衛(wèi)生化學 分析工作的質(zhì)量保證

1、第三章第三章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析工作的質(zhì)量保證第一節(jié)第一節(jié) 誤差及其表示方法誤差及其表示方法第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證 測定方法測定方法 準確、可靠準確、可靠 分析儀器分析儀器 精密、靈敏精密、靈敏 分析者分析者 熟練、仔細熟練、仔細 1. 來源、規(guī)律來源、規(guī)律 2. 采取措施，減小誤差采取措施，減小誤差 3. 正確記錄、處理數(shù)據(jù)，正確記錄、處理數(shù)據(jù)， 用統(tǒng)計學方法判斷結(jié)果的準確性用統(tǒng)計學方法判斷結(jié)果的準確性誤差客觀誤差客觀存在存在誤差誤差 衛(wèi)生分析要求：衛(wèi)生分析要求：第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析

2、工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證誤差誤差定義：測定結(jié)果與真值之間的差值定義：測定結(jié)果與真值之間的差值誤差來源：測定方法、測定過程、樣品穩(wěn)定性、誤差來源：測定方法、測定過程、樣品穩(wěn)定性、 數(shù)據(jù)處理等四方面數(shù)據(jù)處理等四方面一、誤差的分類及來源一、誤差的分類及來源： 分類：隨機誤差分類：隨機誤差 系統(tǒng)誤差過失誤差系統(tǒng)誤差過失誤差（一）（一）隨機誤差隨機誤差(random error)：又稱偶然誤差，：又稱偶然誤差，由分析過程中不確定的隨機因素引起的誤差。由分析過程中不確定的隨機因素引起的誤差。第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證 儀器不穩(wěn)

3、定、儀器不穩(wěn)定、 示值波動示值波動 溫度、濕度溫度、濕度 1. 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 環(huán)境因素變化環(huán)境因素變化 氣流、氣壓氣流、氣壓 風速、光線風速、光線 操作的微小差異操作的微小差異 如：取樣、稱量、讀數(shù)如：取樣、稱量、讀數(shù) 2.2.規(guī)律與特點規(guī)律與特點 規(guī)律：規(guī)律：不具單向性（大小、正負不定）；不具單向性（大小、正負不定）； 無限次的測定服從正態(tài)分布；無限次的測定服從正態(tài)分布； 不可消除（原因不定），不可消除（原因不定）， 但可減?。y定次數(shù)但可減?。y定次數(shù)）第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證對稱性：對稱性： 正負誤差出現(xiàn)的幾率相等；正負誤差出

4、現(xiàn)的幾率相等；單峰性：單峰性：小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn) 的幾的幾率小；率??；有界性：有界性：誤差超過誤差超過 3的幾率很小的幾率很小(0.3%)，可忽，可忽略略;抵償性：抵償性：n ，正負誤差全部抵消，正負誤差全部抵消, n, 均值均值越接近真值。越接近真值。3.減小隨機誤差方法：減小隨機誤差方法：增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù)。特點：特點：第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證（二）（二）系統(tǒng)誤差（系統(tǒng)誤差（systematic error，SE） 1.特點：誤差有確定的規(guī)律（大小、方向）。特點：誤差有確定的規(guī)

5、律（大小、方向）。 2.產(chǎn)生原因：由較確定原因引起的。產(chǎn)生原因：由較確定原因引起的。 a測定方法測定方法 b儀器或試劑誤差儀器或試劑誤差 c操作不正確操作不正確第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證 a. 測定方法誤差測定方法誤差 如：滴定分析指示劑選擇不合適；如：滴定分析指示劑選擇不合適； 比色分析顯色劑選擇不合適。比色分析顯色劑選擇不合適。 減小辦法：減小辦法： 找原因，改正；找原因，改正； 校正校正 b. 儀器或試劑誤差儀器或試劑誤差 如：測量前儀器沒校正；如：測量前儀器沒校正； 容量瓶刻度不準確；容量瓶刻度不準確； 減小辦法：減小辦法： 校正

