DDQ的介紹與應(yīng)用

1、DDQ的介紹與應(yīng)用DDQ的分子式為2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌（DDQ ）, 一種醌類DDQ的結(jié)構(gòu)式2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌別名二氯二氰基對苯醌；二氯二氰對苯醌;2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌；二氯二氰 苯醌DDQ的性質(zhì)亮黃色固體。標準電極電勢1000mV微溶于水，溶于 苯、二氯甲烷、二惡烷、乙酸，易溶于四氫咲喃、乙酸乙酯。已商品化。i(1) DDQ在B-咔啉生物堿合成中的應(yīng)用對空氣有一定的穩(wěn)定性，但遇水會放出氰化氫，需在惰氣保護的無水 環(huán)境下使用。70年代末以來，Ohmoto等1先后從臭椿和苦木類植物中分離出 多種以B-咔啉為母體的生物堿，確定了其結(jié)構(gòu)。Cook等2已實現(xiàn) 了

2、其中若干化合物的合成，研究了它們的生理作用。合成的基本路線 是B-吲哚乙胺(色胺)或其衍生物的鹽酸鹽與醛經(jīng)由Pictet-Spengler反應(yīng)生成1,2, 3, 4- 四氫-B-咔啉,經(jīng)DDQ氧化得4-位酮，再以B-咔啉酮為母體，經(jīng)環(huán)化、縮合等，可得多種B-咔啉類 生物堿。+ RCHO KCIKCOCIU四氫-B-咔啉中的四氫-吡啶環(huán)不穩(wěn)定，其4-位氫和2-位氮是活性部 位,在4-位氧化時，為避免2-位氮的氧化，通常是將其酰化加以保 護,常用?；瘎楸郊柞Ｂ然蚵却阴Ｂ?。 氧化產(chǎn)物酮較穩(wěn)定，既可 較長時間保存，又可發(fā)生多種類型反應(yīng)，是合成生物堿的重要中間體。2, 3-二氯-5, 6-二氰基對苯

3、醌（DDQ）氧化是合成此類中間體的 重要反應(yīng)之一。實驗部分1. 儀器與試劑日本Shimadzu UV-240紫外光譜儀；美國Nicolet 550 FT-IR 紅外光 譜儀（KBr） ; FT-80A 核磁共振波譜儀；美國PE-2400元素分析儀； WC-1型熔點測定儀（四川大學科儀廠），溫度計未經(jīng)校正。DDQ為 美國Sigma公司產(chǎn)品，底物四氫-B-咔啉及其相關(guān)衍生物自制，溶劑 為分析純。2. 實驗步驟按所需摩爾比將DDQ與反應(yīng)底物均勻混合，鋪散到圓底燒瓶底部， 冷浴降至所需溫度，適量THF: H2O（ VTHF: VH2O= 9 1）冷至相同 溫度后加入同一燒瓶中，低溫下攪拌若干小時，撤去

4、冷浴，繼續(xù)攪 拌2h,反應(yīng)混合物由藍色變?yōu)榧t色。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物加到一 定量的1mol/ L KOH溶液中，EtOAc萃取2次，合并萃取液，用1mol/ L KOH溶液洗滌2次，飽和食鹽水洗滌2次，無水Na2SO4干燥，減 壓蒸去溶劑，CH2CI2重結(jié)晶，得白色或淡黃色晶體產(chǎn)物。反應(yīng)進程 用TLC監(jiān)測，產(chǎn)物經(jīng)波譜分析確證，與文獻3, 4報道相符。結(jié)果與討論表1實驗結(jié)果3產(chǎn)率(陶)0只品詁如71-14|go葉 匕;XTUF- h2oIO n II j 乂III HF- H2O-20-3054DDQ對四氫-B-咔啉的氧化，受反應(yīng)溫度、時間、溶劑、反應(yīng)底物結(jié) 構(gòu)以及DDQ與反應(yīng)底物摩爾比的影響

