鋰電池原理與工藝復(fù)習(xí)整理

1、鋰電池原理與工藝復(fù)習(xí)第一章 化學(xué)電源的原理及類別一、電池術(shù)語(yǔ)與及使用基本常識(shí)1、電池的容量可以分為 理論容量、額定容量、實(shí)際容量2、理論容量 是把活性物質(zhì)的質(zhì)量按法拉第定律計(jì)算而得的最高理論值。為了比較不同系列 的電池，常用比容量的概念， 即單位體積或單位質(zhì)量電池所能給出的理論電量， 單位為 Ah/kg ( mAh/g) 或 Ah/L(mAh/cm3) 。3、實(shí)際容量 是指電池在一定條件下所能輸出的電量。它等于放電電流與放電時(shí)間的乘積， 單位為Ah,其值小于理論容量。4、額定容量 也叫保證容量，是按國(guó)家或有關(guān)部門頒布的標(biāo)準(zhǔn)，保證電池在一定的放電條件 下應(yīng)該放出的最低限度的容量。5、電池內(nèi)阻包括

2、 歐姆內(nèi)阻 和 極化內(nèi)阻 ,6、終止電壓 (Cut-off discharge voltage) 電的最低工作電壓值。7、開路電壓 (Open circuit voltage OCV) 路電壓。8、放電深度 (Depth of discharge DOD) 的百分比,稱為放電深度。極化內(nèi)阻又包括電化學(xué)極化與濃差極化。指電池放電時(shí),電壓下降到電池不宜再繼續(xù)放電池不放電時(shí),電池兩極之間的電位差被稱為開在電池使用過(guò)程中,電池放出的容量占其額定容量9、 過(guò)放電 (Over discharge)電池若是在放電過(guò)程中,超過(guò)電池放電的終止電壓值,還繼續(xù) 放電時(shí)就可能會(huì)造成電池內(nèi)壓升高, 正、 負(fù)極活性物質(zhì)的

3、可逆性遭到損壞, 使電池的容量產(chǎn) 生明顯減少。10、過(guò)充電 (Over charge) 電池在充電時(shí),在達(dá)到充滿狀態(tài)后,若還繼續(xù)充電,可能導(dǎo)致電 池內(nèi)壓升高、電池變形、漏夜等情況發(fā)生,電池的性能也會(huì)顯著降低和損壞。11、 能量密度 (Energy density)電池的平均單位體積或質(zhì)量所釋放出的電能。12、 自我放電 (Self discharge)電池不管在有無(wú)被使用的狀態(tài)下,由于各種原因,都會(huì)引 起其電量損失的現(xiàn)象。13、 放電平臺(tái)鋰離子電池完全充電后，放電至 3.6V時(shí)的容量記為 C1,放電至3.0V時(shí)的容 量記為CO, C1/C0稱為該電池之放電平臺(tái)(行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1C放電平臺(tái)為70鳩上)

4、14、充電循環(huán)壽命 (Cycle life) 電池在完全充電后完全放電，循環(huán)進(jìn)行，直到容量衰減為 初始容量的 75%，此時(shí)循環(huán)次數(shù)即為該電池之循環(huán)壽命。15、化成 ：電池制造后，通過(guò)一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活，改善電池的充放 電性能及自放電、 儲(chǔ)存等綜合性能的過(guò)程稱為化成， 電池只有經(jīng)過(guò)化成后才能體現(xiàn)真實(shí)性能。16、分容： 電池在制造過(guò)程中， 因工藝原因使得電池的實(shí)際容量不可能完全一致， 通過(guò)一定 的充放電制度檢測(cè)，并將電池按容量分類的過(guò)程稱為分容17、 快速充電：充電電流大于0.2C，小于0.8C則是快速充電。18、慢速充電： 充電電流在 O.1C-O.2C 之間時(shí)，我們稱為慢速