6、或維修儀器；校正或維修儀器； 用純度高的試劑和高純水；用純度高的試劑和高純水； 做試劑空白實驗扣除試劑誤差。做試劑空白實驗扣除試劑誤差。 第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證 c. 操作誤差操作誤差 如：如： 滴定管、移液管讀數(shù)不規(guī)范；滴定管、移液管讀數(shù)不規(guī)范； 稱量易吸潮的藥品速度太慢；稱量易吸潮的藥品速度太慢； 標準物質(zhì)干燥不完全進行稱量；標準物質(zhì)干燥不完全進行稱量； 減小辦法：減小辦法： 不能校正，只能找出操作中存在的問題加以改進。不能校正，只能找出操作中存在的問題加以改進。 判斷系統(tǒng)誤差：判斷系統(tǒng)誤差：誤差大小、正負一定。誤差大小、正負一定

7、。（三）（三）過失誤差：過失誤差：測量時錯誤造成的測量時錯誤造成的剔除剔除 器皿不潔、加錯試劑。器皿不潔、加錯試劑。第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證項目項目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因確定因素，確定因素，有時不存在有時不存在不定因素，不定因素，總是存在總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差誤差、操作誤差 規(guī)律規(guī)律單向性、重現(xiàn)性、單向性、重現(xiàn)性、可消除、可校正可消除、可校正服從統(tǒng)計學規(guī)律、不服從統(tǒng)計學規(guī)律、不可消除、不可校正，可消除、不可校正，只能減小只能減小影響影響準確度準確度精密度精密度減小

8、辦法減小辦法找原因改正、校正找原因改正、校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)準確度與誤差準確度與誤差精密度與偏差精密度與偏差準確度和精密度的關系準確度和精密度的關系二、準確度和精密度二、準確度和精密度 評價分析方法和分析結(jié)果的重要指標評價分析方法和分析結(jié)果的重要指標第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證（一）準確度與誤差（一）準確度與誤差 1.準確度（準確度（accuracy）：）： 測定值與真值之間符合的程度測定值與真值之間符合的程度 意義：反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差意義：反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差指標和隨機誤差指標 主要

9、取決于有無系統(tǒng)誤差。主要取決于有無系統(tǒng)誤差。 2.表示方法：表示方法： a. 絕對誤差絕對誤差 E=x- (x測定值，測定值， 真值真值) b. 相對誤差相對誤差 RE=(E/) 100%第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證 X （好）好）X （差）差） （二）精密度與偏差（二）精密度與偏差 1.精密度精密度(precision)： 對同一均勻樣品多次平行測定結(jié)果之間的分對同一均勻樣品多次平行測定結(jié)果之間的分散程度。散程度。 意義：反映方法或測定系統(tǒng)隨機誤差大小，意義：反映方法或測定系統(tǒng)隨機誤差大小，與隨機因素有關。與隨機因素有關。 精密度好，隨機

10、誤差小精密度好，隨機誤差小精密度差，隨機誤差大精密度差，隨機誤差大 x第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證 2.表示方法（用偏差表示）：表示方法（用偏差表示）：（1）平均偏差（）平均偏差（average deviation）：一組測定）：一組測定值分散程度值分散程度 各測量值絕對偏差的算術平均值各測量值絕對偏差的算術平均值（2）相對平均偏差（）相對平均偏差（relative average deviation）：）：不同濃度水平物質(zhì)測定結(jié)果的精密度不同濃度水平物質(zhì)測定結(jié)果的精密度 平均偏差與測量平均值之比平均偏差與測量平均值之比第二章第二章 分析數(shù)

11、據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證nxxdi- %100 xddR （3）標準偏差（）標準偏差（standard deviation, S）：）：靈敏反靈敏反映測定值的分散程度映測定值的分散程度 1 1）樣本標準偏差）樣本標準偏差 （n1）稱為自由度，用）稱為自由度，用 f 表示。表示。 S較大突出了偏差的作用，能靈敏的反應測較大突出了偏差的作用，能靈敏的反應測量值彼此間的分散程度。量值彼此間的分散程度。1)(2-nxxSi 總體中抽取總體中抽取1個樣本，測定個樣本，測定n次，標準偏差為：次，標準偏差為：第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理

12、和分析工作的質(zhì)量保證絕對偏差平方再相加絕對偏差平方再相加 2 2）多個樣本測定的標準偏差（合并標準偏差）：）多個樣本測定的標準偏差（合并標準偏差）： 一個總體中抽取一個總體中抽取m 個樣本，每個樣本重復測定個樣本，每個樣本重復測定ni次，總體標準偏差為：次，總體標準偏差為： 222112212(-1)(-1).(-1)(-1)(-1).(-1)mmmnSnSnSSnnnn1，n2，nm分別為每個樣本重復測定的次數(shù)分別為每個樣本重復測定的次數(shù)S1，S2，Sm分別為每個樣本測定值的標準偏差。分別為每個樣本測定值的標準偏差。第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)