5、。一般情況下，低溫有利于反應(yīng), 反應(yīng)時間在10h以上，反應(yīng)底物的空間結(jié)構(gòu)則直接與反應(yīng)的立體化 學相關(guān)。1. 溶劑對反應(yīng)的影響反應(yīng)均在極性溶劑中進行。若需得脫氫產(chǎn)物，應(yīng)用THF- MeOH 5;如從 6 經(jīng) DDQ氧化為 7 時用 THF - MeOH ( VTHF BVMeOH = 1B1), 產(chǎn)率為44%。若向四氫-吡啶環(huán)4-位引入羰基,則用THF: H2O( VTHF VH2O= 9 1)。改變二者比例均使副產(chǎn)物(4-羥基化合物)增加。表2 DDQ與底物摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)物的影響ihoIdji mols產(chǎn)率（）232.50623,036353*55402. molDDQBmolS對反應(yīng)的影響D

6、DQ與反應(yīng)底物（S）的摩爾比對反應(yīng)有決定性的影響。1氧化為羰基化合物2時發(fā)現(xiàn)有副產(chǎn)物羥基化合物3生成，調(diào)整摩爾比，可生成單一產(chǎn)該反應(yīng)為| o | I弋/xNCO 卩hi A由表2可見，當molDDQBmolS=. 5時，只有氧化的第一階段生成醇（3）,隨著摩爾比增加，酮（2）的產(chǎn)率提高；摩爾比增加到一定值 時可得單一產(chǎn)物2。根據(jù)Braude等6提出的DDQ在氧化過程中形 成電荷遷移絡(luò)合物和Oikaw a 7提出的烯醇式重排理論，推斷其反 應(yīng)過程如下：o恥培合腳u:2H：0HNCOPhH+5"HVIHDDQ諸普物H - 1)NIH根據(jù)這一推斷，若2mol DDQ與1mol底物反應(yīng)，即可

7、得產(chǎn)物2。因底 物的分子結(jié)構(gòu)、溶劑化效應(yīng)、反應(yīng)物混合的均勻程度等影響，摩爾比 應(yīng)大于2。一般情況下，molDDQBmolS為4時，反應(yīng)已完成，得單一 羰基化合物；對于結(jié)構(gòu)比較復雜的底物，則需molDDQBmolS > 7對 反應(yīng)中得到的副產(chǎn)物3,可用PDC(Pyr-idinium Dichromate)將其氧 化為預期的羰基化合物2,收率近100%。6(2) 含2, 3-二氯-5, 6-二氰基對苯醌(DDQ) 或其自由基離子(DDQ-)的多元配合物研 究某些含DDQ的化合物具有較好的導電性能1, 且在記錄材料等 方面亦具有應(yīng)用前景2,因而引起化學工作者的注意，對其研究時 有報道作者曾將不

8、同二齒配體的Fe( II)配合物分別與DDQ-的季 銨鹽反應(yīng)，得到了幾個Fe( I)的三元配合物3, 還將2, 2 '- 聯(lián)吡啶-N, N '-二氧化物的稀土配位陽離子分別與 Et 4N+ DDQ-反 應(yīng)，合成了一系列混配稀土配合物4. 上述配合物的波譜測試結(jié) 果表明，配合物中DDQ-通過其氮、氧原子與金屬配位.在本文中, 我們將二齒配體聯(lián)苯甲酰雙縮肼及丁二酮雙縮肼分別與不同金屬乙 酸鹽及DDQ-或DDQ反應(yīng)，合成了 10個含DDQ-或DDQ的三元或四 元金屬配合物.實驗部分1. 1 測試儀器紅外光譜用島津IR-408型儀測定，溴化鉀壓片制樣；紫外-可見光 譜用島津U V-24

9、0型儀測定，溶劑DMF;摩爾電導用上海DDS-11A型儀測量，溶劑DMF,濃 度5X10- 5mo l - L- 1 , 溫度(20 士 1) C ;固體電導用本研究室組 裝的設(shè)備測試.1.2原料來源及制備DDQ為進口試劑；金屬乙酸鹽為市售分析純或化學純試劑 ；Et 4N+ DDQ-按文獻5方法制備.配體L及L 分別由聯(lián)苯甲酰及 丁二酮與水合肼縮合得到.1.3 配合物的合成1.3. 1( ZnL) 2+ ( DDQ- - ) 2 的合成將 0. 65 g ( 2. 73 mmol )L 溶于20 mL 無水乙醇,另將0. 65 g ( 1. 82 mmO) Et 4N+ DDQ-溶 于20 m

