功能高分子材料-電子型導(dǎo)電聚合物材料

1、電子導(dǎo)電型聚合物主講人：*2014.11.11定義：本征型導(dǎo)電高分子材料分類：電子、離子、氧化還原一、導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征一、導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征內(nèi)層電子內(nèi)層電子：緊靠原子核，受原子核強(qiáng)力束縛，一般不參與化學(xué)反應(yīng)，在正常電場下沒有移動能力價電子價電子：成鍵電子，一般處在兩個成鍵原子之間，構(gòu)成鍵。 鍵能較高，電子離域性很小，被稱為定域電子，導(dǎo)電貢獻(xiàn)小n電子電子：非成鍵外層電子，通常與雜原子(O、N、S、P等)結(jié)合在一起，在化學(xué)反應(yīng)中有重要意義。孤立存在時也沒有離域性價電子價電子：兩個成鍵原子中p電子相互重疊后產(chǎn)生鍵，構(gòu)成鍵的電子被稱為價電子。能形成共軛鍵 當(dāng)有機(jī)化合物中具有共軛結(jié)構(gòu)時，電子體系增大，

2、電子的離域性增強(qiáng)，可移動范圍擴(kuò)大。共軛體系越大，離域性也越大。當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到足夠大時，化合物即可提供自由電子。 因此說有機(jī)高分子成為導(dǎo)體的必要條件是應(yīng)有能使其內(nèi)部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的大共軛結(jié)構(gòu)。 電子導(dǎo)電高分子除聚乙炔外，大多數(shù)為芳香單環(huán)、多環(huán)以及雜環(huán)的線型共聚物或均聚物。NNNNNNNHHHHHHHSSSSSSSNNHHNH聚乙炔聚苯聚吡咯聚噻吩聚苯胺聚苯乙炔線性共軛電子體系為其共同結(jié)構(gòu)特征。以聚乙炔為例，在其鏈狀結(jié)構(gòu)中，每一結(jié)構(gòu)單元（=CH-）中的碳原子外層有四個價電子，其中有三個電子構(gòu)成三個sp3雜化軌道，分別與一個氫原子和兩個相鄰的碳原子形成鍵。余下的p電子軌道在空間分

3、布上與三個軌道構(gòu)成的平面相垂直。根據(jù)固態(tài)物理理論，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)該是一個理想的一維金屬結(jié)構(gòu)，電子應(yīng)能在一維方向上自由移動。每個CH自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個電子，而根據(jù)分子軌道理論，一個分子軌道中只有填充兩個自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定狀態(tài)。每個p電子占據(jù)一個軌道構(gòu)成下圖所示線型共軛電子體系，應(yīng)是一個半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)；它趨向于組成雙原子對使電子成對占據(jù)一個分子軌道，另一個成為空軌道。由于能級不同，能帶發(fā)生分裂，形成價帶和導(dǎo)帶。二、電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)二、電子導(dǎo)電聚合物的性質(zhì)摻雜是指在純凈的無機(jī)半導(dǎo)體材料（鍺、硅或鎵等）中加入少量具有不同價態(tài)的第二種物質(zhì)，以改變半導(dǎo)體材料中空穴和自由

4、電子的分布狀態(tài)和密度。一是通過加入第二種具有不同氧化態(tài)的物質(zhì)進(jìn)行所謂的“物質(zhì)摻雜”，二是通過聚合物材料在電極表面進(jìn)行電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)直接改變聚合物的電荷狀態(tài)的“非物質(zhì)摻雜”。此外還有一些特殊情況。一是酸堿化學(xué)摻雜，主要是對聚苯胺型導(dǎo)電高分子材料，在與質(zhì)子酸反應(yīng)后聚苯胺中的氨基發(fā)生質(zhì)子化，引起分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，改變分子軌道荷電狀態(tài)，產(chǎn)生載流子。二是光摻雜，當(dāng)導(dǎo)電高分子材料吸收光能后價電子躍遷到導(dǎo)帶，分子進(jìn)入激發(fā)態(tài)，然后產(chǎn)生負(fù)離子對，構(gòu)成載流子實現(xiàn)摻雜過程。三是電荷注入摻雜，是利用各種電子注入方法直接將電子注入導(dǎo)電高分子材料，改變其分子軌道荷電狀態(tài)。以上這些方法都是為了在材料中的空軌道中加入電子

