duì)觀測(cè)數(shù)據(jù)(xi，yi)線性回歸的效果進(jìn)行檢驗(yàn)必須將上述兩個(gè)因素造成的結(jié)果分離出來。圖13.2 回歸直線方差分析平均數(shù)回歸直線0yx 如圖13.2所示，將變量y的觀測(cè)值yi(i=1，2，n)與其平均值的偏差，分解為由變量x的不同取值引起的回歸偏差，以及由于測(cè)量誤差等其他因素引起的殘余誤差。并進(jìn)一步用n個(gè)取值的偏離平方和來描述它們，分別記為S，U和Q

10、?？偲钇椒胶蚐為 (13.10) 參看圖13.2，有 (13.11)可以證明上式中的交叉項(xiàng)為零，即 (13.12)因此總偏差平方和S可以分解為兩部分： (13.13)上式第一項(xiàng) (13.14)稱作回歸平方和。U反應(yīng)了在y的總偏差中因?yàn)閤和y的線性關(guān)系而引起的y的變化的大小。式(13.13)中的第二項(xiàng) (13.15)稱作殘余平方和。Q反應(yīng)了在y的總偏差中除了x對(duì)y的線性影響之外的其他因素而引起的y的變化的大小。這些因素包括測(cè)量誤差，x和y不能用直線關(guān)系描述的因素，以及其他未加控制的因素等。正如本章第一節(jié)所述，回歸分析要求“殘差平方和最小”，即Q越小，回歸效果越好。 為了利用本章第一節(jié)回歸分析中

11、的一些結(jié)果，U和Q并不是按照它們的定義式(13.13)和式(13.14)進(jìn)行計(jì)算，而是按照呈直線的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程進(jìn)行計(jì)算 (13.16) (13.17) 對(duì)每一個(gè)平方和都有一個(gè)稱作為自由度的數(shù)值與之相聯(lián)系，自由度是指獨(dú)立觀測(cè)值的個(gè)數(shù)。因S中的n個(gè)觀測(cè)值受平均值的約束，從而有一個(gè)觀測(cè)值不是獨(dú)立的，即失去一個(gè)自由度，故總偏差平方和S的自由度為nS=n-1。U中只有b是獨(dú)立變化的，故回歸平方和U的的自由度為nU=1。如果一個(gè)平方和是由幾個(gè)相互獨(dú)立的平方和組成，則總的自由度等于各平方和的自由度之和。所以，殘余平方和Q的自由度nQ為 (13.18)二、 殘余方差及殘余標(biāo)準(zhǔn)差 殘余平方和Q除以它的自由度nQ

12、所得商稱作殘余方差 (13.19)它的意義可以看作是在排除了x對(duì)y的線性影響后(或當(dāng)x值固定時(shí))，衡量隨機(jī)變動(dòng)大小的一個(gè)估計(jì)量。 殘余方差的s2正平方根稱作殘余標(biāo)準(zhǔn)差s (13.20)殘余標(biāo)準(zhǔn)差s可用于評(píng)價(jià)所有隨機(jī)因素對(duì)y的單次觀測(cè)的平均差的大小，s越小，回歸直線的準(zhǔn)確度越好。當(dāng)回歸方程的穩(wěn)定性較好時(shí)，殘余標(biāo)準(zhǔn)差s可作為應(yīng)用回歸方程時(shí)的不確定度評(píng)定參數(shù)。式(13.20)中yi是相對(duì)于xi的測(cè)得值；是當(dāng)x = xi時(shí)用式（13.5）計(jì)算得到的值，即從回歸直線上取得的與xi對(duì)應(yīng)的y值；n為數(shù)據(jù)對(duì)(x，y)的數(shù)目。式（13.10）中的是測(cè)得值y對(duì)擬合的回歸直線上相應(yīng)值之間的偏差平方和，與計(jì)算一組重復(fù)