10、L無水乙醇-乙腈(體積比5 : 1)混合液中，上述二種溶液混 合后在攪拌下滴加0. 2 g( 0. 91mmo l)乙酸鋅的10 mL無水乙醇溶液，立即出現(xiàn)沉淀，滴加完后繼續(xù)攪拌0. 5 h,過濾,濾餅先后用少量無水乙醇、無水乙醚各洗滌三次，真空干燥后得黑色粉末產(chǎn)物0.3 g,產(chǎn)率及元素分析結(jié)果見表1.(MnL) 2+ ( DDQ- ) 2、( CdL) 2+ ( DDQ- - ) 2、( NiL) 2+(DDQ- - ) ( OAc-)及(PbL ) 2+ ( DDQ- - )( OAc-) 的合成方法同上.1.3. 2( NiL) 2+ ( DDQ ) ( OAc- ) 2的合成將 0.

11、14 g ( 0.56 mmol ) Ni( OAc) 2- 4H2O溶于10 mL甲醇，攪拌下向此溶液中加入0. 13g ( 1. 14 mmol ) 固體L',得清亮的反應(yīng)混合液.向此 混合液中加入0. 39 g ( 1.72 mmol ) DDQ 的15 mL甲醇溶液，繼續(xù) 攪拌20 min,生成黑色沉淀.抽濾，濾餅先后用少量無水乙醇、無水 乙醚各洗滌三次，真空干燥，得黑色粉末產(chǎn)物0. 2 g,產(chǎn)率及元素分 析結(jié)果見表1.表1配合物的顏色、產(chǎn)率及元素分析結(jié)果9元素分析.實軌計滋IM；1顏色產(chǎn)率10元素分析.實軌計滋IM；1#元素分析.實軌計滋IM；1496. 9717.35119

12、.18( 18.98)448.22( & 63)19.10( 18.72)3313.7» 13.97)I7.96i： H.62I429.70( M07)1259(12-16)7527.928.32)9.27(9.69)7314.031 13.70)3別 1&I?)21.83(21.93)6.15(16.40)76IL70 11.37)15. 86H6.22)6911.58( 31,34)1 & 59(16,23)6726.03125.94)-_'11+ 汕 I26K)禰黑棕躺勰褂福黑黑然(MnL)" DDQ)5(ZnL)2+|Dl)y)

13、9;)2 (CdLp+(DDQp)i (NiL)2f(Dl)y)_，l(OAc') (PbL)2+(DDQ)')(OAe) (Cui：戶汕叫(GIL1 嚴DO©) ')(OAr)(Cut )(DDQ)(0Ac')2 (NiCjfDDQQkl?盧l)i血念垃h(GiLfwDQ 廣)(0 A() gl門氣 DDQ) (W) M山廣(D l)QH (H門 2 及(HgL')2+ (DDQ)u(0Ac')2的合成與上法類饑結(jié)果與討論2. 1配合物的元素分析及一般物理性質(zhì)配合物的顏色、產(chǎn)率及元素分析結(jié)果見表 1.由表1可知，各配合物的組成與表中所

14、列分子式相符.推測Hg配合物為橋聯(lián)雙核配合物，其中一個DDQ作為橋式配體，通過兩個氧原子分別與兩個Hg配位。配合物均為顏色較深的粉末固體，光照下穩(wěn)定，置空氣中較長時間不變色，也不吸潮.它們可溶于DMF DMSO,不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等溶劑.2. 2紅外光譜含L的配合物均出現(xiàn)了相應(yīng)配體的特征吸收 ，證實了元素分析確定的組成.在Mn( II)、Zn( H )、Cd( H)配合物中，L的與自由L相比向低波數(shù)移動1318 cm- 1,表明L以亞胺氮原子與金11屬離子配位；DDQ- 的_ 及'也向低波數(shù)位移，可知配合物中DDQ-不僅作為陰離子，還作為配體通過其氮、氧原子與金屬離子配位.在N