5、，或從占有軌道中拉出電子，進(jìn)而改變現(xiàn)有電子能帶的能級，減小能極差，使電子或空穴的遷移阻力減小。制備導(dǎo)電高分子材料根據(jù)摻雜方法不同，分成p-型摻雜和n-型摻雜。p-型摻雜是在高分子材料的價帶中除掉一個電子，形成半充滿能帶（產(chǎn)生空穴），也稱為氧化型摻雜。n-型摻雜是在高分子材料的價帶中引入一個電子，形成半充滿能帶（產(chǎn)生自由電子），也稱為還原型摻雜。典型的p-型摻雜劑均為氧化劑，有碘、溴、三氯化鐵和五氟化砷等，在摻雜反應(yīng)中作為電子受體。n-型摻雜劑均為還原劑，通常為堿金屬，是電子給予體。形成半充滿能帶的同時，聚合物本身的能帶結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，出現(xiàn)了能量居中的亞能帶。導(dǎo)致能帶差減小。物質(zhì)摻雜物質(zhì)摻雜非物

6、質(zhì)摻雜非物質(zhì)摻雜非物質(zhì)型的電化學(xué)摻雜過程中是通過電極完成對聚合物摻雜的，摻雜過程除了沒有實際摻雜物參與之外，其作用和實質(zhì)與物質(zhì)摻雜沒有任何差別。它通過電極上所加電壓的作用，講占有軌道中的電子拉出，產(chǎn)生空穴；或者將電子加入的空軌道之中，產(chǎn)生載流子。共軛聚合物的電導(dǎo)率增加了幾個數(shù)量級各種摻雜聚乙炔的導(dǎo)電性能2.1 摻雜量與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系2.2 溫度與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系2.3 聚合物電導(dǎo)率與分子中共軛長度之間的關(guān)系2.1 摻雜量與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系摻雜量與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系聚乙炔摻碘量與電導(dǎo)率的關(guān)系可以根據(jù)此公式確定制備導(dǎo)電聚合物時最佳摻雜量2.1

7、 摻雜量與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系摻雜量與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系2.2 溫度溫度與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系摻碘聚乙炔電導(dǎo)率-溫度關(guān)系圖2.2 溫度溫度與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系與電子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率之間的關(guān)系或者sat、T0和均為常數(shù)，其值取決于材料本身的性質(zhì)和摻雜程度，取值一般在0.250.50之間2.3 聚合物聚合物電導(dǎo)率與分子中共電導(dǎo)率與分子中共軛鏈長軛鏈長度之間的關(guān)系度之間的關(guān)系聚乙炔的電導(dǎo)率與分子共軛鏈長度的關(guān)系除了上面提到的影響因素之外，電子導(dǎo)電高分子材料的電導(dǎo)率還與摻雜劑的種類、制備及使用時的環(huán)境氣氛、壓力和是否有光照等因

8、素有直接或間接的關(guān)系。三、三、電子導(dǎo)電聚合物電子導(dǎo)電聚合物的制備方法的制備方法制備方法可以歸結(jié)為如何形成大線性共軛結(jié)構(gòu)。制備方法的分類：直接法是直接以單體為原料，一步合成大共軛結(jié)構(gòu)。間接法是在得到聚合物后需要一個或多個轉(zhuǎn)化步驟，在聚合物鏈上生成共軛結(jié)構(gòu)。制備方法化學(xué)聚合直接法間接法電化學(xué)聚合 利用某些單體直接通過聚合反應(yīng)生成具有線性共軛結(jié)構(gòu)的高分子稱為直接合成法。目前直接法制備具有電子導(dǎo)電能力的線性共軛結(jié)構(gòu)聚合物主要有聚乙炔型、聚芳香烴和芳香雜環(huán)三類。3.1.1 聚乙炔型 a.對于聚乙炔型結(jié)構(gòu)的制備常采用乙炔及其衍生物為原料進(jìn)行氣相聚合（稱之為無氧催化聚合）。采用Ziegler-Natta催化