5、充電。19、涓流充電： 充電電流小于 O.1C 時(shí),我們稱為涓流充電。20、超高速充電： 充電電流大于 O.8C 時(shí),我們稱之為超高速充電。21、恒流充電方式： 恒流充電法是保持充電電流強(qiáng)度不變的充電。方法,恒流充電器通常使 用慢速充電電流。22、快速自動(dòng)充電方式： 通常所使用的是余弦法充電,也就是說(shuō)并非用恒定的大電流充電, 而是像余弦波那樣電流強(qiáng)度隨之變化, 這樣能緩解熱量的積聚, 從而將溫度控制在一定范圍內(nèi)。23、 脈沖式充電法：脈沖充電方式首先是用脈沖電流對(duì)電池充電，然后讓電池停充一段時(shí)間， 如此循環(huán)。24、充電時(shí)間（小時(shí)）=充電電池容量（mAh）/充電電流（mA）*1.5的系數(shù)25、

6、電池的比能量：?jiǎn)挝惑w積或單位質(zhì)量電池所放出的能量稱比能量，前者稱體積比能量或 能量密度（Wh/L），后者稱質(zhì)量比能量（Wh/kg）。26、 理論比容量的計(jì)算：C nF 26.8 *n 10003.6MM第二章 鋰離子電池的原理、特點(diǎn)及技術(shù)一、鋰離子電池工作原理< -1 -tr-t m nMoi alG iaptHlta lavords 匚Oxycipjri正極：LiCoO 2LiCoO? xLi xe負(fù)極：6C xLi xe= Li xC6總反應(yīng)：LiCoO 2 6C = Li,CoO2 LixC6二、鋰離子電池的主要優(yōu)點(diǎn)如下：重量能量密度大（Wh/kg）、循環(huán)壽命長(zhǎng)、單體額定電壓高、自

7、放電率小、安全性高、可快速充放電、無(wú)環(huán)境污染，綠色電池。三、鋰離子電池的主要缺點(diǎn)如下：內(nèi)阻高、電壓變化大、成本高、需保護(hù)電路、難替代、操作環(huán)境要求高、資源有限，回收利用難度大。第三章 正極材料的類別、性能及儲(chǔ)鋰原理一、層狀正極材料（LiCoO2、三元）1、LiCoO 2（1）理論比容量 275mAh/g；（2） 工作區(qū)間：鋰脫出量 V 0.5 ,工作平臺(tái)位于3.6V，比容量137 mAh/g,循環(huán)性能好, 當(dāng)鋰脫出量0.5時(shí)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，需要充電保護(hù)。（3） 存在的主要問(wèn)題：實(shí)際比容量與理論值275 mAh/g有較大差距。資源匱乏，成本 高。有一定毒害。（4） 主要解決辦法：利用Ni、Al等元

8、素?fù)诫s替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位和比容量，降低成 本。（5）LiCoO2的改性原因：層狀 LiCoO2在充放電循環(huán)過(guò)程中受到不同程度的破壞，導(dǎo)致嚴(yán)重的應(yīng)變和缺陷密 度增加，發(fā)生容量衰減。從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu)。方法：摻雜：B Al、Mg Ni、Cr、Mn Cu、Sn Zn 等和包覆： MgO LiMn2O4、SnO、AI2O3、 Ti02、ZrO2 等。2、LiNiO 2(1) 具有與LiCoO2相同的結(jié)構(gòu)，理論比容量為274mAh/g,實(shí)際可達(dá)到180mAh/g以上，遠(yuǎn) 咼于LiCoO2，不存在過(guò)充電現(xiàn)象，并具有價(jià)廉、無(wú)毒，等優(yōu)點(diǎn)。(2) 存在的主要問(wèn)題：制備困難。結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成L

9、i1-yNi1+yO2。使得部分 Ni 位于Li層中，降低了 Li離子的擴(kuò)散效率和循環(huán)性能。3、LiNC0yO2(1) LiN.JCOyO?與 LiNiO2 和 LiCoO2 一樣，具有 a-NaFeO2 型層狀結(jié)構(gòu)(R-3m 空間群)， 理論容量為275 mAh/g,作為鋰離子電池正極材料兼有 LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，比容量高， 循環(huán)性能好，價(jià)格便宜，污染小，制備簡(jiǎn)單等?！緦訝铈囧i二元材料： LiNi 0.5Mn°.5O2中Mn以Mn 4 + 形式存在，充放電過(guò)程中，錳不參加 電化學(xué)反應(yīng)，起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用， 具有優(yōu)良的電化學(xué)性能.但是該材料合成困難， 在合成中由