13、量保證 同一樣品，同一方法進行多個有限次測量（同一樣品，同一方法進行多個有限次測量（n），），得到多個平均值，平均值標準偏差：得到多個平均值，平均值標準偏差：nssx （3 3）平均值的標準偏差）平均值的標準偏差(標準誤標準誤Sx)統(tǒng)計學意義統(tǒng)計學意義: 反映同一樣品平均值之間的分散程度。反映同一樣品平均值之間的分散程度。 n，平均值標準偏差，平均值標準偏差 ，隨即誤差，隨即誤差 ，精密度，精密度。第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證（4 4）相對標準偏差）相對標準偏差（ relative standard deviation, RSD）表示和評價

14、精密度最靈敏、最常用的指標。表示和評價精密度最靈敏、最常用的指標。衛(wèi)生分析要求：衛(wèi)生分析要求： RSD 10%第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證例：兩組測定值，哪組數(shù)據(jù)精密度好？那種指標例：兩組測定值，哪組數(shù)據(jù)精密度好？那種指標表示精密度敏感？表示精密度敏感？ A 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 B 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 %.dR72 %.dR.d720800B 0800A.d 0.10A s%.RSD33A 0.14B s%RSD4.6B 所以，所以，S 和和 RSD 表示精密度敏感表示精密度敏感第二章第二章 分析數(shù)據(jù)

15、的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證（三）精密度和準確度關系（三）精密度和準確度關系 A 精密度、準確度均好精密度、準確度均好 B 精密度好、準確度差些（系統(tǒng)誤差）精密度好、準確度差些（系統(tǒng)誤差） C 精密度差、準確度差（系統(tǒng)誤差、隨機誤差）精密度差、準確度差（系統(tǒng)誤差、隨機誤差） D 精密度很差、結(jié)果不可信（隨機誤差很大）精密度很差、結(jié)果不可信（隨機誤差很大）ABCD第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證準確度和精密度的關系準確度和精密度的關系: : 精密度好不一定準確度高；精密度好不一定準確度高； 精密度好是保證準確度高的

16、先決條件；精密度好是保證準確度高的先決條件； 克服了系統(tǒng)誤差，也控制好隨機誤差，才能做到既準克服了系統(tǒng)誤差，也控制好隨機誤差，才能做到既準確，又精密。確，又精密。第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理第二節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證一、有效數(shù)字及其運算原則一、有效數(shù)字及其運算原則（一）有效數(shù)字（一）有效數(shù)字（significant digit）第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證定義：定義：實際測量中能夠測量到的有實

17、際意義的數(shù)字。實際測量中能夠測量到的有實際意義的數(shù)字。末位是估讀數(shù)字，（包括末位是估讀數(shù)字，（包括0） 2.3 2.30 2.300 如何確定有效數(shù)字的位數(shù)？如何確定有效數(shù)字的位數(shù)？ 根據(jù)儀器的精度。用最小刻度為根據(jù)儀器的精度。用最小刻度為0.1 mL的滴定管滴定的滴定管滴定時，下列哪個讀數(shù)是正確的？時，下列哪個讀數(shù)是正確的？ 25.4mL，25.435mL，25.43mL反映測量的反映測量的精密程度精密程度“0”的雙重意義：的雙重意義： 表示有效數(shù)字和定位作用表示有效數(shù)字和定位作用如：如： 0.06050 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 n 以以“0”結(jié)尾的整數(shù)：結(jié)尾的整數(shù)：根據(jù)所測準確度改寫根據(jù)

18、所測準確度改寫成指數(shù)形式：成指數(shù)形式： 如：如：25000 2.5104（2位有效數(shù)字）位有效數(shù)字） 2.50104（3位有效數(shù)位有效數(shù)字字）定位定位有效數(shù)字有效數(shù)字判斷：判斷：第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證（二）有效數(shù)字的修約規(guī)則（二）有效數(shù)字的修約規(guī)則擬舍去部分小于擬舍去部分小于5 5時舍去時舍去擬舍去部分大于擬舍去部分大于5 5時進一時進一擬舍去部分等于擬舍去部分等于5 5時末位雙留時末位雙留“四舍六入五單雙四舍六入五單雙”五后非零則進一，五后為零視奇偶五后非零則進一，五后為零視奇偶五前為奇則進一，五前為偶則舍棄。五前為奇則進一，五前為