9、劑Al(CH2CH3)3+Ti(OC4H9)9，當(dāng)反應(yīng)溫度在150以上時，主要得到反式構(gòu)型產(chǎn)物，電導(dǎo)率較高。而當(dāng)反應(yīng)溫度較低時得到順式產(chǎn)物，電導(dǎo)率較低。3.1 直接法直接法帶有取代基的乙炔衍生物為單體，雖然可以增加在相應(yīng)溶液中的溶解能力，但是由于取代效應(yīng)，將大大降低聚乙炔的電導(dǎo)率，乙炔衍生物生成產(chǎn)物的電導(dǎo)率其排列順序為：非取代單取代雙取代聚乙炔。3.1 直接法直接法b.成環(huán)聚合是以二炔為原料直接制備聚乙炔型聚合物的另一種方法，1,6-庚二炔在Ziegler催化劑催化下發(fā)生成環(huán)聚合反應(yīng)，生成鏈中帶有六元環(huán)的聚乙炔型共軛聚合物，由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在，主要產(chǎn)生反式結(jié)構(gòu)聚合物。3.1 直接法直接法丁二炔

10、的蒸汽與惰性塑料，如聚四氟乙烯接觸時會發(fā)生自發(fā)聚合，室溫下反應(yīng)五周可以看到塑料表面有一層有色物質(zhì)形成，對其加熱后顏色加深，經(jīng)分析證明發(fā)生成環(huán)反應(yīng)。生成的梯形聚合物也具有導(dǎo)電性。3.1 直接法直接法3.1.2 聚芳香族和雜環(huán)導(dǎo)電聚合物聚芳香族和雜環(huán)導(dǎo)電聚合物的制備，多采用氧化偶聯(lián)聚合法制備。通常，所有的Friedel-Crafts催化劑和常見的脫氫反應(yīng)試劑都用于此反應(yīng)，如AlCl3和Pd。從理論上分析這類聚合反應(yīng)屬于縮聚反應(yīng)，例如：在強(qiáng)堿作用下，通過Wurtz-Fittig偶聯(lián)反應(yīng)，可以從對氯苯制備導(dǎo)電聚合物聚苯。3.2 間接法間接法直接法雖然簡便但是由于生成的聚合物溶解度差，在反應(yīng)過程中多以沉

11、淀的方式退出聚合反應(yīng)，因此難以得到高分子量的聚合物。先通過聚合反應(yīng)生成聚合物，再通過一步或多步化學(xué)反應(yīng)形成線型共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物方法稱為間接合成法。間接合成法是首先合成溶解和加工性能較好的共軛聚合物前體， 然后利用消除等反應(yīng)在聚合物主鏈上生成共軛結(jié)構(gòu)。3.2 間接法間接法具體的共軛雙鍵的制備方法利用間接法制備聚乙炔型導(dǎo)電聚合物還可以采用飽和聚合物的消除反應(yīng)生成共軛結(jié)構(gòu)的方法。聚氯乙烯脫出氯化氫生成共軛聚合物就是采用這種方法。3.2 間接法間接法但是采用這種方法制成的聚合物電導(dǎo)率不高，其原因是在脫氯化氫過程中有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致共軛鏈中出現(xiàn)缺陷，共軛鏈縮短。還有一個原因是生成的共軛鏈構(gòu)型多樣，

12、同樣影響導(dǎo)電能力的提高。我們可以采用類似方法以丁二烯為原料，通過氯代和脫氯化氫反應(yīng)制備聚乙炔型導(dǎo)電聚合物，消除反應(yīng)在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，在一定程度上克服了上述缺陷。3.2 間接法間接法但是采用這種方法制成的聚合物電導(dǎo)率不高，其原因是在脫氯化氫過程中有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致共軛鏈中出現(xiàn)缺陷，共軛鏈縮短。還有一個原因是生成的共軛鏈構(gòu)型多樣，同樣影響導(dǎo)電能力的提高。我們可以采用類似方法以丁二烯為原料，通過氯代和脫氯化氫反應(yīng)制備聚乙炔型導(dǎo)電聚合物，消除反應(yīng)在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，在一定程度上克服了上述缺陷。間接法還可以制備聚苯。3.2 間接法間接法3.3 電化學(xué)聚合法電化學(xué)聚合法采用電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和

