SiC粉體的表面改性

1、SiC粉體的表面改性一、背景1.簡介：碳化硅分子式為SiC，是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生產(chǎn)綠色碳化硅時需要加食鹽)等原料通過電阻爐高溫冶煉而成。其硬度介于剛玉和金剛石之間，機(jī)械強(qiáng)度高于剛玉，可作為磨料和其他某些工業(yè)材料使用。碳化硅晶體結(jié)構(gòu)分為六方晶系的a-SiC和立方晶系的B -SIC , 3 -SiC于2100C以上時轉(zhuǎn)變?yōu)閍 -SiC。a -SiC由于其晶體結(jié)構(gòu)中碳和硅原子的堆垛序列不同而構(gòu)成許多不同變體。碳化硅在大自然也存在罕見的礦物，莫桑石。2問題：經(jīng)機(jī)械粉碎后的SiC粉體形狀不規(guī)則，且由于粒徑小，表面能高，很容易發(fā)生團(tuán)聚，形成 二次粒子，無法表現(xiàn)出表面積效應(yīng)和體積效應(yīng)，難以

2、實現(xiàn)超細(xì)尺度范圍內(nèi)不同相顆粒之間的均勻分散以及燒結(jié)過程中與基體的相容性，進(jìn)而影響陶瓷材料性能的提高。 加入表面改性劑，改善SiC粉體的分散性、流動性，消除團(tuán)聚，是提高超細(xì)粉體成型性能以及制品最終性能 的有效方法之一。二、過程1. 改性方法分類：碳化硅粉體的制備技術(shù)就其原始原料狀態(tài)主要可以分為三大類：固相法、液相法和氣相法。(1) 固相法固相法主要有碳熱還原法和硅碳直接反應(yīng)法。碳熱還原法又包括阿奇遜 (Acheson)法、豎式爐法和高溫轉(zhuǎn)爐法。SiC粉體制備最初是采用 Acheson法，用焦炭在高溫下(2400 C左右)還原 SiO2制備的。20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的ESK法對古典Acheson

3、法進(jìn)行了改進(jìn)，80年代出 現(xiàn)了豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成3 -SiC粉的新設(shè)備。L N. Sat apathy 等以Si+2C為起始反應(yīng)物,采用2.45GHz的微波在 1200-1300C時保溫5分鐘即可實現(xiàn)完全反應(yīng),再通過650E除碳即可獲得純的3 -SiC,其平均粒徑約0.4卩m硅碳直接反應(yīng)法又包括自蔓延高溫合成法(SHS)和機(jī)械合金化法。SHS還原合成法利用SiO2與Mg之間的放熱反應(yīng)來彌補(bǔ)熱量的不足，該方法得到的SiC粉末純度高，粒度小，但需要酸洗等后續(xù)工序除去產(chǎn)物中的Mg楊曉云等4將Si粉與C粉按照 n（Si） : n（C） = 1: 1制成混合粉末，并封 裝在充滿氬氣的磨罐中，在WL-

4、1行星式球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨25 h后得到平均晶粒尺寸約為6 nm的SiC粉體。（2）液相法液相法主要有溶膠-凝膠（Sol-gel）法和聚合物熱分解法。溶膠凝膠法為利用含Si和含C的有機(jī)高分子物質(zhì)，通過適當(dāng)溶膠凝膠化工藝 制取含有混合均勻的Si和C的凝膠,然后進(jìn)行熱解以及高溫碳熱還原而獲得碳化 硅的方法。Limin Shi等以粒徑9.415卩m的SiO2為起始原料,利用溶膠凝膠法 在其表面包覆一層酚醛樹脂,通過熱解然后1500 C于Ar氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng), 獲得了粒徑在200 nm左右的SiC顆粒。有機(jī)聚合物的高溫分解是制備碳化硅的 有效技術(shù)。一類是加熱凝膠聚硅氧烷，發(fā)生分解反應(yīng)放出小單