10、于存在雜相而影響材料性能. 】4、三元材料(LiNixCoyM nzO2)(1) 特征：優(yōu)點(diǎn)：比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、價(jià)格低廉。缺點(diǎn)：平臺(tái)相對(duì) 較低、首次充放電效率低。(2) 三元協(xié)同效應(yīng)： Co,減少陽(yáng)離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)； Ni，可提高材料的容 量；Mn降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性。(3 )目前商業(yè)化三元系列 材料：LiNi1/3Co1/3M n1/3O2、 LiNi 0.4Co0.2M n0.4O2、LiNi 0.5Co0.2 Mn0.3O2(4) LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的性質(zhì)a -NaFeO2型結(jié)構(gòu)，六方晶系， 。2立方密堆積構(gòu)成結(jié)構(gòu)骨架，

11、Li與過(guò)渡金屬離子占據(jù)八面體間隙位；可發(fā)生Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化還原反應(yīng)，而Mn處于穩(wěn)定的+4價(jià)，并不參與反應(yīng)，Ni2+與Co3+被完全氧化至+4價(jià)時(shí)，其理論比容量約為 277 mAh/g ;鋰脫出量過(guò)高時(shí)，晶格氧逃逸三元材料分解，生成新相MO2;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有和LiCoO2十分相似的a -NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，其中過(guò)渡金屬元素Co Ni、Mn分別以+3、+2、+ 4價(jià)態(tài)存在。 LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2在不同溫度及倍率 下結(jié)構(gòu)變化較小，所以材料具有很好的穩(wěn)定性。LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2由于采

12、用鎳錳取代價(jià)格昂貴的鈷，使材料具有相對(duì)低廉的價(jià)格。(5) LiNi 0.4CO0.2Mn0.4O2 三元材料的性質(zhì)LiNi 0.4CO02M門0.4。2與LiNi 1/3CO1/3MngO?屬于一個(gè)系列的三元正極材料，鎳鈷錳價(jià)態(tài)分別是+2, +3, +4。由于降低了鈷含量，增加了錳含量，使產(chǎn)品更具有成本優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然鈷含量低的情況下，材料的穩(wěn)定性會(huì)有所下降，材料的倍率性能和循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。（6）LiNi 0.5CO0.2Mno.3O2 三元材料的性質(zhì)LiNi 0.5CO0.2Mno.3O2與LiNi 1/3CO1/3Mni/3O2相比具有更咼的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā)揮的更高，提高電池

13、的體積能量密度，是目前用量很大的三元材料。（7 ）三元材料電化學(xué)性能的主要缺點(diǎn)：循環(huán)性能差：高截止電壓下材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)；倍率性能較差：電子導(dǎo)電率較低；解決方法：表面包覆（保護(hù)電極和減少副反應(yīng)）元素?fù)诫s（增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高電子和Li 的擴(kuò)散速率）（8 ）離子摻雜改性：鋰離子電池的輸出功率與材料中的電子電導(dǎo)及鋰離子的離子電導(dǎo)都有 直接關(guān)系，所以以不同手段提高電子電導(dǎo)及離子電導(dǎo)是提高材料的關(guān)鍵。（9）表面包覆改性：用金屬氧化物（ AI2O3, ZnO, ZrO2等）修飾三元材料表面，使材料 與電解液機(jī)械分開，減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循

14、環(huán)性能。 同時(shí)表面包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對(duì)材料的循環(huán)性能是有益的。1工 走-磐It 七Hhf R IHrrv 1 > ksitt i if i m iinii hjm.v層狀結(jié)構(gòu)電據(jù)林科對(duì)比LtCoOa.l-iMy CoOlLiNM >LrCo¥MnJIOja站構(gòu)討羊J仇峽點(diǎn)=licoo?nhari 災(zāi)際科ht和U氐巧外* 價(jià)林冋MT. 冇痔.才了染，號(hào)F吃<Z.二”;材科主憐山皿丨1丄和曬較向"iiLl 7S mAh/g UA_U. ® VO 令砂明卻：f需在煮rrsn.中址霽工” j佢盤wv丄基3.一兀材 半；2