13、反應(yīng)驅(qū)動力，在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)并直接生成導(dǎo)電聚合物膜。生成的導(dǎo)電聚合物膜已經(jīng)被反應(yīng)時采用的電極電位氧化（或還原），即同時完成了“摻雜”，但這里的“摻雜”并沒有加入第二種物質(zhì)，只是使導(dǎo)電聚合物的荷電情況發(fā)生變化，改變了分子軌道的占有情況。為了保持電中性，“摻雜”過程中反離子將擴(kuò)散到生成的聚合物中。吡咯的氧化電位相對于飽和甘共電極（SCE）是1.2V，而它的二聚物只有0.6V，按上述分析應(yīng)有如下反應(yīng)歷程：四、電子導(dǎo)電四、電子導(dǎo)電聚合物聚合物的的性質(zhì)性質(zhì)與與應(yīng)用應(yīng)用4.1 電子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能與應(yīng)用4.2 電致變色性能及其應(yīng)用4.3 電致發(fā)光性能及其應(yīng)用4.4 化學(xué)催化性質(zhì)及其應(yīng)用4.5 開

14、關(guān)性能和在有機(jī)電子器件制備方面的應(yīng)用4.6 電子導(dǎo)電高分子材料在超級電容器方面的應(yīng)用4.1 電子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能與應(yīng)用導(dǎo)電性導(dǎo)電性能能： 具有線型共軛結(jié)構(gòu)的聚合物屬于本征導(dǎo)電高分子材料，其導(dǎo)電能力在非摻雜狀態(tài)下處在半 導(dǎo)體范圍，經(jīng)過摻雜后其導(dǎo)電能力可以超過炭黑，接近金屬導(dǎo)電范圍。而其密度與其他塑料產(chǎn)品相比，僅為金屬材料的幾分之一。其導(dǎo)電特征是電子作為載流子，屬電阻型導(dǎo)體。應(yīng)用應(yīng)用：電力傳輸材料（理論上優(yōu)秀，實際中兩點缺陷：一非摻雜電導(dǎo)率 低，摻雜化學(xué)穩(wěn)定性低。二溶解性差，加工存在難度） 抗靜電材料和屏蔽材料（有一定競爭力） 二次電池電極材料和微波吸波材料（重要意義）4.1.1 二次電池電極

15、材料原理原理：電極在電化學(xué)過程中起著導(dǎo)電體和半電池反應(yīng)物的雙重作用，即具有給電子和得到電子的 氧化還原作用。以往的電池電極都是由無機(jī)材料制成的。與無機(jī)電極材料相比在電容量一定時，由電子導(dǎo)電聚合物作為電極材料構(gòu)成的電池重量要輕得多，電壓特性也好。這一優(yōu)勢對于以航空航天以及電動汽車為應(yīng)用對象的特種可充電電池 （二次電池）的研制來說，意義十分明顯。n-型摻雜電池負(fù)極材料p-型摻雜電池正極材料目前以導(dǎo)電聚合物為電極材料的二次電池主要有三種結(jié)構(gòu)類型：以導(dǎo)電聚合物作為電池的陰極材料；作為陽極材料；電池中的陽極和陰極都由不同氧化態(tài)的導(dǎo)電聚合材料構(gòu)成。案例一：聚乙炔 特點：導(dǎo)電值超過100000S/cm 缺陷

16、：穩(wěn)定性差，經(jīng)摻雜后穩(wěn)定性更差 手段：以聚乙炔為電極材料的電池應(yīng)做成氣密型案例二：聚吡咯 特點：克服聚乙炔的親核反應(yīng)造成電池不穩(wěn)定的缺點 電池開環(huán)電壓3.5V 有效能量密度4060Wh/kg案例三：聚噻吩 特點：環(huán)境穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)與聚吡咯相似 缺陷：自放電速率相當(dāng)高，影響電池儲藏性能案例四：聚苯胺 特點：既適合于在有機(jī)電解質(zhì)溶液中使用，也可以 用于水性電解質(zhì)溶液，同時有較高的庫侖效率和穩(wěn)定 性。同時既可以作為陽極使用，也可以作為陰極材料。 如： 聚苯胺/ZnSO4（H2O）/Zn或PbO2SO4（H2O）/聚苯胺電池 能量密度可達(dá)111Wh/kg，充放電2000次其它電極材料：聚苯、聚咔唑