5、體，最終形成SiO2和C,再由碳還原反應(yīng)制得SiC粉;另一類是加熱聚硅烷或聚碳硅烷放出小單體后生成 骨架，最終形成SiC粉末。（3）氣相法氣相合成碳化硅陶瓷超細(xì)粉末目前主要是運(yùn)用氣相反應(yīng)沉積法 （CVD）等離 子體法（Plasma Induced CVD）激光誘導(dǎo)氣相法（Laser Induced CVD）等技 術(shù)高溫分解有機(jī)物，所得粉末純度高，顆粒尺寸小，顆粒團(tuán)聚少，組分易于控制， 是目前比較先進(jìn)的方法，但成本高、產(chǎn)量低，不易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，較適合于制取 實驗室材質(zhì)和用于特殊要求的產(chǎn)品。我們主要講的是用硅烷偶聯(lián)劑對 SiC進(jìn)行改性，也就是液相法2. 實驗過程：（1）原料：選用自行加工的 Si

6、C粉體，D50 = 0.897卩m SiC含量為98.98% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）；硅 烷偶聯(lián)劑（KH - 550,NH2CH2CH2CH2Si（OC2H5）3）丙三醇（分析純）;甲苯（分析純）;丙酮（分 析純）;氮?dú)猓?9.99%）。（2）工藝過程：硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基是與 SiC粉體表面的一Si OH反應(yīng)的主要基團(tuán)，它極易水解生成醇類8，故表面改性反應(yīng)必須選擇在非水和非醇類介質(zhì)中進(jìn)行。在四口燒瓶中加入350 mL甲苯、50 g SiC微粉和相應(yīng)比例的硅烷偶聯(lián)劑，通入 N2，在N2氣流下升溫至85 C并攪拌 反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物趁熱真空抽濾，經(jīng)多次超聲分散（超聲介質(zhì)為水、 丙酮；時間為3

7、0 min）、離心洗滌（介質(zhì)：水、丙酮；時間： 25 min）后，于105 C烘箱中干燥12 h， 冷卻后待用。二、表征 1.粘度11011J 111一60708090100Reaction temperature/ C改性SiC漿料的粘度與反應(yīng)溫度的關(guān)系（圖1）在7090 C范圍內(nèi)，漿料黏度隨溫度的升高而降低；當(dāng)溫度超過90 C,黏度隨溫度的升高而增大，這表明疏水預(yù)處理過程受溫度的影響較大。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)理論，通常提高溫度會加快反應(yīng)速率， 有利于反應(yīng)的進(jìn)行， 使硅烷偶聯(lián)劑快速包覆在碳化硅粉體表面，漿料黏度降低，但當(dāng)溫度高于 90 C后，反應(yīng)變得劇烈，包覆層不均勻、不致密，漿料黏度又有所 提高

8、。i I.O'«1s1«'2345673Reaction lime/h改性SiC漿料的粘度與反應(yīng)時間的關(guān)系（圖 2）反應(yīng)時間小于4h時，SiC漿料的黏度較高；在 46 h之間，SiC漿料黏度較低且隨 反應(yīng)時間的延長變化不大；超過 6 h后，漿料黏度隨時間的延長急劇增大。在反應(yīng)時間較短時，硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基團(tuán)不能與SiC粉體表面的一OH基充分發(fā)生反應(yīng)，無法完全包覆在 SiC粉體表面，漿料不能完全呈現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，漿料黏度較 原始粉體（12.20 Pa s）有所降低，但并不明顯。隨時間延長，硅烷偶聯(lián)劑在粉體表面的包 覆面積逐漸增大，SiC顆粒的表面性質(zhì)也逐

9、漸接近硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，漿料黏度明顯下降；在46 h內(nèi)隨著時間的延長，漿料黏度變化不大，表明包覆反應(yīng)已經(jīng)完成，漿料黏度 沒有出現(xiàn)大的變化；但當(dāng)反應(yīng)時間超過 6h后，隨時間延長，漿料黏度明顯提高，這可能是由于包覆過程 中有副反應(yīng)發(fā)生所致。12 J）03L0L21.41.618Mass of silane coup ling agenlgSiC漿料黏度與硅烷偶聯(lián)劑用量的關(guān)系（圖 3）反應(yīng)溫度90 C；反應(yīng)時間4 h ; SiC含量均為50 g 。SiC漿料黏度隨硅烷偶聯(lián)劑 用量的增加呈先降低后上升趨勢。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量為1.5 g時，SiC漿料的黏度最小，其流動性最好。由于硅烷偶聯(lián)劑的用量越大，包