15、土 構(gòu)總1疋 狗坯、竹0T1好. 空金.71；陽(yáng)、放皿郴譏專資杓"ii-IGO<LU醫(yī)丈 陷勺iU3HlX “J"*血工¥氏旱*<屯二HEPU UMTVKfcSITY' :W !HX34MDiX9C7YQuestion 1高鐮三元材料的特點(diǎn)：口容量尚理論吝呈一定+ 但在一定電也叵間 <3-4.2V> 的吝呈技碼（降f氐了電位平臺(tái)*術(shù)壞性能欠佳死誡電垃鋰中易發(fā)生郴袈*導(dǎo)釵站構(gòu)他宦性製經(jīng)i與電解戰(zhàn)副反回嚴(yán)蟲安全性較逮 Jtn也；制落僑梏Question 2 LiNi0 6j4Co0 ieMno iaO2三尤材料的i女啊討普屜= 表而&#

16、169;覆血冉JS世電慣 q中常打戊. 煜高安辛Wl 握髙脩切；辺稈叩郃j結(jié)構(gòu)襁血性Ki Fk 3段T扌再T隹3段帖辟氏旨汁fiiT'i tn. wMiftseM-. 滬帛77at隧低. 可提髙站帰 曇乘適當(dāng)靜卒卜”無(wú)離瑪舍； 増力口空吉構(gòu)柱定性* 握高宏全性否 材門乞朽料（!療與普通IlL瘦口勺冋怦生林忡I件療戕泊除帶環(huán)Ef - 減小納構(gòu) E /J M、尖晶石正極材料（LiMnO 2、 LiNi 0.5M）1、LiMn 2O4（1）存在的主要問(wèn)題：結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能較差。（2）LiMn2O4正極材料的缺點(diǎn)：循環(huán)壽命低，特別在高溫條件下（55-60 C）；存儲(chǔ)，

17、產(chǎn)生容量衰減，特別在高溫下儲(chǔ)存；容量低，不適合手機(jī)和筆記本電池的要求；在循環(huán)過(guò)程中，容量常發(fā)生快速衰減。（3） 錳酸鋰的衰減機(jī)理和對(duì)策：機(jī)理：HF和H 2O t Mn 2 溶解t Mn在負(fù)極沉積；（溶解的錳阻塞負(fù)極微孔， 鋰離子無(wú)法嵌入，沉積在銅箔和負(fù)極界面上，產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，負(fù)極材料失效，容量發(fā)生衰減。）對(duì)策：減小電解液中HF和H2O ;加入部分鎳酸鋰和 1/3材料穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)；降低電池的電壓范圍。（減少HF和水分含量，可減少二價(jià)錳的溶解，減少錳酸鋰為正極材料電池的衰減；加入pH較高的鎳酸鋰或三元正極材料，絡(luò)合氟化氫，也可減少二價(jià)錳的溶解。）三、橄欖石型正極材料（LiFePO4 ）|

18、EHD： UBT*n：GtSrrT CW TDCTCHOUCMTLiFePO4電7也正極的工彳乍原王里Heterosite structure (FeFO4>放電Olivine structure (LiFeFO4>熱申皮應(yīng)=FePO4+ U1*+ e UFePO* 充曲反應(yīng)士 LIFePO4- LI* - e- f FePO4FirST tpc'irl（1） LiFeP04電池的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：理論容量高（170 mAh/g）、適宜的工作電壓（3.4 V）、 成本低壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定安全、對(duì)環(huán)境無(wú)污染；缺點(diǎn)：導(dǎo)電性差、Li離子擴(kuò)散速度慢、振實(shí) 密度低、低溫性能差。（2 ）存在問(wèn)題

