齊魯大型國產(chǎn)化硫磺裝置運行與改造

1、齊魯石化公司勝利煉油廠硫磺車間摘要：摘要： 介紹齊魯石化勝利煉油廠80 kt/a硫磺回收裝置的工藝原理和最近幾年的運行狀況，對該裝置技術改造情況進行了總結，論述該裝置存在的問題及采取的相應措施。目前該裝置運行穩(wěn)定，各項指標均達到設計要求，凈化氣排放合格。關鍵詞：關鍵詞：大型制硫、國產(chǎn)化、運行5年 存在瓶頸、改造效果1 前前 言言 隨著原油加工量的增加和原油硫含量的升高，大型制硫裝置越來越多。齊魯石化勝利煉油廠是國內(nèi)加工高硫高酸原油的主要煉油裝置，因此建造大型的制硫裝置對其全局生產(chǎn)來說，具有重大意義。勝利煉油廠80 kt/a硫磺回收及尾氣處理裝置成套技術開發(fā)是中國石化集團公司“十條龍”攻關課題之

2、一，主要設備是自行設計、制造和安裝的國產(chǎn)化裝置，該裝置代表了國內(nèi)較先進的硫磺回收處理水平。裝置于2000年11月1日一次開車成功，經(jīng)過五年多時間的開車運行和技術改造，目前硫磺裝置運行良好，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，實現(xiàn)滿負荷生產(chǎn)，尾氣系統(tǒng)控制平穩(wěn)，凈化氣質量遠遠低于國家排放標準，大型硫磺回收及尾氣處理成套技術開發(fā)圓滿完成。 2 工藝原理和主要設計特點工藝原理和主要設計特點 2.1 工藝原理工藝原理 制硫裝置的生產(chǎn)是根據(jù)克勞斯工藝原理，即來自上游裝置的酸性氣進入制硫裝置的酸氣燃燒爐，在一定配風量的情況下，酸性氣中的H2S燃燒生成SO2和單質硫，其中酸氣燃燒爐的配風量按1/3的H2S完全燃燒生成SO2和其中的

3、烴完全燃燒生成CO2。其反應如下： （1）H2S和烴在高溫下和O2發(fā)生燃燒反應： 2H2S3O22SO22H2O 2H2SO22S2H2O 2CnH2n+3nO22nCO2+2nH2O（2）H2S和SO2在催化劑的作用下低溫反應生成單質硫，其反應方程式如下： 2H2SSO23S2H2O 制硫裝置來的硫磺尾氣中所含少量的SO2、S 、 CS2、COS在加氫催化劑的作用下，加氫或水解轉化成H2S，在裝有甲基二乙醇胺（MDEA）溶液的吸收塔中其中的H2S被胺液吸收，吸收H2S后的甲基二乙醇胺經(jīng)再生塔，H2S被汽提出來，MDEA溶液汽提出H2S后繼續(xù)循環(huán)使用。再生出的H2S送入制硫裝置；硫磺尾氣中的H

4、2S被MDEA吸收后，凈化氣焚燒排放。其反應機理如下：（3）在加氫反應器中： SO23H2H2S2H2O SH2H2S CS22H2O2H2SCO2 COSH2OH2SCO2（4）在H2S吸收塔中： R2NCH3H2SR2NHCH3.HS（5）在再生塔中的反應： R2NHCH3.HSR2NCH3H2S 2.3主要工藝設計特點主要工藝設計特點 （1）勝利煉油廠80 kt/a硫磺回收裝置是SSR工藝首次在大型硫回收裝置上應用，該工藝最大特點是取消了結構和控制復雜的加氫反應爐。 （2）制硫余熱爐設計為中壓煙管鍋爐，充分利用制硫燃燒爐的高溫熱源，發(fā)生3.5Mpa蒸汽，并經(jīng)凈化氣焚燒爐的高溫煙氣加熱至4

5、50變?yōu)檫^熱蒸汽送入3.5Mpa蒸汽管網(wǎng)。 （3）一級轉化器的入口溫度由高溫摻合閥自動控制，調(diào)節(jié)靈活，結構簡單；二級轉化器的入口溫度由過程氣換熱控制，減少了進入二級轉化器過程氣中單質硫的含量，有利于提高H2S的轉化率。 （4）進制硫燃燒爐的酸性氣和空氣采用比值調(diào)節(jié)，在最后一級捕集器出口設置了H2S/SO2在線分析儀，保證了硫磺尾氣中的H2S/SO2的比例接近2：1。尾氣設有氫氣在線分析儀和PH在線監(jiān)測儀。 （5）一、三級冷凝器為組合式，共用一個殼程，減少了控制調(diào)節(jié)回路。尾氣急冷塔和尾氣吸收塔重疊組合為一體，冷捕合一，節(jié)省了占地面積和投資。 （6）產(chǎn)品硫收集在一低位的硫坑內(nèi)，減少了排污，采用蒸汽