17、、聚喹啉4.1.2 微波吸波材料 隨著技術(shù)的進(jìn)步，軍事目標(biāo)的隱身技術(shù)受到前所未有的重視。尋找具有高吸收率、頻帶寬、密度小、耐高溫及化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的新型吸波材料是隱形技術(shù)研究的重要內(nèi)容。導(dǎo)電高分子材料是新一代隱形吸波材料研究的重要對象之一。特性一：導(dǎo)電高聚物的導(dǎo)電性可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。在不 同的電導(dǎo)率下材料會呈現(xiàn)不同的吸波性能。特性二：導(dǎo)電高分子材料的密度小，可使隱身物體重量減輕，在 飛機(jī)等裝備上使用意義重大。4.2 電致變色性能及其應(yīng)用電致變色電致變色 (electrochromism) 現(xiàn)象現(xiàn)象： 是指材料的光吸收特性在施加的電場作用下發(fā)生可逆改變，即當(dāng)施加電場時材料的光吸收波長發(fā)生變化

18、；去掉電場，又能夠完全恢復(fù)的性質(zhì)。原理原理：依據(jù)是在電場的作用下聚合物本身發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使它的氧化態(tài)發(fā)生變化，在氧化還原反應(yīng)的同時，材料的顏色在可見光區(qū)發(fā)生明顯改變。應(yīng)用應(yīng)用：制備無視角限制的顯示器件 由于導(dǎo)電聚合物的電子能級與可見光譜能量重疊，并且共軛型分子的光吸收系數(shù)都比較大，因此許多導(dǎo)電聚合物都有這種電致變色功能。聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺是顯色性和穩(wěn)定性均較好的電致變色材料。4.2 電致變色性能及其應(yīng)用 有些導(dǎo)電聚合物還是多色電致變色材料，即在電場控制下能夠顯示兩種以上的顏色。比如，在導(dǎo)電玻璃電極表面制備一層由聚苯胺構(gòu)成的導(dǎo)電聚合物，在01.5V電壓范圍內(nèi)其顏色可以發(fā)生變化，光譜變化區(qū)在

19、可見光區(qū)。聚合物經(jīng)由電極氧化，顏色先后從黃色經(jīng)綠、藍(lán)、紫轉(zhuǎn)變到棕色，完成顏色轉(zhuǎn)換時間小于100ms， 最大顯示次數(shù)可達(dá)100000。這種顯示裝置的缺點在于當(dāng)驅(qū)動電壓撤除后往往表現(xiàn)有記憶效應(yīng)。它們的應(yīng)用前景還有賴于在技術(shù)上能否提高聚合物的使用壽命和縮短顯示轉(zhuǎn)換時間。 除以上的純導(dǎo)電聚合物可以作為有機(jī)電顯示材料外，將發(fā)色團(tuán)接枝于導(dǎo)電聚合物骨架則構(gòu)成另外另一類電致變色材料。在這類材料中其電致變色的是連接在聚合物骨架的發(fā)色團(tuán)，而導(dǎo)電性的聚合物骨架主要起在發(fā)色團(tuán)與電極之間傳遞電子的作用。4.3 電致發(fā)光性能及其應(yīng)用電致發(fā)光電致發(fā)光 (electroluminescent) ： 電致發(fā)光也稱為電致熒光現(xiàn)象

20、，是指材料在電場作用下可以發(fā)出可見光的性質(zhì)。電致發(fā)光材料具有在電場作用下，注入的電子和空穴在材料內(nèi)部復(fù)合成高能態(tài)的激子，處在高能態(tài)的激子回到低能態(tài)時又能夠?qū)⒛芰恳怨饽苄问桨l(fā)出這樣的性質(zhì)。原理原理：其發(fā)光機(jī)理是從正極注入的空穴與從負(fù)極注入的電子在電致發(fā)光層中相遇形成高能態(tài)激子，激子的能量以光的形式耗散。應(yīng)用應(yīng)用：聚對亞苯基乙烯 (PPV) 及其衍生物、聚酰基噻吩及其衍生物，其中PPV及其衍生物國際上使用最多、效果最好。4.4 化學(xué)催化性質(zhì)及其應(yīng)用原理原理：由于被p-型摻雜的電子導(dǎo)電高分子材料具有電子接受體功能，n-型摻雜的電子導(dǎo)電高分子材料具有電子給予體的功能，因此導(dǎo)電高分子材料還具有氧化還原催化功能。應(yīng)用應(yīng)用：分析化學(xué)、催化和