15、i( II)、Pb( H )配合物中，除L及DDQ-與金屬離子配位外，還出現(xiàn)' 吸收峰，表明這兩個配合物中含乙酸根.對含L'的配合物而言，其紅外光譜也分別出現(xiàn)了元素分析所 確定的各相應(yīng)組成部分的特征吸收.其中Cu( I)、Cd( I)配合物 的特征吸收與含L的Ni( I)、Pb( I)配合物類似，表明它們組成 和結(jié)構(gòu)相似；在Co ( I)、Ni( I)、Hg ( I)配合物中，除出現(xiàn) L'及CH3COO的特征吸收外，還在16301655 cm- 1處出現(xiàn)'=吸收峰(比自由DDQ的 宀一“ 低1540 cm- 1 ),而未見 匚一二吸收，可知在這3個配合物中，DD

16、Q作為中性配體與金屬 離子配位.2. 3紫外-可見光譜自由配體L出現(xiàn)兩個較強的紫外吸收帶，其中帶I ( max 266 nm)為配體中苯環(huán)的廠 庇 躍遷吸收，帶I ( max 295 nm)為配體的*RTT 躍遷吸收.自由配體L'在max 270 nm處出現(xiàn)其共軛體系N*C C N的躍遷帶.中性DDQ主要有三個吸收帶，其中帶I、帶I強度較大，出現(xiàn)在紫外區(qū)，屬共軛體系的廠斤 吸收，帶皿*較弱，出現(xiàn)在可見光區(qū)，為雜原子與共軛體系間的廠 X 躍遷帶.DDQ-的紫外-可見光譜與中性DDQ大體相似，只是帶的max相對長 一些.與自由配體相比，配合物的紫外-可見光譜發(fā)生了變化.含L 的配合物中丄

17、的帶H在配合物中向長波方向位移了 2126 nm,表 明它與金屬離子的配位作用，此處DDQ-的帶H被極強的L的帶H所 淹沒，難以確認其位移情況.含L'的配合物中，DDQ的帶I向長波 方向移動了 35 nm,帶H紅移515 nm,且吸收強度明顯增大，表 明DDQ與金屬離子的配位作用.其中Cu( II)、Cd( II)配合物中帶 H的位移(15 nm)較其它配合物(5 nm)更明顯一些，可能與這兩 個配合物中DDQ已變?yōu)镈DQ-有關(guān).2. 4 摩爾電導和固體電導 測量了含L配合物的摩爾電導率，結(jié)果見表2.與同等條件下測量的1:1 型電解質(zhì)Et 4N+ DDQ-的摩爾電導率z 213 Q 1

18、 (nT mo 1 ”對人甘斗亠 ()相比，配合物基本為1 : 1型而非1 : 2型電解質(zhì)，可見該類配合物不能完全離解.這進一步證 明了 DDQ-與金屬離子的配位作用.表2配合物的摩爾電導率及固體電導率配合物摩爾電導率1固體電導率j /Tr 1- 1/ U * i ni * iihi It £2* mu175(心山嚴(DDQ廠< IO-,Q(ZMjr DDQ) J225(DDQJXOAc-)< i(r 10(MIJ1* (DDQr )3274(w產(chǎn)() Ac- )33*8X10_, NiL嚴(DDQ廣)(OAc-)1H0(Nil嚴(DDQ)(OAc-)；L8X(PbL)1

19、* (DDOi 'H OAc- 223gu嚴(DDQ i5i：OAc-)j3.7X 10-4含L'配合物的固體電導測定結(jié)果見表2.結(jié)果表明，Cu( II)、Cd( I)配合物的固體電導率很小，而Co ( I)、Ni ( I)、Hg(I)配合物屬半導體范疇.后3個配合物的固體電導之所以大得 多，可能是由于在它們分子中 DDQ以中性形式出現(xiàn)，具有較強的吸 電子能力，因而易引起分子內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移.其中Hg ( I)配合物的 固體電導率最大，估計是因該配合物為橋式結(jié)構(gòu)，易通過配體橋產(chǎn) 生電荷的流動所致.14(3) 2 , 3-二氯-5 , 6-二氰基苯醌在有機反應(yīng) 中的應(yīng)用進展2, 3-