19、：導(dǎo)電性差。Li離子擴(kuò)散速度慢。（3） 對(duì)策：碳包覆（可增強(qiáng)粒子與粒子之間的導(dǎo)電性，減少電池的極化、充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑、起還原劑的作用，避免Fe3+的生成，提高產(chǎn)品的純度。）金屬摻雜（金屬摻雜不影響結(jié)構(gòu)，反而可以控制材料粒徑，提高材料電導(dǎo)率，進(jìn)一步提到材料的倍率性能。將材料做成納米尺寸（提高電池容量和穩(wěn)定性，尤其是高倍率放電性能上取得了較好的效果。）PPy包覆一PEG輔助（PPy包裹提高LiFePO4的電導(dǎo)率和循環(huán)性能、PPy/PEG包覆可以提供 有利的離子和電子的傳輸通道、放電電容達(dá)到148mAh/g）（4）將材料納米化，再將 C/PPy包覆在材料表面，可以改善鋰遷移能力和電子傳導(dǎo)，

20、材料 具有更好的倍率性能。四、思考題1、錳酸鋰容量衰減的原因及對(duì)策？答：機(jī)理：HF和H 2。t Mn 2 溶解t Mn在負(fù)極沉積；（溶解的錳阻塞負(fù)極微孔，鋰離子無(wú)法嵌入，沉積在銅箔和負(fù)極界面上，產(chǎn)生脫粉現(xiàn)象，負(fù)極材料失效，容量發(fā)生衰減。對(duì)策：減小電解液中HF和H2O ;加入部分鎳酸鋰和1/3材料穩(wěn)定錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)；降低電池的電壓范圍。（減少HF和水分含量，可減少二價(jià)錳的溶解， 減少錳酸鋰為正 極材料電池的衰減；加入pH較高的鎳酸鋰或三元正極材料，絡(luò)合氟化氫，也可減少二價(jià)錳的溶解。）2、從Li1.1AI0.1Mn1.9O3.9F0分析如何穩(wěn)定錳酸鋰結(jié)構(gòu)？答：AI有較強(qiáng)結(jié)合力的元素，強(qiáng)化尖晶石

21、結(jié)構(gòu)；氟離子取代氧，可降低對(duì)容量的減少。3、LiFePO 4材料存在的問(wèn)題及其解決方法？答：（1 ）存在問(wèn)題：導(dǎo)電性差。Li離子擴(kuò)散速度慢。（2） 對(duì)策:碳包覆（可增強(qiáng)粒子與粒子之間的導(dǎo)電性，減少電池的極化、充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑、起還原劑的作用，避免Fe3+的生成，提高產(chǎn)品的純度。）金屬摻雜（金屬摻雜不影響結(jié)構(gòu)，反而可以控制材料粒徑，提高材料電導(dǎo)率，進(jìn)一步提到材料的倍率性能。將材料做成納米尺寸（提高電池容量和穩(wěn)定性，尤其是高倍率放電性能上取得了較好的效果。）PPy包覆一PEG輔助（PPy包裹提高LiFePO4的電導(dǎo)率和循環(huán)性能、PPy/PEG包覆可以提供 有利的離子和電子的傳輸通道、放電

22、電容達(dá)到148mAh/g）第四章負(fù)極材料的類別、性能及儲(chǔ)鋰原理一、負(fù)極材料概述1、負(fù)極材料的基本特征：反應(yīng)電位較低、容量較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電子、離子導(dǎo)電性、良好 的表面結(jié)構(gòu)、價(jià)格便宜、資源豐富、無(wú)環(huán)境污染。2、 負(fù)極材料的分類（儲(chǔ)鋰機(jī)制）：嵌入-脫出反應(yīng)（石墨、Li4Ti5O12, TiO2 ）、合金化反應(yīng)（Si，Sn，Al，Ge，八轉(zhuǎn)換反應(yīng)（Fe2O3, CoO,八贋電容式（石墨烯，無(wú)定形炭）。3、石墨類碳負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)：導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入脫嵌；充放電比容量可達(dá) 300 mAh/g以上，充放電效率在 90%以上，不可逆容量低 于50 mAh/g :鋰在石墨中