13、測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差公式相似，所以有些參考書又稱其為回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差。但是，應(yīng)當(dāng)注意不要與回歸平方和U相混淆。三、 回歸顯著性檢驗(yàn)回歸方程的顯著性檢驗(yàn)方法有t檢驗(yàn)法、F檢驗(yàn)法、相關(guān)系數(shù)r檢驗(yàn)法等?，F(xiàn)討論F檢驗(yàn)法。由回歸平方和U與殘余平方和Q的意義可知，一個(gè)回歸方程是否顯著，也就是y與x的關(guān)系是否密切，取決于U和Q的大小，U越大Q越小說明x與y的關(guān)系越密切。為此構(gòu)造統(tǒng)計(jì)量F (13.21)對(duì)一元線性回歸， (13.22)再查F分布表。F分布表中的兩個(gè)自由度分別對(duì)應(yīng)于式(13.21)中的nU和nQ。對(duì)一元線性回歸，分別是1和n-2。通常需要查出F分布表中對(duì)三種不同顯著性水平a的臨界值Fa(1，n-2)

14、。將這3個(gè)臨界值與式(13.22)計(jì)算得到的統(tǒng)計(jì)量F值進(jìn)行比較，若F³F0.01(1，n-2)，則認(rèn)為回歸高度顯著(或稱在0.01水平上顯著)；若F0.05(1，n-2)£F£F0.01(1，n-2)，則認(rèn)為回歸顯著(或稱在0.05水平上顯著)；若F0.10(1，n-2)£F£F0.05(1，n-2)，則認(rèn)為回歸在0.1水平上顯著；若F<F0.10(1，n-2)，則認(rèn)為回歸不顯著。此時(shí)， y對(duì)x的關(guān)系不密切。 通過上述分析，可以將歸納出方差分析表13.2。表13.2 方差分析表偏差平方和自由度標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)量F置信限Fa(1，n-2)0.1

15、0.050.01回歸1殘余n-2總和n-1顯著性顯著性顯著性第三節(jié) 對(duì)X的直線回歸的斜率b和截距a的不確定度評(píng)定 由第一節(jié)計(jì)算得到的校準(zhǔn)曲線（工作曲線）可用于分析被測(cè)試樣中的未知物含量，因此必須對(duì)其斜率b和截距a的不確定度進(jìn)行評(píng)定。2.1 斜率b的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(b)及其擴(kuò)展不確定度Up(b)(a) 斜率b的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(b) (13.23)式中是所有xi的平均值，s是式(13.20)給出的殘余標(biāo)準(zhǔn)差(或稱為回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。 (b) 斜率b的擴(kuò)展不確定度Up(b) (13.24)式中tp是選定置信水準(zhǔn)p（或顯著性水平a=1-p）時(shí)，根據(jù)自由度n=n-2查t-分布表所得到的t值。2.2 截距a的標(biāo)準(zhǔn)

16、偏差s(a)及其擴(kuò)展不確定度Up(a) (a) 截距a的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(a) (13.25) (b) 截距a的擴(kuò)展不確定度Up(a) (13.26)式中tp是選定置信水準(zhǔn)p（或顯著性水平a=1-p）時(shí)，根據(jù)自由度n=N-2查t-分布表所得到的t值?！纠?3.2】 試評(píng)定例13.1中標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b和截距a的擴(kuò)展不確定度?！窘狻?(a) 由表13.1的數(shù)據(jù)和式(13.20)計(jì)算回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差s 對(duì)5種校準(zhǔn)溶液的每一個(gè)分布進(jìn)行3次平行測(cè)量，測(cè)量次數(shù)n15 (13.27)(b) 由表13.1的數(shù)據(jù)和式(13.23)計(jì)算斜率b的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(b) 由表13.1的數(shù)據(jù)和式計(jì)算斜率b擴(kuò)展不確定度Up(b)通常選取

17、置信水準(zhǔn)p=95（顯著性水平a=0.05），查t-分布表，自由度n=n-2=13，得到t95(13)=2.16，用式(13.24)計(jì)算斜率b的擴(kuò)展不確定度Up(b) (c) 由表13.1的數(shù)據(jù)和式(13.25)計(jì)算截距a的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(a) 截距a的擴(kuò)展不確定度Up(a)同(b)查得t95(13)=2.16，用式（13.26）計(jì)算截距a的擴(kuò)展不確定度Up(a)： 第四節(jié) 由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的分析結(jié)果的不確定度評(píng)定 如果用已知xi(例如已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))已求得標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率b和截距a，則可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的y0值用式(13.5)計(jì)算相應(yīng)的被測(cè)值x0(例如被測(cè)物的含量)?，F(xiàn)對(duì)被測(cè)物含量x0進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)