10、覆層越厚，圖3的試驗結(jié)果表明：改性劑包覆層的厚度對改性效果有較大影響，太厚、太薄都不能獲得好的分散效果，包覆層的厚度只有在一個合適的范圍內(nèi)，即在適量的硅烷偶聯(lián)劑用量條件下，才能夠得到較低的漿料黏度。2.SEM觀察斡“ Rw 5iC（b）rw（）difkd SiC原始SiC微粉呈片狀、塊狀等不規(guī)則形狀，且顆粒之間相互堆垛，塊狀顆粒和細(xì) 顆粒形成較大團(tuán)聚體，表面有晶體反射光澤；而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的的SiC粉體形狀規(guī)則，分布較均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。3. XRD分析(h) Surl'iice moJilied SiC(a) Raw Si(?改性前后SiC粉體的面間距 d值均與JCPDS卡

11、片中a -SiC的d值完全一致，其相 對強(qiáng)度也非常吻合。說明對SiC微粉表面改性并沒有對粉體本身的物相組成和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響。4. FTIR分析4 OQO 3 5003 ()002 5002 OOO I 500 I 000 5OQWiive numbcr/cm 1tn、Rum SiC4 not) 3 5003 DOO 2 5002 0() f) I 5001 000500Wove number/cm"J(li) Surface rnudified SiC在SiC粉體改性前，在波數(shù) 500900 cm-1之間存在1個明顯的寬峰，即 Si C 鍵的伸縮振動峰；3 455 cm -1和1

12、635 cm -1處為吸附水所產(chǎn)生的吸收峰；由圖 6b可 見：在SiC粉體改性后，在500900 cm-1之間存在一極強(qiáng)的 Si C鍵伸縮振動峰， 在1 256 cm-1處存在Si C鍵彎曲振動峰，在波數(shù) 3 430 cm-1處是締合的氨基(N H) 伸縮振動峰，1 560 cm -1處是其面內(nèi)彎曲振動峰。測試結(jié)果表明：偶聯(lián)劑與粉體表面 的羥基發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)鍵合，它在粉體表面的包覆作用掩蓋了粉體原有 的表面特性，使粉體的表面呈現(xiàn)出硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，說明硅烷偶聯(lián)劑對碳化硅的改性是成功的。5. 粒徑將原始SiC粉和經(jīng)KH-550改性的SiC粉體分別配制成稀溶液，超聲分散30 min

13、后，用激光粒度分析儀測定改性前后SiC粉體的粒徑：Pjrticle si/c/prn改性前后SiC粉體的粒徑分布原始SiC微粉經(jīng)過KH-550硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理后，中位粒徑D50略有減小，且粒徑分布范圍變窄，這是由于微粉的團(tuán)聚程度降低，疏水分散性提高所致。Powder-Particle size/jimDqDrRaw SiC0310.9882.380Surface modified SiC0.2150.8422,080改性前后SiC粉體的粒徑6.Zeta 電位分析經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，SiC微粉的zeta電位發(fā)生了顯著變化。原始 SiC懸浮液的等電點(diǎn)在pH = 6.5 附近，在酸性條件下，zeta

14、電位基本保持不變，均較低(<10.0 mV); 在堿性條件下，pH值越大，zeta電位絕對值越高，在pH = 10時，達(dá)到最大值-17.58 mV這是由于SiC表面的無定形SiO2薄層會發(fā)生水解，在等電點(diǎn)時，形成穩(wěn)定的不帶 電荷的硅醇(Si OH)層，而硅醇具有酸堿兩性且偏酸，故SiC的等電點(diǎn)稍偏酸性 。當(dāng)溶液中的pH<6.5時，硅醇與溶液中的 H+反應(yīng)，在SiC表面形成陽離子團(tuán) Si OH+, 使顆粒表面帶正電，懸浮液的 zeta電位為正值；當(dāng)溶液中 pH>6.5時，硅醇鍵與溶液 中的0"發(fā)生反應(yīng)，在 SiC表面形成陰離子團(tuán) Si O-,使顆粒表面帶負(fù)電，溶液的 zeta電位為負(fù)值。上述結(jié)果表明：原始SiC懸浮液只有在堿性條件下才具經(jīng)硅烷偶聯(lián) 劑處理后(1# :反應(yīng)產(chǎn)物只經(jīng)水洗處理，2#:反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)水洗，再經(jīng)丙酮洗滌)，二者等電點(diǎn)均向堿性方向稍有偏