20、二氯-5 , 6-二氧基苯醌(DDQ)是一種強氧化試劑，廣泛應(yīng)用于 化合物的脫氫，尤其對甾體化合物，具有很好的選擇性，是目前甾體 工業(yè)中不可缺少的氧化試劑。隨著研究的深入，逐漸發(fā)現(xiàn)DDQ在許多 有機反應(yīng)中顯示了很好的應(yīng)用前景。例如，醇的選擇性氧化、芳環(huán)芐 基位氧化、碳碳鍵形成、碳雜鍵形成、環(huán)合反應(yīng)以及保護和脫保護等 DDQ是一種亮黃色固體，熔點213215 C,易溶于乙酸乙酯和四氫 咲喃，在二氯甲烷、苯、二氧六環(huán)和乙酸中有適中的溶解度。它不溶 于水，但在水存在下分解釋放出氫氧酸，因此需在干燥狀態(tài)下保存。1碳-碳鍵脫氫形成雙鍵DDQ主要用于芳香化合物、雜環(huán)化合物、甾族化合物、醇和酚等脫氫 成雙鍵

21、，其機理是被脫氫物的一個負氫離子轉(zhuǎn)移到 DDQ上,然后質(zhì)子 迅速轉(zhuǎn)移到氫醌負離子上，得到脫氫產(chǎn)物和氫醌。該反應(yīng)能否進行， 取決于被脫氫物轉(zhuǎn)移掉一個負氫離子后所形成的碳正離子過渡態(tài)的 穩(wěn)定性，對含烯烴或芳烴的反應(yīng)物此反應(yīng)容易進行。Chu等1在褪黑素萘衍生物的合成中，用 DDQ在二氯甲烷中室溫反應(yīng)，以90 % 的產(chǎn)率得到中間體(反應(yīng)式(1)。1516#Lin gam等2在Baueri ne C的全合成的最后一步，用DDQ脫氫高產(chǎn)率地得到目標產(chǎn)物(反應(yīng)式(2)。Cl I C)Cll3DDQTara等3在甲苯中，室溫用DDQ脫氫合成了吡咯并3, 4-b#吲哚(反應(yīng)式(3)中平.工血nR= /-Bu.

22、Z-Pr.|Bnf-MeOBnSO2Ph#DDQ也是一個很好的芳構(gòu)化試劑。對于具有季碳原子的碳環(huán)化合物， 用DDQ脫氫芳構(gòu)化時，可使取代基發(fā)生移位，而不失去碳原子。Lee等4在合成spinochalcone B 中，用DDQ在二氧六環(huán)中回流芳構(gòu) 化環(huán)己酮得到spinochalcone B 中間體(反應(yīng)式(4)。#Deshpande等5用DDQ脫氫合成3,4-二羧酸酯咲喃(反應(yīng)式(5)()017Hilt等6用DDQ芳構(gòu)化合成了苯乙烯類化合物(反應(yīng)式(6) k KO/-BuBrPh3P><Y RCHO . 2入 DDQ °Majumdar等7用過量的DDQ在回流的二甲苯中芳構(gòu)

23、化8-羥基-7a ,8, 9, 10, 11, 11a-六氫苯并咲喃3, 2-f 苯并吡喃-3-酮得到苯 并咲喃3, 2-f 苯并吡喃-3-酮(反應(yīng)式(7)。過皐DDQ二甲苯，回流4h#張偉等8用DDQ和NaNO組成復合催化劑，該催化劑在9, 10-二氫 蒽氧化脫氫生成蒽的反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性 (反應(yīng) 式(8)DDQ/NaNO,DDQ還是合成a , B -不飽和羰基化合物的一個常用試劑，如 3-酮基 甾體的脫氫(反應(yīng)式(9)，其區(qū)域選擇性取決于分子中C-5的幾何 異構(gòu)。DDQ主要限于使易于烯醇化的酮脫氫，而對于酯和酰胺的脫氫則需要 比較強的條件，除非能很好的穩(wěn)定碳正離子。比如，在