18、定。3.1 計(jì)算被測(cè)物含量x0的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s(x0) (13.28)式中s是式(13.20)給出的殘余標(biāo)準(zhǔn)差(或稱為回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，是繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用全部y值的平均值；是全部x值的平均值。 式(13.28)是對(duì)被測(cè)物含量x0進(jìn)行一次測(cè)量，得到一個(gè)對(duì)應(yīng)的y0值的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s(x0)的表示式。如果對(duì)同一被測(cè)物品平行測(cè)量m次，得到m個(gè)對(duì)應(yīng)的y0值和x0值，然后再取y0的平均值，并將值代入式(13.5)計(jì)算相應(yīng)的被測(cè)物含量x0。此時(shí)被測(cè)物含量x0的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s(x0)用下式計(jì)算： (13.29)3.2 測(cè)量x0值的擴(kuò)展不確定度U(x0) (13.30)式中tp是選定置信水準(zhǔn)p（或顯著性水

19、平a=1-p）時(shí)，根據(jù)自由度n=n-2查t-分布表所得到的t值。 考察式(13.28)可知，測(cè)得值愈接近y的平均值，則計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s(x0)愈小，因而按式(13.30)計(jì)算得到的測(cè)量x0值的擴(kuò)展不確定度U(x0)愈小，亦即分析結(jié)果愈可靠。所以在分析測(cè)試中，被測(cè)物含量應(yīng)盡可能接近標(biāo)準(zhǔn)曲線中所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量（x值），即應(yīng)使儀器響應(yīng)值盡可能接近標(biāo)準(zhǔn)曲線的中心部分所對(duì)應(yīng)的y值。由式(13.28)還可知，為減小測(cè)量x0值的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s(x0)或擴(kuò)展不確定度U(x0)，還可以增大n值，即增加繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)(x，y)。通常，n至少取5或6?？疾焓?13.29)可知，為減小測(cè)量x0值

20、的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s(x0)或擴(kuò)展不確定度U(x0)，還可以增大m值，即最好對(duì)被測(cè)物平行多測(cè)量幾次，取相應(yīng)的儀器響應(yīng)y0的平均值計(jì)算被測(cè)物含量x0值。然而，在式(13.29)中，m和s(x0)之間并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的反比關(guān)系，即m增加太大時(shí)，擴(kuò)展不確定度U(x0)的改善并不顯著，而且要花費(fèi)較多的人力物力。通常m取35次?！纠?3.3】 在【例13.1】的鎘濃度測(cè)量中，在作校準(zhǔn)曲線后，試求對(duì)被測(cè)樣品測(cè)定一次和平行測(cè)定2次的鎘濃度x0的擴(kuò)展不確定度U(x0)。兩次測(cè)量的儀器響應(yīng)均為y0=0.071?！窘狻?(a) 只對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行一次測(cè)量的鎘濃度x0的擴(kuò)展不確定度U(x0)評(píng)定 由表13.1的數(shù)據(jù)和式(

21、13.6)、式(13.27)的數(shù)據(jù)，應(yīng)用式(13.28)計(jì)算鎘濃度x0的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值 選取置信水準(zhǔn)p=95(顯著性水平a=0.05)，查t-分布表，自由度n=n-2=13，得到t95(13)=2.16，用式(13.30)計(jì)算被測(cè)物含量x0的擴(kuò)展不確定度U(x0)： (b) 對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行2次測(cè)量的鎘濃度x0的擴(kuò)展不確定度U(x0)評(píng)定 由表13.1的數(shù)據(jù)和式(13.6)、式(13.27)的數(shù)據(jù)，應(yīng)用式(13.29)計(jì)算鎘濃度x0的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值 選取置信水準(zhǔn)p=95（顯著性水平a=0.05），查t-分布表，自由度n=n-2=13，得到t95(13)=2.16，用式(13.30)計(jì)算被測(cè)物含量