19、偶則舍棄。0.3740.3756.52.5第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證練習：練習：修約成修約成2位有效數(shù)字：位有效數(shù)字：2.345 mg和和1.252 mg是？是？1. 修約成修約成3位有效數(shù)字：位有效數(shù)字：0.3044，5.327，2.3455，2.385，6.575第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證（三）有效數(shù)字的運算原則（三）有效數(shù)字的運算原則以小數(shù)點后位數(shù)最小的為準以小數(shù)點后位數(shù)最小的為準以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準。以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準。 第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量

20、保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證有效數(shù)字位數(shù)不變。有效數(shù)字位數(shù)不變。 75. 256. 7對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應與真數(shù)的有效數(shù)字位對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。數(shù)相同。20.10lgpHmol/L103.6H11H第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證二、可疑數(shù)據(jù)的取舍二、可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑值（離群值）可疑值（離群值）明顯偏離的測量值明顯偏離的測量值 除確定是由于過失所造成的可疑值可以舍棄外，可除確定是由于過失所造成的可疑值可以舍棄外，可疑值是否要保留疑值是否要保留,應用統(tǒng)計學的方法來判斷，應用統(tǒng)計學的方法來判斷，不能任憑主不能任憑主觀意

21、愿決定取舍。觀意愿決定取舍。 Q檢驗法檢驗法 格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）法）法xxxxnnnQ11 設設 為可疑值，按下式求統(tǒng)計量為可疑值，按下式求統(tǒng)計量Q，Q稱為舍稱為舍棄商。棄商。nxQ檢驗法檢驗法此法是將此法是將數(shù)據(jù)從小到大排列，如：數(shù)據(jù)從小到大排列，如：)(,1121xxxxxxnnnn極差極差可疑值與最臨近值之差可疑值與最臨近值之差若若 QQ表表，舍棄，舍棄 QQ表表，保留，保留Q表表與置信度和測量次數(shù)有關，如表所示。與置信度和測量次數(shù)有關，如表所示。Q 值 表 測定次數(shù)n345678910置信度90%(Q0.90) 0.94 0.76 0.64 0.56 0.510.47

22、0.44 0.4196% （Q0.96） 0.98 0.85 0.73 0.64 0.590.54 0.51 0.4899% (Q0.99)0.99 0.93 0.82 0.74 0.680.63 0.60 0.57Q檢驗法檢驗法將將數(shù)據(jù)從小到大排列，如：數(shù)據(jù)從小到大排列，如：)(,1121xxxxxxnnnnX1為可疑值：為可疑值：Xn為可疑值：為可疑值：SXXT1SXXTn格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）法）法若若 TT表表，舍棄，舍棄 TT表表，保留，保留 此法用到正態(tài)分布中反映測量值集中與波動的兩數(shù)此法用到正態(tài)分布中反映測量值集中與波動的兩數(shù) X 和和 S，因而可靠性較高。，因而可靠

23、性較高。 T表表值與測定次數(shù)和顯著性水準有關，如表所示。值與測定次數(shù)和顯著性水準有關，如表所示。Ta,n值表測定次數(shù), n顯著性水平測定次數(shù), n顯著性水平0.05 0.025 0.010.05 0.025 0.01 31.151.15 1.15 82.032.132.22 41.461.48 1.49 92.112.212.32 51.671.71 1.75 102.182.292.41 61.821.89 1.94 152.412.552.71 71.942.02 2.10 202.562.712.88格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）法）法三、平均值的置信區(qū)間三、平均值的置信區(qū)間 平均值

24、與真值的關系平均值與真值的關系 用樣本研究總體時，用樣本研究總體時，樣本均值樣本均值x并不等于并不等于總體均值總體均值，但，但可以肯定，只要消除了系統(tǒng)誤差，在某一置信度下，一可以肯定，只要消除了系統(tǒng)誤差，在某一置信度下，一定存在著一個定存在著一個以樣本均值以樣本均值x為中心為中心，包括總體均值包括總體均值 在內(nèi)在內(nèi)的某一范圍，稱為的某一范圍，稱為平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間。ntsX其其大小大小取決于測定的取決于測定的標準偏差標準偏差S、測定次數(shù)測定次數(shù)n和和置信度置信度t的選的選擇，置信區(qū)間愈小，平均值擇，置信區(qū)間愈小，平均值 愈接近總體平均值愈接近總體平均值 。第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的