24、硅試劑如雙三 甲基硅烷基三氟乙酰胺(BSTFA)存在下，DDQ能夠高產(chǎn)率、高選擇 性地得到脫氫的酰胺。Michael等10 在制備非那雄胺 (Finasteride)時采用此方法得到良好收率和質(zhì)量的產(chǎn)物(反應(yīng)式(10)BSTFA1氧六壞20110JC. 221185 %-90%2芐基位和烯丙位的氧化一般飽和醇對DDQ是相對穩(wěn)定的，但處于芐基位和烯丙位的羥基可以 被DDQ氧化;還有些位阻大的仲醇在回流、延長反應(yīng)時間和共氧化劑 的存在下也可以被氧化成酮，該過程可能是立體張力的釋放。 處于芐 基和烯丙基位的其他基團也可以被 DDQ氧化。Kalena等11用DDQ /PbO2體系把富電子的二苯甲醇氧化

25、為二苯甲酮 (反應(yīng)式(11)0（： H 3OClk Oil O（：H3PDiJ / Pho,OCIIq 0 OCII.Branytska等12用DDQ氧化羥甲基合成了一系列的芳香醛(反應(yīng)式(12)19Peng等13用DDQ選擇性地把1, 2-二醇中芐基或烯丙基位的羥基 氧化成羰基(反應(yīng)式(13)。K,二烯基，苯基K2二烷基#DDQ在一定條件下能把芐基的C H氧化成羰基。這可能是通過把芐 基位先脫氫形成碳正離子，然后羥基或乙酰氧基負離子進攻碳正離 子，再進一步氧化而得到羰基化合物的歷程來完成的。Wang 14以四氫咲喃/水(9 : 1)為溶劑，在0C用DDQ氧化芐基亞甲基成羰 基(反應(yīng)式(14)

26、。Kumar等15在無水醋酸存在下，通過超聲活化DDQ催化氧化芐基 為乙酰氧基(反應(yīng)式(15)。If 二11 r OH t （）CH,（）等Rl 二一II, _（；H_（：JI“ _（：Jh等Dufour等16以醋酸/水為溶劑，用DDQ氧化咔唑衍生物為4-氧代-1 , 2, 3, 4-四氫-11H-苯并a咔唑（反應(yīng)式（16）。20DDQ可以在溫和的反應(yīng)條件下將烯丙基或芐基醚轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的羰基 化合物。Wang等17用DD氧化雙芐基醚高產(chǎn)率、高選擇性地得到 單醛產(chǎn)品（反應(yīng)式（17）DHJCH.CU-H.0& DDQ氧化芳基丙烯雙鍵時，在不同的條件下可以得到不同的產(chǎn)品。 lliefski 等

27、18用DDQ氧化取代苯基丙烯在不同的條件下分別得 到了肉桂醛、肉桂酸甲酯和乙?？s醛（反應(yīng)式（18）。#CH-Cll?CHOCHDDQ可以一步氧化肉桂醛的衍生物為肉桂酸酯衍生物。 Sin ha等19在多相催化體系中，用DDQ氧化肉桂醛或取代的肉桂醛得到(E)-肉21#把孔樹脂/DDQ竝川叫：壯-Br*N6 等R =甲蕃乙基。緊基等當苯酚或烯醇化的酮不能經(jīng)歷 a, B-脫氫時,DDQ就催化其發(fā)生環(huán)合反應(yīng)。She等20在合成(士)Sinaiticin時，用DDQ在干燥的二氧六環(huán)中形成吡喃酮環(huán)得到其中間體(反應(yīng)式(20)OPuranik等21用DDQ在含痕量水的苯中回流12h把8-烯丙基-7-桂酸酯(