22、x0的擴(kuò)展不確定度U(x0)： 第五節(jié) 對(duì)Y的直線回歸方程和不確定度評(píng)定以上討論了在X軸上對(duì)變量X的直線回歸，也即以X為自變量，以Y為因變量的直線回歸。例如在理化分析測(cè)試中，以被測(cè)物含量X為自變量，以儀器響應(yīng)Y為因變量。有時(shí)，需要以儀器響應(yīng)Y為自變量，以被測(cè)物含量X為因變量進(jìn)行直線回歸。實(shí)際上就是在進(jìn)行直線回歸時(shí)，將變量X和Y互換?，F(xiàn)建立與式(13.1)不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程 (13.31)用下列各式計(jì)算斜率b、截距a和相關(guān)系數(shù)r 4.1 斜率 (13.32)4.2 截距 (13.33)4.3 相關(guān)系數(shù) (13.34)4.4 x對(duì)y的回歸直線用計(jì)算得到的斜率b1和截距a1繪制的直線就是擬合得到的最

23、佳直線，稱為x對(duì)y的回歸直線。顯然，實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（yi，xi）并不完全落在該回歸直線上，除非相關(guān)系數(shù)r1。x對(duì)y的回歸直線可表示為 (13.35)式中，表示是從回歸直線上取得的與yi對(duì)應(yīng)的x計(jì)算值。4.6 用下式計(jì)算回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s1 (13.36)4.6 計(jì)算被測(cè)物含量x0的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s(x0) 如果對(duì)同一被測(cè)物品平行測(cè)量m次， (13.37)式中是全部yi的平均值；m是對(duì)被測(cè)物品的平行測(cè)量次數(shù)；n是確定校準(zhǔn)曲線時(shí)的測(cè)量數(shù)據(jù)組數(shù)?！纠?3.4】 為測(cè)定鎘濃度，實(shí)驗(yàn)室獲得一系列如表13.3第2欄和第3欄所示數(shù)據(jù)。(1) 試求直線回歸方程.(2) 對(duì)被測(cè)樣品平行測(cè)定2次的鎘濃度

24、x0的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(x0)。兩次平行測(cè)量的儀器響應(yīng)平均值為y0=0.071?！窘狻?將測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行整理并列出在表13.3中。表13.3 以儀器響應(yīng)為自變量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和回歸直線中間計(jì)算結(jié)果yx(´10-6)10.0280.1-0.10120.01024144-0.40.160.04048308.81920.0290.1-0.10020.01004004-0.40.160.04008180.82230.0290.1-0.1.0020.01004004-0.40.160.04008180.82240.0840.3-0.0.4050.00204304-0.20.040.00904182.114

25、50.0830.3-0.04620.00213444-0.20.040.0092487.77360.0810.3-0.04820.00232324-0.20.040.009641.24670.1350.50.00580.00003346000572.77480.1310.50.00180.0000034200055.16390.1330.50.00380.00001444000245.851100.1800.70.05080.002580640.20.040.0101692.388110.1810.70.05180.002683240.20.040.01036188.735120.1830.7

26、0.05380.002894440.20.040.01076485.583130.2150.90.08580.007361640.40.160.034323113.288140.2300.90.10080.010160640.40.160.04032253.534150.2160.90.08680.007534240.40.160.034721750.945S1.9387.500.0700884001.20.28926699.857(1) 依據(jù)式(13.32)和式(13.33)計(jì)算斜率b1和截距a1 斜率 截距 x對(duì)y的回歸直線可表示為根據(jù)儀器響應(yīng)值求鎘濃度 (2) 計(jì)算回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s

27、1 將表13.3的相關(guān)數(shù)據(jù)和上述數(shù)據(jù)，用式(13.37)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差 這是與【例13.3】的計(jì)算結(jié)果相一致的。第六節(jié) 不確定度評(píng)定應(yīng)用實(shí)例【例13.5】某比色測(cè)定，得到表13.4所示的結(jié)果。試用統(tǒng)計(jì)方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率和截距的擴(kuò)展不確定度。表13.4 某比色測(cè)定的測(cè)量結(jié)果濃度值 x(mg/ml)00.51.01.52.0儀器響應(yīng)值 y0.019; 0.0240.021; 0.0230.020; 0.0210.498; 0.5210.511; 0.5130.5150.980; 1.0141.002; 1.0051.498; 1.4911.4821.972; 2.0251.998【