23、脫嵌反應(yīng)發(fā)生在 00.25V左右（Vs . Li+/Li），具有良好的充 放電電位平臺(tái)。4、天然石墨改性： 天然石墨不能直接用于鋰離子電池負(fù)極材料，最主要的原因是在充電過(guò) 程中，會(huì)發(fā)生溶劑分子隨鋰離子共嵌入石墨片層而引起石墨層“剝落”的現(xiàn)象，造成結(jié)構(gòu) 的破壞從而導(dǎo)致電極循環(huán)性能迅速變壞。當(dāng)前對(duì)天然石墨的改性處理的研究很多，有機(jī)械 研磨（ 研磨能獲得一定含量的菱形石墨相，菱形石墨相的存在對(duì)石墨表面 SEI 膜生成更有 利，而且能提升材料的比容量及循環(huán)性能） 、 氧化處理 （可以通過(guò)用氣相和液相氧化的方法 對(duì)天然石墨進(jìn)行了氧化處理。 溫和的氧化處理可以除去石墨顆粒表面一些活性或有缺陷的結(jié) 構(gòu)，從而

24、減少了首次循環(huán)中的不可逆容量、提高了充、放電效率）、 表面包覆 （為了改善天然石墨的循環(huán)性能和提高其充、 放電倍率， 設(shè)法在天然石墨顆粒表面包覆上一層熱解炭， 形 成了以石墨為核心的 “核 - 殼”式結(jié)構(gòu)。目的是減緩炭電極表面的不均勻反應(yīng)性質(zhì)，以使得在炭電極表面生成 SEI 膜的溶劑或電解質(zhì)鹽的還原分解反應(yīng)能夠均勻進(jìn)行， 從而在炭材料電 極表面能夠形成一層均勻、簿而致密、不易脫落的SEI ）、摻雜等 （適當(dāng)?shù)囊虢饘倩蚍墙饘僭啬芴岣卟牧系碾娀瘜W(xué)性能） 。5、 人造石墨：人造石墨是將易石墨化炭（如瀝青焦炭）在N2氣氛中于19002800 C經(jīng)高溫 石墨化處理制得。常見人造石墨有 中間相碳微球（

25、MCMB）石墨化碳纖維。6、MCM的優(yōu)點(diǎn)：球狀顆粒，便于緊密堆積可制成高密度電極；光滑的表面，低比表面積，可逆容量高；球形片層結(jié)構(gòu)，便于鋰離子在球的各個(gè)方向嵌入脫出，可以大倍率充放電。7、石墨化碳纖維優(yōu)點(diǎn)：表面和電解液之間的浸潤(rùn)性能非常好。由于嵌鋰過(guò)程主要發(fā)生在石墨的端面， 從而具有徑向結(jié)構(gòu)的炭纖維極有利于鋰離子快速擴(kuò)散，因而具有優(yōu)良的大電流充放電性能 。放電容量大，優(yōu)化時(shí)可逆容量達(dá) 315 mAh/g，不可逆容量?jī)H為10 mAh/g, 首次的充放電效率達(dá) 97% 。8、軟碳（易石墨化碳） ：一般不直接用作負(fù)極材料,是制造人造石墨的原料,或者作為包覆 材料改性天然石墨、合金等負(fù)極材料。9、硬碳

26、（難石墨化碳） 。10、石墨碳的不足： 石墨電位 0.1V vs Li+/Li ,與電解質(zhì)形成在界面形成一層膜,并且 容易形成鋰支晶石墨由于層狀結(jié)構(gòu), 鋰離子嵌入嵌出過(guò)程引起較大形變 （10.3%）,導(dǎo)致循 環(huán)性能不足 Li+ 在石墨中的離子遷移速率較低,導(dǎo)致充放電較慢。11 、 鈦酸鋰 Li4Ti5O12 負(fù)極材料（1 ）優(yōu)點(diǎn)：高電壓平臺(tái),不析鋰、耐過(guò)充過(guò)放、高低溫性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,零應(yīng)變,充 放電過(guò)程中體積變化基本為零、 無(wú) SEI 膜,避免 SEI 膜破裂、 具有高離子擴(kuò)散系數(shù)（比石墨 高一個(gè)數(shù)量級(jí)） 、可用于多系循環(huán)脈沖電流設(shè)備。（2）缺點(diǎn)：導(dǎo)電能力差、電位高、倍率性能差。（3）鈦酸