6、盤管保溫。 （7）尾氣急冷塔急冷水和尾氣胺液解析塔頂回流全部采用空冷，降低了能耗 。3 開工運行情況開工運行情況 3.1 酸氣反應爐運行狀況酸氣反應爐運行狀況 在克勞斯硫磺回收裝置中，燃燒爐是一臺關鍵的主要設備。制硫生產(chǎn)中最怕發(fā)生爐體襯里脫落變形、倒塌等事故，因為爐體損壞后的降溫、維修、烘爐時間很長，大量酸性氣將長時間無法得到處理。80 kt/a硫磺回收裝置根據(jù)原40 kt/a硫磺回收十幾年的運行經(jīng)驗，在爐體結構上進行了改造。勝利煉油廠80 kt/a硫磺回收裝置的爐體結構為：耐火層改為槽式大型磚(單磚重量30 kg)；保溫釘密度加大，并且保溫釘?shù)拈L度、材質、形狀都做了改進。實踐證明：這種改進能

7、保證爐徑較大的酸性氣燃燒反應爐的長周期運轉。經(jīng)過五年多的考驗，酸氣反應爐爐體結構完好，襯里未出現(xiàn)塌陷、變形、脫落等損壞現(xiàn)象。開創(chuàng)了H2S燃燒爐長周期運行新水平，解決了國內(nèi)H2S燃燒爐長周期運行一大難題。 項 目LS-811LS-971 LS-951外觀（46）mm白色球狀（46）mm紅褐色球狀（5100） mm三葉草條比表面積/m2g-1堆密度/kgL-1平均壓碎強度，%磨損率，%主要成分助催化劑2390.681510.15Al2O3 2790.811420.12Al2O3A+B3120.65292 Al2O3鈷鉬成分 80 kt/a硫磺回收及尾氣處理裝置在催化劑的選用上，2000年10月首次

8、裝劑大批量使用了“齊魯石化研究院科力技工貿(mào)實業(yè)公司”生產(chǎn)的新型產(chǎn)品LS-971脫2保護型催化劑、LS-811催化劑和LS-951加氫還原催化劑。LS-971高活性和脫O2保護硫磺回收催化劑，可使克勞斯過程氣中的“漏O2”含量減少。LS-971催化劑在使用4年后于2004年9月的檢修期間，更換為型號為LS-300的催化劑。（注：LS-300與LS-811的物化性能基本相同）。LS-951 硫磺尾氣加氫催化劑于80 kt/a硫磺尾氣加氫裝置上的應用表明：其具有較強的工藝適應性，具有密度小，比表面積大、孔容大、活性高、機械強度大和壓降小等優(yōu)點。該催化劑運行五年后，使用效果仍然良好。 3.3 在線儀表

9、及連鎖運行狀況在線儀表及連鎖運行狀況 900ADA型分析儀是由加拿大“AMETEK工藝分析儀表部”引進的H2S/SO2在線分析儀。其測量原理是基于H2S/SO2兩種氣體有其對應紫外光的特殊吸收光譜特性，由鎳蒸汽燈或鎘蒸汽燈來產(chǎn)生特定的單色光譜帶用來檢測H2S/SO2。在近五年多的使用過程中，發(fā)生了兩次硫凝結堵塞引出管的事故，都于短時間內(nèi)在線解決了；還發(fā)生了一次控制板燒壞的事故，因為需要進口配件，用了半年的時間才維修好，目前又因取樣電機故障缺少配件停用?？傮w上，900ADA型分析儀數(shù)據(jù)指示準確，操作員可連續(xù)地根據(jù)其指示調(diào)整操作。另外，加氫反應器出口H2含量和含硫污水PH值的在線分析儀表，使用效果