28、解】 本題對(duì)同一濃度值x值平行測(cè)定了多個(gè)數(shù)目不等的儀器響應(yīng)值y。采取用全部y值進(jìn)行計(jì)算 的方法。（1） 求標(biāo)準(zhǔn)曲線 (a) 用全部實(shí)驗(yàn)點(diǎn)求 (b) 計(jì)算各平方和 (c) 用式（13.4）計(jì)算相關(guān)系數(shù)r 由求得的相關(guān)系數(shù)r值可看出，x和y是顯著的線性相關(guān)。(d) 用式（13.2）計(jì)算回歸直線的斜率b (e) 用式（13.3）計(jì)算回歸直線的截距a (f) 求回歸直線（標(biāo)準(zhǔn)曲線） （2） 標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率和截距擴(kuò)展不確定度評(píng)定為了便于計(jì)算，將測(cè)量值的計(jì)算值列出于表13.5。 (a) 回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差s 用式（13.20）計(jì)算回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差s (b) 斜率b的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(b)用式(13.23)計(jì)算斜率b的標(biāo)

29、準(zhǔn)偏差s(b) (c) 斜率b的擴(kuò)展不確定度Up(b)通常選取置信水準(zhǔn)p=95（顯著性水平a=0.05），查t-分布表，自由度n=n-2=19，得到t95(19)=2.093，用式(13.24)計(jì)算斜率b的擴(kuò)展不確定度Up(b) 斜率b的置信區(qū)間為 或 0.9775 0.9737(d) 截距a的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(a)用式(13.25)計(jì)算截距a的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(a) (e) 截距a的擴(kuò)展不確定度Up(a)同(c)查得t95(19)=2.093，用式(13.26)計(jì)算截距a的擴(kuò)展不確定度Up(a) 截距a的置信區(qū)間為： 或 0.0102 0.0276表13.5 xi0000000.5yi0.0190.02

30、40.0210.0230.0200.0210.4980.01890.01890.01890.01890.01890.01890.5 1170.00010.00510.00210.00410.00110.0021-0.0137xi0.50.50.50.51.01.01.0yi0.5210.5110.5130.5150.9801.0141.0020.51170.5 1170.5 1170.5 1171.00451.00451.00450.0093-0.00070.00130.0033-0.02450.0095-0.0025xi1.01.51.51.52.02.02.0yi1.0051.4981.4

31、811.4821.9722.0251.9981.00451.49731.49731.49731.99011.99011.99010.00050.0007-0.0063-0.0153-0.01810.03490.0079表13.6儀器響應(yīng)值 y0被測(cè)物含量x0(mg/ml)0.770=0.7700.7620.7700.7780.7610.7650.7770.77720.7620.7700.7780.7610.7650.7770.7730.7720.7680.7730.7630.762【例13.6】 在【例13.5】的比色測(cè)量中，在作標(biāo)準(zhǔn)曲線的同時(shí)，也測(cè)定被測(cè)樣品的儀器讀數(shù)。表13.6分別給出了樣

32、品測(cè)定一次、平行測(cè)定五次和十次的儀器讀數(shù)值。求樣品中被測(cè)物含量及其測(cè)量不確定度。如果【例13.5】的標(biāo)準(zhǔn)曲線是由五個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)獲得，且回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差s不變，對(duì)樣品被測(cè)物含量x0值，只測(cè)定一個(gè)y0值(0.770)，試求用該標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的被測(cè)物含量x0的擴(kuò)展不確定度U(x0)?！窘狻?根據(jù)【例13.5】的解，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)n=21，繪制得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線為： (13.38)(1) 儀器測(cè)定一次，得到響應(yīng)y0=0.770(a) 將y0=0.770代入式(13.38)，得到樣品被測(cè)物含量x0=0.762。(b) 用式(13.28)計(jì)算被測(cè)物含量x0的標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值s(x0) (c) 被測(cè)物含量x0的擴(kuò)展不確定度U(x0) 選取置信水