27、鋰改性：通過(guò)碳包覆或摻雜提高電子電導(dǎo)、采用金屬取代部分鈦減低電位、將材料納米化和摻雜，提高倍率性能。第五章 電解質(zhì)體系一、電解質(zhì)的作用1 、電解質(zhì)種類：2、鋰離子電池電解質(zhì)的基本要求：高的離子導(dǎo)電率；在較寬的溫度范圍內(nèi)保證成液態(tài)， -40+70 C熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好；電化學(xué)窗口寬；安全無(wú)毒低成本。二、電解質(zhì)的性能1、電導(dǎo)率的影響因素：鋰鹽溶解過(guò)程介電常數(shù)鋰鹽濃度溶劑粘度2、電解液的穩(wěn)定性：化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定3、影響電解質(zhì)性能的雜質(zhì)：質(zhì)子酸、金屬離子。4、影響電解液性能的雜質(zhì)來(lái)源：六氟磷酸鋰通常含有約100ppm的HF, 20-50ppm的水份 精制

28、后的有機(jī)溶劑通常仍含有100 300ppm的有機(jī)酸、醇、醛、酮、胺和酰胺等雜質(zhì)以及痕量的水（通常20ppm）電解液調(diào)制過(guò)程中反應(yīng)器吸附、空氣攜帶的固體顆粒、水分等有機(jī)溶劑中所溶解的氧，在電池的充放電循環(huán)中可能誘發(fā)自由基反應(yīng)，加速溶劑的分解， 不利于電解液的穩(wěn)定。三、電解質(zhì)的組成1 、電解液常用主要組分 溶劑：環(huán)狀碳酸酯（PC EC）;鏈狀碳酸酯（DEC DMC EMC ；羧酸酯類（MF MA EA、 MA MP等）； 鋰鹽： LiPF6 LiClO4 LiBF4 LiAsF6 等； 添加劑：成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加劑、改善低溫性能的

29、添加劑、多功能添加劑。2、 羧酸酯類溶劑：優(yōu)點(diǎn)：MA和EA作為低溫電解液能夠使 SEI膜致密，MP和EP作為碳酸 酯類混合溶劑,顯示出一定優(yōu)越性, MF 易于純化,具有較高的介電常數(shù),用它配制的電解液具有很高的電導(dǎo)率并且能在非常低溫度下工作，電化學(xué)穩(wěn)定范圍較寬（ 4.5V ）;缺點(diǎn)：由于極性強(qiáng)和對(duì) Li 有較強(qiáng)的活性,導(dǎo)致鋰電極的循環(huán)效率較差,同時(shí)增加了界面電阻。3、幾種常用鋰鹽的簡(jiǎn)單性能對(duì)比：LiBF4 ：低溫性能比較好,但是價(jià)格昂貴和溶解度比較低；LiPF6 ：綜合性能比較好,缺點(diǎn)是易吸水水解；LiAsF6 ：綜合性能比較好,但是毒性太大；LiClO4 ：綜合性能比較好,但是強(qiáng)氧化性導(dǎo)致安

30、全性不高；LiBOB:高溫性能比較好，尤其能擬制溶劑對(duì)負(fù)極的插入破壞，但是溶解度太低。4、 電解液添加劑主要分類：成膜添加劑；導(dǎo)電添加劑；阻燃添加劑；過(guò)充保護(hù)添加劑；控 制電解液中H2O和HF含量的添加劑；改善低溫性能的添加劑；多功能添加劑。5、功能性電解液的研究 阻燃型電解液：溶劑：高沸點(diǎn)高閃點(diǎn)溶劑，如 EC MPC PC DEC EMC含氟溶劑、長(zhǎng)鏈醚 大分子硅烷； 添加劑： 阻燃添加劑（磷酸酯 亞磷酸酯 磷腈） 鋰鹽： LiPF6 。 高溫型電解液：溶劑：高沸點(diǎn)高閃點(diǎn)溶劑，如MPC DPC PC鏈狀含氟醚、氟代酰胺、有機(jī)硅烷等； 添加劑： 成膜添加劑 穩(wěn)定劑 阻燃劑； 鋰鹽： LiBOB