28、反應(yīng)式(19)R13氧化偶聯(lián)環(huán)合#羥基色滿酮氧化環(huán)合得到吡喃酮色滿酮(反應(yīng)式(21)22#Yu等22在全合成蛇根吲哚生物堿16-去氫-epiaffinisine時,最后一步用DDQ在四氫咲喃中回流1h,以98 %的產(chǎn)率立體專一性地 得到了目標產(chǎn)物(反應(yīng)式(22)。THL冋流NIC)81T HLr 1 NC#異噁唑是重要的雜環(huán)化合物，常見的一種合成方法是用碘 /碘化鉀、 NBS等氧化a，B -不飽和肟。Desai等23在溫和的條件下，用 DDQ氧化a , B -不飽和肟的查耳酮得到3, 5-二取代的異噁唑，為制 備3, 5-二取代的異噁唑提供了簡便的方法(反應(yīng)式(23)。吲哚生物堿是天然產(chǎn)物的一

29、個重要家族， 并且大多數(shù)具有重要的生理活性，吲哚3位的炔丙基化反應(yīng)因其可以衍生很多其他官能團而受到關(guān)注，一般的合成方法是用炔丙醇在路易斯酸或布朗酸催化下制備。Damu等24在溫和的反應(yīng)條件下，用DDQ高效氧化偶聯(lián)丙炔基sp3碳和吲哚sp2碳得到丙炔基吲哚衍生物(反應(yīng)式(24)H2=芳基呼=芳基/烷基R?232-芳基苯并噻唑具有重要的生理活性，通常的合成方法有許多缺點。Bose等25用DDQ分子內(nèi)高效環(huán)合硫代甲酰苯胺合成取代的苯并 噻唑，而無需再用其他催化劑，為制備2-芳基苯并噻唑提供了一種新 方法(反應(yīng)式(25)。#Scholl反應(yīng)是最古老的形成C C鍵的反應(yīng)之一，它一般用FeCI3 等氧化劑

30、，但氧化劑的用量多，且產(chǎn)品不易純化。Zhai等26用DDQ /H +系統(tǒng)氧化形成C-C鍵，且每1個C-C只需1倍量的DDQ 產(chǎn)品容易純化(反應(yīng)式(26)。Prins環(huán)合是合成多取代四氫吡喃的常用方法。 Yu等27報道了 用DDQ單電子氧化活化烯丙基或芐基的Cl H鍵，然后進攻分子內(nèi)的 沒活化的烯烴，生成2, 4, 6-三取代的四氫吡喃的新方法(反應(yīng)式(27)4AMS, CH>CL95%I仍倍量DOQI I 倍 S SnB24#Desrat等28用三氟化硼的乙醚溶液和DDQ催化分子內(nèi)亞胺的D-A反應(yīng)和芳構(gòu)化得到取代的喹啉，而若用硝酸鈰銨和氧氣替代DDQ產(chǎn)率都很低(反應(yīng)式(28)D10 CH

31、Qz 室溫OMc#萘并二氫咲喃環(huán)的氧化環(huán)合是構(gòu)建在很多天然產(chǎn)物中被發(fā)現(xiàn)的芳環(huán) 咲喃環(huán)系多環(huán)醚和內(nèi)酯的有效方法。 Jevric等29在一定的酸催 化下，用DDQ氧化環(huán)合一系列的萘并咲喃，高效得到了一系列多環(huán)醚 或內(nèi)酯(反應(yīng)式(29)。X = 0. h2aR = H, Me,芳基Rl-COB© coh, ch2ohChe ng等30用DDQ高效氧化偶聯(lián)二芳基丙炔基的sp3C- H和1,3-二羰基化合物活潑亞甲基的sp3C- H來形成C-C鍵，提供了一個合成包含炔丙基的1, 3-二羰基化合物的簡單方法(反應(yīng)式(30)。26#隨著綠色化學的發(fā)展，直接由C- H鍵偶聯(lián)形成C-C鍵的方法吸引了