10、都很好。80 kt/a硫磺回收裝置原設計有硫磺自保(SV501)、尾氣自保(SV502)的連鎖裝置，使用良好?，F(xiàn)階段，含硫原油加工量大，勝利煉油廠80 kt/a硫磺回收裝置需啟用兩臺風機，才能滿足供風需求。 在運行中，若其中一臺風機自停，會發(fā)生酸性氣倒串入風線，引發(fā)酸性氣泄漏、甚至爆炸著火的惡性事故。因此，在2001年5月的“填平補齊” 項目中，增加了風機出口連鎖閥，連鎖啟動條件是“單臺風機停運”，連鎖結果是“所對應的風機出口閥自行關閉”，從而消除了生產(chǎn)一大隱患。 3.4 高溫摻和閥的運行狀況高溫摻和閥的運行狀況 高溫摻合閥使用壽命的問題，是制硫裝置經(jīng)常遇到的一個難題。因為高溫摻合閥直接與12

11、50的高溫氣接觸，易發(fā)生閥芯高溫腐蝕燒損的狀況，從而使反應器的溫度失控。勝利煉油廠80 kt/a硫磺回收裝置，針對高溫摻合閥閥芯的高溫腐蝕，將實心閥芯改造為空心閥芯，閥芯材質改用CrMoV高溫鋼，內(nèi)部接入了脫氧水循環(huán)冷卻，運行至今效果較好，滿足了裝置長周期運行要求。在操作中要特別注意，閥芯冷卻水應該保證供應穩(wěn)定，若冷卻水中斷，在線不得冒然加水，否則會損壞閥芯。 3.5 SSR工藝在大型硫磺回收裝置的應用工藝在大型硫磺回收裝置的應用 SSR工藝利用焚燒煙氣余熱加熱制硫尾氣，達到加氫反應的溫度。與常規(guī)的SCOT尾氣處理工藝相比，取消了SCOT工藝中的在線加氫反應爐。 勝利煉油廠80 kt/a硫磺回

12、收裝置是SSR工藝首次在大型硫回收裝置上應用。尾氣加熱器采用方式為氣氣換熱器，最初選用的是工藝較先進的熱管換熱器，但該設備本體設計制造缺陷較嚴重，已于2002年更換為列管換熱器。SSR工藝技術已經(jīng)在大型硫回收裝置中成功運行五年多的時間，表明該工藝利用自身余熱作熱源，開停工靈活、完全滿足尾氣加氫反應溫度要求，對減少投資、節(jié)省能源、降低運行費用非常有利。2004年勝利煉油廠10kt/a硫磺回收裝置能耗數(shù)據(jù)(千克標油)勝利煉油廠勝利煉油廠80kt/a硫磺回硫磺回收裝置能耗數(shù)據(jù)收裝置能耗數(shù)據(jù)(千克標千克標油油)勝利煉油廠40kt/a硫磺回收裝置能耗數(shù)據(jù)(千克標油)三月份135.28-60.63197.

13、51四月份137.64-88.3160.23六月份133.85-51.35217.34七月份136.2-48.57189.48十一月份131.24-54.89224.99十二月份132.7-17.07178.92 從表2可以看出，勝利煉油廠80kt/a硫磺回收裝置能耗數(shù)據(jù)遠遠低于其它兩套硫磺回收的數(shù)據(jù)，這與設計的節(jié)能思路是分不開的：（1）中壓鍋爐所產(chǎn)中壓蒸汽（設計值為21t/h）對該裝置的能耗數(shù)據(jù)起重要的作用；（2）SSR的工藝的采用，不僅大大降低了電耗，而且使H2耗大大降低；（3）空冷的采用，大大降低了循環(huán)水的用量。4 存在問題及改造情況存在問題及改造情況 4.1 存在問題及原因分析存在問題

14、及原因分析 4.1.1 制硫反應爐燃燒不充分制硫反應爐燃燒不充分 在制硫裝置中，若制硫反應爐內(nèi)的酸氣與風混合不好，則會造成：制硫反應爐溫度偏低，酸性氣中某些組份分解不徹底；尾氣中的總硫負荷增加；煙氣中的O2含量偏高，使MDEA變質；廢鍋的高溫管板易與較高的O2含量加劇腐蝕；反應器內(nèi)的催化劑載體Al2O3易與過多的O2生成硫酸鋁，使催化劑活性下降，給裝置運行帶來極大的負面影響。在2005年4月以前的生產(chǎn)中，勝利煉油廠80kt/a硫磺回收的制硫反應爐F101為進口的燒氨火嘴，爐溫平均溫度在1100左右，過程氣中的O2含量在4%左右，加氫完后的過程尾氣中H2S含量在1.5%(V)左右，貧胺液顏色發(fā)黑