25、處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證置信度與顯著水平置信度與顯著水平 例：對人例：對人尿中含銅量平行測定了四次，平均值為尿中含銅量平行測定了四次，平均值為0.0087%。己知標準誤差。己知標準誤差=0.0022，下面有三種結(jié)果，下面有三種結(jié)果報告報告：(%)0011. 00087. 040022. 010087. 0(%)有有68.3%把握認為尿液中銅含量的真值落在把握認為尿液中銅含量的真值落在0.00870.0011（%）范圍內(nèi)。）范圍內(nèi)。(%)0022.00087.040022.020087.0(%)(%)0033.00087.040022.030087.0(%)有有

26、95.5%把握認為尿液中銅含量的真值落在把握認為尿液中銅含量的真值落在0.00870.0022（%）范圍內(nèi)。）范圍內(nèi)。有有99.7%把握認為尿液中銅含量的真值落在把握認為尿液中銅含量的真值落在0.00870.0033（%）范圍內(nèi)。）范圍內(nèi)。置信系數(shù)置信系數(shù) t顯著性水平（顯著性水平（）：在上面三個區(qū)間外的概率稱為顯者性水平。在上面三個區(qū)間外的概率稱為顯者性水平。 置信度（置信度（P）置信度置信度（P）與顯著性水平與顯著性水平（）的關系的關系 兩者的關系為：兩者的關系為：1P 例：例：（顯著性水平）顯著性水平）= 0.05時，時， 則則 P（置信度）置信度）=1-0.05=0.95 即等于即等于

27、 95% 置信度的選擇應合適置信度的選擇應合適 ，一般的判斷若有，一般的判斷若有90%或或95%把握，則以為這種判斷基本正確。把握，則以為這種判斷基本正確。 在在統(tǒng)計學中通常取統(tǒng)計學中通常取95%置信度置信度。處理分析測試的數(shù)處理分析測試的數(shù)據(jù)時，也取據(jù)時，也取95%的置信度。的置信度。 當然并非絕對，根據(jù)具體的情況有時也取當然并非絕對，根據(jù)具體的情況有時也取90%或或99%。四、分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗四、分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗目的：比較一組測定值與標準值、不同分析方法的結(jié)目的：比較一組測定值與標準值、不同分析方法的結(jié) 果、不同實驗室測定結(jié)果有無可比性。果、不同實驗室測定結(jié)果有無可比性。顯著性檢驗

28、的方法：顯著性檢驗的方法： F檢驗法和檢驗法和t檢驗法檢驗法（一）（一）F檢驗法檢驗法：兩組測定數(shù)據(jù)的精密度差異是：兩組測定數(shù)據(jù)的精密度差異是否有顯著性。否有顯著性。 查查F值值表，表，F(xiàn)計計F表表，兩組測定值的精密度間差異沒，兩組測定值的精密度間差異沒有顯著性。有顯著性。 F值大，存在顯著性差異，值大，存在顯著性差異，F(xiàn)值趨近于值趨近于1，則兩組數(shù)，則兩組數(shù)據(jù)精密度相差不大。據(jù)精密度相差不大。第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證比較兩組數(shù)據(jù)的方差比較兩組數(shù)據(jù)的方差S222小大計ssF（二）（二）t 檢驗法檢驗法第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工

29、作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證l在實際工作中，往往會遇到對標準或純物質(zhì)進行測定時，在實際工作中，往往會遇到對標準或純物質(zhì)進行測定時，所得到的平均值與標準值不完全一致；所得到的平均值與標準值不完全一致；l或者采用兩種不同的方法或不同分析人員對同一試樣進行或者采用兩種不同的方法或不同分析人員對同一試樣進行分析時，兩組分析結(jié)果的平均值有一定差異；分析時，兩組分析結(jié)果的平均值有一定差異；l這種差異是由偶然誤差引起的，還是系統(tǒng)誤差引起的？這種差異是由偶然誤差引起的，還是系統(tǒng)誤差引起的？l這類問題在統(tǒng)計學中屬于這類問題在統(tǒng)計學中屬于“假設檢驗假設檢驗”。如果分析結(jié)果之。如果分析結(jié)果之間存在