32、大家的注意。Zhang等31直接用DDQ催化偶聯(lián)芐基醚的芐基位和 簡單的酮的a位形成C C鍵，反應(yīng)無需其他任何試劑(反應(yīng)式(31)。#Dubs等32用DDQ氧化二氫異喹啉，然后在Pd手性催化下和丙二 酸酯進行不對稱加成(反應(yīng)式(32)。Pd權(quán)化劑（lOfmol y%）丙二1ft脂（1.1倍吊:）DX）（1倍量）超過10h74 %, 85% eeYing等33用DDQ在室溫下處理富電子的苯基醚，然后和硅烯醇 醚形成C C鍵，得到3-烷氧基-3-苯基丙酰基化合物(反應(yīng)式(33)DDQ.分子紙CH.C12 室min10%-S5%Liu等34用乙烯基噁唑烷酮和DDQ反應(yīng)得到?；鶃嗕@正離子，正離子經(jīng)過環(huán)

33、合形成C C鍵。由于有噁唑烷酮的存在，反應(yīng)具有很好的立體選擇性(反應(yīng)式(34)Oil O27#糖的c糖苷化反應(yīng)是合成糖的一個重要反應(yīng)，尤其是糖的芳基c糖 苷化反應(yīng)，因為這一類化合物有多種生物活性。Xiong等35用DDQ催化氧化芳基硼酸和糖發(fā)生Heck反應(yīng)實現(xiàn)了糖的C糖苷化反應(yīng)O1BS»2內(nèi)(反應(yīng)式(35)PhB(OI-thP<1(OAc)2隔贏tbsoo有機硒試劑在有機合成中是非常有用的試劑，Tiecco等36用DDQ方便、溫和的方法氧化二苯基二硒制備了強親電的苯硒基試劑(反應(yīng)式(36)。R1PhSeSePhPhSeK/DDQ/301C/RMcOH 或 McCN 叫OR0R*

34、尺=險 H盡管4, 5-二氰基咪唑容易得到，但2-芳基1, 2-二取代的類似物卻很 難合成。Booth等37報道了一種用DDQ環(huán)合二氨基順丁二腈衍生 物合成2-芳基1, 2-二取代的4, 5-二氰基咪唑化合物的有效方法(反 應(yīng)式(37)。29#人們還開發(fā)出了一系列合成氮雜吲哚化合物的方法。比如， Kuzmich 等38用DDQ氧化環(huán)合鄰羥胺苯乙烯基吡啶合成芳氮雜吲哚(反應(yīng) 式(38)。2-芳基苯并噁唑具有2個重要的芳環(huán)藥學基團，顯示出抗菌和抗腫瘤等生物活性。目前常用的2個合成方法需用到強酸、高溫和過渡金屬Cha ng等39報道了采用DDQ氧化苯酚席夫堿環(huán)合生成苯并噁唑的 溫和、高效方法(反應(yīng)式

35、(39)。OHCH:C12N=CHDDQ很多二硫化合物有很好的生物活性，在化學和生物化學中具有重要的 作用。Lo等40用DDQ和硫代甲酰苯胺反應(yīng)溫和且高效地合成了二硫化合物(反應(yīng)式(40)SDDQ. DCM0-281C, 20mmRiN咲喃環(huán)在藥物和有機化合物中是重要的結(jié)構(gòu)單元,許多咲喃衍生物具有抗過敏、抗哮喘等生物活性。Liu等41 在DDQ作用下由炔化物和1, 3-二羰基化合物一步合成了多取代的咲喃環(huán)(反應(yīng)式(41)0 0II+0Jl(Xmon%SnC12-CuDDQ(l,2 倍腳R*、-R-IIR 占乂、”"R4PliMe. IWTHh<3R1R1 H； Ph； CO2Et【2 - Me; Ph12個例了R2 = Me: EtR4 = Me； Ph;Ol ：t產(chǎn)率"-“4保護和脫保護DDQ還是一個強有力的選擇性好的保護和脫保護催化劑。Kjberg等42發(fā)現(xiàn)，DDQ在二氯甲烷體系中可溫和、高效地保護糖羥基而 催化2, 3-二甲氧基丙烷(DMP)生成異丙叉基縮醛(反應(yīng)式(42)。Tanemura等43在中性