31、 LiPF6 。 低溫型電解液：溶劑：低熔點(diǎn)溶劑，如 MPC PC DEC EMC FA、EA PA BA EP、EB等； 添加劑： 提高電導(dǎo)率的添加劑； 鋰鹽： LiBF4 LiBOB LiPF6 的混合物。 防過(guò)充型電解液：溶劑： 高沸點(diǎn)高閃點(diǎn)溶劑，如 EC MPC PC DEC EMC等；添加劑： 阻燃劑 防過(guò)充添加劑聯(lián)苯 苯甲醚； 鋰鹽： LiBF4 LiBOB LiPF6 LiTFSI （全氟甲基磺 酰胺）。 動(dòng)力型電解液：溶劑：低黏度溶劑，如 DEC EMC等；添加劑：電導(dǎo)增強(qiáng)添加劑（冠醚、穴醚 小分子有機(jī)胺 氟代硼酸酯 氟代硼烷） ；鋰鹽： LiPF6（1.21.5M）,四 電解

32、質(zhì)與電極的相互作用。1、負(fù)極與電解液界面：破壞碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)發(fā)生的反應(yīng)將導(dǎo)致碳材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；保護(hù)碳材料的表面,即在碳負(fù)極表面形成鈍化膜或稱之為SEI 膜（ solid electrolyteinterface） 。（1） SEI膜形成機(jī)制：在一定的負(fù)極電位下，到達(dá)電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子 鋰鹽陰離子 添加劑,甚至是雜質(zhì)分子,在電極/電解液相界面發(fā)生不可逆反應(yīng)； 不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過(guò)程中； 電極表面完全被 SEI 膜覆蓋后, 不 可逆反應(yīng)即停止； 一旦形成穩(wěn)定的 SEI 膜，充放電過(guò)程可多次循環(huán)進(jìn)行； 在電池首次充 電過(guò)程中，碳負(fù)極表面先于 Li+ 插層建

33、立完善、致密、 Li 可導(dǎo)的 SEI 膜。(2) SEI膜的導(dǎo)Li +機(jī)理(兩種假設(shè))：液相中的Li+到達(dá)SEI膜界面，借助SEI膜鋰鹽 組分發(fā)生陽(yáng)離子互換傳遞；液相中的Li +去溶劑化后直接穿越 SEI膜微孔向電極本體遷移。( 3) SEI 膜的穩(wěn)定性的影響因素：電極界面性質(zhì)、電解液組成、電解液中雜質(zhì)、溫度、電 流密度。2、正極與電解液界面：正極材料原子間全部是化學(xué)鍵結(jié)合，沒有象負(fù)極那樣碳石墨之間 的范德華力， 溶劑分子難以發(fā)生象在石墨層間那樣的嵌入反應(yīng)， 溶劑分子在嵌層之前必須去 溶劑化；正極材料始終處于高電位條件下，尤其是在充電末期，電位達(dá)到4.2V，電解液組分在電極表面的氧化分解和電極集流體腐蝕將成為正極材料電化學(xué)過(guò)程中的主要副反應(yīng)( 1)正極表面膜的穩(wěn)定性： 電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的不穩(wěn)定性； 高電位條件下的氧化分解； 高溫條件下的熱分解。(2)正極材料的溶解：正極材料在電解液中固有的溶解性、活性物質(zhì)因電解液中 HF或其他酸性物質(zhì)的生成而被侵蝕， 以及電極電化學(xué)過(guò)程中部分金屬離子轉(zhuǎn)變成可溶性鹽進(jìn)入電解液 體系，這些因素都會(huì)導(dǎo)致電極活性物質(zhì)的溶解。 (與 LiCoO2、 LiNiO2 、 LiFePO4 相比，尖晶 石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰在電解液中的溶