30、間存在“顯著性差異顯著性差異”，就認為它們之間，就認為它們之間有明顯的系統(tǒng)誤有明顯的系統(tǒng)誤差差；否則就認為沒有系統(tǒng)誤差，純屬偶然誤差引起的，認；否則就認為沒有系統(tǒng)誤差，純屬偶然誤差引起的，認為是正常的。為是正常的。1.測量平均值與標準值的比較測量平均值與標準值的比較：（1）根據(jù)一組測量值計算出測量平均值（）根據(jù)一組測量值計算出測量平均值（X）和標準偏差和標準偏差(S)；（3）查表，比較）查表，比較t計計t表表，差異有顯著性；否則，差異有顯著性；否則，不存在。不存在。nsxtntsx計2.兩組測量平均值的比較：兩組測量平均值的比較：（1）對兩組測量值進行）對兩組測量值進行F檢驗，方法同前。檢驗，

31、方法同前。（2）經(jīng)）經(jīng)F檢驗，若兩組測量值的精密度之間差異無顯著性檢驗，若兩組測量值的精密度之間差異無顯著性時，即時，即（3）選定置信度，查）選定置信度，查t值表，值表，f=n1+n2-2。若。若 t計計t表表，兩組值，兩組值差異無顯著性。差異無顯著性。第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證n1 s1 n2 s2 1x2x21ss 212121212221212122i221i1nnnnsxxt)1n()1n()1n(s)1n(ss)1n()1n()xx()xxss 計計或，或，（總自由度總自由度偏差平方和偏差平方和：合并標準偏差合并標準偏差l例：兩

32、種方法測定某樣品結(jié)果如下，問兩方法之間是否存例：兩種方法測定某樣品結(jié)果如下，問兩方法之間是否存在顯著性差異在顯著性差異(P=90%)?ln1=3 （1.26% 1.25% 1.22%）ln2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）%33. 1x%24. 1x21 異異兩標準偏差無顯著性差兩標準偏差無顯著性差解：解：表表計計 55. 9F53. 1017. 0021. 0F%017. 0s%021. 0s2221異兩方法間存在顯著性差5 , 1 . 02121212122221121. 6019. 02)()(tnnnnsxxtnnxxxxsii第三節(jié)第三節(jié) 分析工作的質(zhì)量保證分

33、析工作的質(zhì)量保證第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證 質(zhì)量保證（質(zhì)量保證（quality assurance）： 減少分析誤差，控制分析質(zhì)量。減少分析誤差，控制分析質(zhì)量。 內(nèi)容內(nèi)容：質(zhì)量控制（質(zhì)量控制（quality assurance）：對分析過程質(zhì)量控制，）：對分析過程質(zhì)量控制，減小分析誤差。減小分析誤差。質(zhì)量評價質(zhì)量評價(quality evaluation )：對結(jié)果質(zhì)量評價，使：對結(jié)果質(zhì)量評價，使分析結(jié)果準確可靠。分析結(jié)果準確可靠。第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證一、分析工作的質(zhì)量控制一、

34、分析工作的質(zhì)量控制質(zhì)控定義質(zhì)控定義：指使測量質(zhì)量達到預期要求，應采取的措指使測量質(zhì)量達到預期要求，應采取的措施。施。（一）具體措施（一）具體措施：1.1.嚴格實驗室的各項規(guī)章制度嚴格實驗室的各項規(guī)章制度2.2.實驗人員的技術培訓實驗人員的技術培訓3.3.測定方法的選擇與評價測定方法的選擇與評價4.4.制定和執(zhí)行分析全過程質(zhì)量控制的具體措施制定和執(zhí)行分析全過程質(zhì)量控制的具體措施第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證（二）測定方法評價的重要指標（二）測定方法評價的重要指標1 1、準確度、準確度：反映方法或測定系統(tǒng)中？反映方法或測定系統(tǒng)中？大小的綜合指標，