15、，降解速度快，說明酸氣反應爐內(nèi)酸氣與風混合不夠充分。經(jīng)過分析，原爐子火咀采用酸氣旋轉、空氣平流的方式，酸氣與空氣不能強制混合，反應爐空間未充分利用，廢鍋管板負荷分布不均，爐子過程氣停留時間短，有害組份分解不夠徹底。4.1.2 尾氣處理系統(tǒng)能力偏小，凈化氣排放不達標尾氣處理系統(tǒng)能力偏小，凈化氣排放不達標 勝利煉油廠80kt/a硫磺回收裝置投產(chǎn)后負荷較低，尾氣處理系統(tǒng)能力不足的矛盾被掩蓋了，但隨著裝置的處理量提高，尾氣處理系統(tǒng)能力不足的問題暴露出來，在大負荷的情況下，胺液再生塔C203的循環(huán)量無法提到設計的一半，若一味提高負荷，則C203出現(xiàn)攔液、沖塔，嚴重時造成胺液從塔頂大量跑損，所以不得不降量

16、維持運行。胺液再生效果大打折扣，貧液不貧，而尾氣吸收效果也隨之大大下降，凈化尾氣中總硫一直不達標，形成了惡性循環(huán)。分別對再生塔的內(nèi)構件、MDEA入口、重沸器返回線進行了改造，包括全部換劑，但見效甚微。最終確認得出結論，C202、C203設計偏小。4.1.3 E201管程易結鹽堵塞管程易結鹽堵塞 勝利煉油廠80kt/a硫磺回收尾氣處理裝置的E201原設計為熱管式換熱器，在實際操作中由于使用條件苛刻、操作彈性小、設備質量差，2002年更新為列管式換熱器，但是E201投用后不久就出現(xiàn)堵塞導致系統(tǒng)壓力升高的情況，而且有愈演愈烈之勢，有時運行三個月左右就需停工處理。經(jīng)分析，E201的堵塞原因如下：（1）

17、與F101的燃燒不好有著直接的關系，未能分解的氨及氮氧化物在有氧及一定溫度的條件下，容易生成較為穩(wěn)定的硫酸銨。（2）與尾氣處理裝置設計偏小也有很大的關系，系統(tǒng)中的O2成分與凈化氣中較高的總硫成分在一定條件下可以生成硫酸鐵鹽。綜上所述，矛盾可以集中于兩點：一是如何解決F101的燃燒問題，二是提高尾氣處理能力。4.2 F101及尾氣處理系統(tǒng)改造情況及尾氣處理系統(tǒng)改造情況 4.2.1 F101的改造的改造 2004年10月檢修，F(xiàn)101增加一道花墻。2005年4月檢修中，對F101燃燒器進行了改造，風道內(nèi)沿軸向增加導向葉片 10片均布，斜度20角，風道出口火盆前加導向錐。目的是為了加強酸氣與空氣的旋

18、轉混合，保證酸氣與空氣在爐膛內(nèi)有足夠的停留時間，使反應盡可能地完全。2004年9月改造前，F(xiàn)101爐膛溫度一般在970，2005年4月改造后爐膛溫度一般在1150，兩次改造前后對比溫升約80。過程氣中O2含量降到了3%左右，MDEA系統(tǒng)運行相對平穩(wěn)。并且對于提高硫收率，降低高溫氣流對廢熱鍋爐高溫管板的直射都起到了一定的作用。F101火嘴和爐膛結構改造后，酸氣、空氣混合充分，燃燒質量較好，火焰穩(wěn)定，燃燒溫度有一定提高，對于提高F101溫度、降低MDEA溶液變質、減少廢鍋高溫輻射、降低廢鍋高溫腐蝕、減少E201管束結鹽和提高催化劑壽命具有較為積極的作用。項 目舊塔新塔筒體直徑浮閥數(shù)塔體高度降液方式

19、重沸器抽出口重沸器返回口MDEA入口1800mm256個25m單溢流DN200（1個）DN400（1個）第15/19層2400mm320個30m雙溢流DN300（2個）DN600（2個）第21/24層項 目舊塔新塔筒體直徑塔體高度塔盤型式2400mm12m填料2600mm19m浮閥4.2.2.3 C203重沸器改為雙重沸器，E208/A為新加重沸器，E208/B為利舊重沸器。4.2.2.4 增加貧富液換熱器E206/CD，增加貧液冷卻器E207/C，C201急冷水經(jīng)過空冷A204后增加后冷器E210，再生酸氣經(jīng)過空冷A205后增加后冷器E209。4.2.2.5 SR201、SR202更換為以色

20、列Amiad生產(chǎn)的自動清洗過濾器。該過濾器采用時間、壓差、連續(xù)和手動四種控制方式，控制功能豐富，實現(xiàn)了在線自動過濾，使用一段時間以來，胺液及酸性急冷水中的雜質明顯減少，貧液顏色透亮，沒有以前發(fā)黑的現(xiàn)象。4.2.3 F101及尾氣處理系統(tǒng)改造前后效果對比及尾氣處理系統(tǒng)改造前后效果對比4.2.3.1 開工前后貧液質量及凈化氣總硫對比。前后各10組數(shù)據(jù)，選每周一、三、五8：00數(shù)據(jù)。分析方法相同。 日 期時間酸氣量胺液循環(huán)量t/hC202總硫ppm貧液富液H2S (g/l)H2S (g/l)2005.2.288:006581605005.749.022005.3.28:007030608005.65

21、9.532005.3.48:006881608004.629.452005.3.78:0051365910005.899.852005.3.98:0066636016005.489.362005.3.118:006306628005.859.962005.3.148:0073086610009.549.712005.3.168:006147678005.797.672005.3.188:0061566420006.099.702005.3.218:0043986212005.759.87均 值 6210506.049.41日 期時間酸氣量胺液循環(huán)量t/hC202總硫ppm貧液富液H2S (g/

22、l)H2S (g/l)2005.4.208:0056491135001.231.32005.4.228:0056281024000.854.172005.4.258:005060952000.685.362005.4.278:005341934000.754.432005.4.298:005200804000.814.342005.5.98:0055678300.585.532005.5.118:00571080700.484.352005.5.138:00588686100.484.692005.5.168:00533984101.367.822005.5.188:00592379400.7

23、24.77均 值 89.52030.794.68 改造后胺液循環(huán)量有大幅度提高，開工前只能在70t/h以下運行，改造后可提到150t/h。開工后，根據(jù)尾氣負荷，胺液循環(huán)量逐步穩(wěn)定在80100 t/h。貧液再生效果提升明顯，貧液H2S%含量從6.04g/l降至0.79g/l。凈化氣總硫達標，吸收塔出口總硫從1050ppm降至203ppm(比色管法)。6月1日、2日、3日，中化室北站用微庫侖法連續(xù)分析了C202出口凈化氣總硫，數(shù)據(jù)分別為20、24、22mg/m3。E201運行大半年時間以來，管束未發(fā)生結鹽現(xiàn)象。4.3 F101及尾氣處理系統(tǒng)改造后標定情況及尾氣處理系統(tǒng)改造后標定情況 勝利煉油廠80

24、kt/a硫磺回收裝置在F101火咀及尾氣改造完畢后，于2005年11月22日、23日進行了標定。裝置標定期間，處理負荷接近100%（以原料氣中硫潛含量為基準），原料氣為重油脫硫酸氣、催化脫硫酸氣、加氫脫硫酸氣、焦化脫硫酸氣。序號項目單位設計值標定組標定組1酸氣流量Nm3/h107679482103642空氣流量Nm3/h2206916740184863加氫反應器出口H2S%（V）1.671.641.564加氫反應器出口SO2%（V）0005加氫反應器出口COS%（V）0.001006一級反應器溫升68.775787R101入口溫度2522392408R101床層溫度320.43143289二級

25、反應器溫升20.19810R102入口溫度22524424511R102床層溫度24525325312加氫反應器溫升37.2352813R201入口溫度30030029614R201床層溫度33733532415直排煙氣流量Nm3/h33440259372670016直排煙氣O2含量% 2.93.217煙氣中總硫mg/m355850.896.718F101爐膛溫度1298.21268124719ER101出口溫度35032432920E101出口溫102出口溫103出口溫201頂溫度40384024C201底溫度 555725C202頂溫度40383926C203頂溫度11511511627F201爐膛溫度9008188628D101/A酸氣壓力MPa0.05 29K101出口風壓力MPa0.048 30K201出口風壓力MPa0.0150.0140.01431ER101蒸汽壓力MPa3.7 32C203塔頂壓力MPa1.00.890.9233F201爐前壓力MPa0.0020.0020.00234氫氣進裝置壓力MPa1.21.11.235一級轉化器入口壓力MPa 0.0330.03336