35、其決定方法的可靠性。大小的綜合指標，其決定方法的可靠性。 評價方法：評價方法：1 1）用標準物質(zhì)評價）用標準物質(zhì)評價 2 2）用加標回收率評價（最常用）用加標回收率評價（最常用） 3 3）與標準方法對照評價）與標準方法對照評價第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證系統(tǒng)誤差和隨機誤差系統(tǒng)誤差和隨機誤差100%加標量樣品測定值加標樣品測定值加標回收率（%）2 2）加標回收率評價：向樣品中加入一定量待測物質(zhì)的標準，）加標回收率評價：向樣品中加入一定量待測物質(zhì)的標準， 衛(wèi)生分析要求：加標回收率衛(wèi)生分析要求：加標回收率85% 110% 2 2、精密度、精密度：

36、 檢驗什么誤差的大小？檢驗什么誤差的大小？指連續(xù)測定（日內(nèi)）和重復測定（日間）的精密度。指連續(xù)測定（日內(nèi)）和重復測定（日間）的精密度。 日內(nèi)精密度日內(nèi)精密度同一天連續(xù)測定（同一天連續(xù)測定（n = 6） 日間精密度日間精密度重復測定重復測定 (連續(xù)連續(xù)6天，天，n = 6） 方法方法: 線性范圍內(nèi)選高、中、低三種濃度樣品，線性范圍內(nèi)選高、中、低三種濃度樣品，測定后計測定后計算算RSD。 食品分析要求：食品分析要求： RSD 10%隨機誤差。隨機誤差。3、檢出限、檢出限：某一特定分析方法，在給定置信水平內(nèi)，某一特定分析方法，在給定置信水平內(nèi)，從樣品中定性檢出待測物的最小濃度或最小量。從樣品中定性檢

37、出待測物的最小濃度或最小量。 可根據(jù)空白試驗的多次測定計算得到，反應測量系可根據(jù)空白試驗的多次測定計算得到，反應測量系統(tǒng)的質(zhì)量水平。統(tǒng)的質(zhì)量水平。 規(guī)定：規(guī)定：1）分光光度：扣除空白值后）分光光度：扣除空白值后A=0.02，對應濃，對應濃度或量為檢出限度或量為檢出限 2）GC： 產(chǎn)生產(chǎn)生2倍噪聲水平信號的待測物濃倍噪聲水平信號的待測物濃度或量度或量第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證4 4、工作曲線的線性范圍和靈敏度、工作曲線的線性范圍和靈敏度 配標準系列配標準系列 X c1 c2 c3 c4 c5 ( (用待測物純品配制）用待測物純品配制） 測定

38、測定 Y A1 A2 A3 A4 A5 A Ax Cx C繪制曲線繪制曲線:繪制標準曲線繪制標準曲線 試樣分析試樣分析 相同條件下測樣品，得相同條件下測樣品，得 AX在工作曲線上查在工作曲線上查cX 用線性回歸法求直線方程用線性回歸法求直線方程 y = a + bx x自變量自變量 y因變量因變量 a截距；截距； b斜率（靈敏度斜率（靈敏度S） r 相關系數(shù)（相關系數(shù)（r 接近接近1，曲，曲線線性關系好。）線線性關系好。） 第二章第二章 分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證分析數(shù)據(jù)的處理和分析工作的質(zhì)量保證線性范圍：線性范圍： 待測物濃度或量與測量值呈線性關系的濃度待測物濃度或量與測量值呈線性關

39、系的濃度（或量）的范圍。（或量）的范圍。 應在此范圍內(nèi)測定樣品。應在此范圍內(nèi)測定樣品。 方法的線性范圍越寬，可測量的濃度范圍越寬方法的線性范圍越寬，可測量的濃度范圍越寬二、分析工作的質(zhì)量評價二、分析工作的質(zhì)量評價（一）質(zhì)量評價內(nèi)容（一）質(zhì)量評價內(nèi)容1.實驗室內(nèi)的質(zhì)量評價：實驗室內(nèi)的質(zhì)量評價： a. 空白試驗與檢出限空白試驗與檢出限 b.工作曲線線性關系工作曲線線性關系 c. 分析工作的精密度，準確度分析工作的精密度，準確度 d.儀器誤差和操作誤差檢驗儀器誤差和操作誤差檢驗2.實驗室間的質(zhì)量評價：實驗室間的質(zhì)量評價：檢查各實驗室間是否存在系統(tǒng)誤檢查各實驗室間是否存在系統(tǒng)誤差。差。 a.分析方法：使數(shù)據(jù)有可比性分析方法：使數(shù)據(jù)有可比性 b.制定允許誤差：確定室內(nèi)制定允