[化學(xué)]4-二烯-炔

1、第四章第四章 二烯烴二烯烴 炔烴炔烴雙烯烴聚集雙烯 CH2=C=CH2共軛雙烯 CH2=CH-CH=CH2隔離雙烯CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHHS：single bond)例例S S- -反反- -1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯S S- -順順- -1 1, ,3 3- -丁丁二二烯烯C CHH3CHCHCCH3H順順,順順-2,4-己二烯己二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯 離域能離域能共軛體系的特征共軛體系的特征 動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛應(yīng)靜態(tài)共軛應(yīng)共軛效應(yīng)的種類共軛效應(yīng)的種類 4.2 4.2 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛

2、效應(yīng)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)應(yīng)用實(shí)例共軛效應(yīng)應(yīng)用實(shí)例CH2=CH-Cl CX 鍵的強(qiáng)度鍵的強(qiáng)度p-p p共軛，體系穩(wěn)定，共軛，體系穩(wěn)定，CX鍵鍵長變短，不活潑。長變短，不活潑。 烯丙基中間體的穩(wěn)定性烯丙基中間體的穩(wěn)定性 烯丙基碳正離子、自由基和碳負(fù)離子分別屬于缺烯丙基碳正離子、自由基和碳負(fù)離子分別屬于缺電子、等電子、富電子電子、等電子、富電子p-p p共軛體系，均屬穩(wěn)定體系。共軛體系，均屬穩(wěn)定體系。 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性CCH3H3CCH3CHH3CCH3CHH3CHCHHH甲基：推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)；甲基：推電子的誘導(dǎo)效應(yīng)；s s-p超共軛效應(yīng)，是正電荷分散。超共軛效應(yīng)，是

3、正電荷分散。和碳正原子相連的和碳正原子相連的 碳?xì)滏I越多碳?xì)滏I越多, ,也就是能起超共軛也就是能起超共軛效應(yīng)的碳?xì)湫?yīng)的碳?xì)鋝 s鍵越多鍵越多, ,越有利于碳正原子上正電荷的分越有利于碳正原子上正電荷的分散散, ,就可使碳正離子的能量更低就可使碳正離子的能量更低, ,更趨于穩(wěn)定更趨于穩(wěn)定. .CH2=CHCH2 (CH3)3C ( CH3)2CH CH3CH2 CH3 自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性p-p p共軛共軛 s s-p超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) 甲基的推電子效應(yīng)甲基的推電子效應(yīng) 不飽和鍵與單鍵的相互影響不飽和鍵與單鍵的相互影響由于由于s s電子的離域電子的離域, C-C, C-C單鍵之間的電

4、子云密度單鍵之間的電子云密度增加增加, ,所以丙烯的所以丙烯的C-CC-C單鍵的鍵長單鍵的鍵長(0.150nm)(0.150nm)縮短縮短( (一般一般 C-C C-C 單鍵鍵長為單鍵鍵長為0.1540.154nmnm) )。丙烯比乙烯。丙烯比乙烯穩(wěn)定。穩(wěn)定。s s-p p超共軛超共軛CH3-CH=CH2 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)4.3 4.3 二烯烴的物理性質(zhì)二烯烴的物理性質(zhì)4.4 4.4 二烯烴的反應(yīng)二烯烴的反應(yīng)1 1 親電加成親電加成1234+ HBrBr- 80oC1,2-加成Br40oC1,4-加成H2C CH CH CH2H+H2C CH CH CH3缺電子的 共軛效應(yīng)

5、p-pH2C CH CH CH3+Br -(1)H2C CH CH CH3BrBr -(2)H2C CH CH CH3BrCHCH2CHCH2HCl-15oC1 1,4 4 加加成成產(chǎn)產(chǎn)物物己己烷烷氯氯仿仿3 38 8% %63%極極性性強(qiáng)強(qiáng)，有有利利于于生生成成1 1,4 4 加加成成產(chǎn)產(chǎn)物物2.狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應(yīng)阿爾德反應(yīng)OOOHHOOO+雙烯體 親雙烯體D-A反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)的特點(diǎn)：(i)雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象順式構(gòu)象,雙烯體的雙烯體的1,4位取代基位阻較大時(shí)位取代基位阻較大時(shí),不發(fā)生不發(fā)生D-A反應(yīng)。反應(yīng)。(ii)立體專一的順式加成立體專一的順式

6、加成COOHCOOHHHCOOHHHCOOH+(iii)具有吸電子取代基的親雙烯體和具有給電子取代基的雙烯體有利于反應(yīng),而且反應(yīng)有很強(qiáng)選擇性： 100% 0%70% 30%CH3CHOCH3CHOCHO+CH3GW+GWGGGWG 173 3 聚合反應(yīng)與合成橡膠聚合反應(yīng)與合成橡膠(1) (1) 加聚加聚 共軛二烯烴及其衍生物可以自身共軛二烯烴及其衍生物可以自身1,21,2或或1,4-1,4-加成聚合加成聚合l1,3 -1,3 -丁二烯丁二烯CH2CH2CCHHn1.2加聚CCHHCH2CH2n反1.4加聚CCHCH2CH2nH順1.4加聚18(2) (2) 共聚共聚 丁苯橡膠丁苯橡膠 耐油、耐

7、熱、耐磨、耐老化耐油、耐熱、耐磨、耐老化, ,合成量最大，小車輪胎合成量最大，小車輪胎CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2+nCH2CHCHCH2n過氧化物4.5 4.5 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)xspspy2pz2p sp雜化，每個(gè)雜化，每個(gè)sp雜化軌道有雜化軌道有12的的s成份和成份和12的的p成份；成份； 兩個(gè)兩個(gè)sp雜化軌道成雜化軌道成180o夾角；夾角； 與與sp2、sp3雜化軌道相比較，雜化軌道相比較，s成份較大，成份較大，sp雜化軌道較短，電負(fù)性較大。電負(fù)性比較：雜化軌道較短，電負(fù)性較大。電負(fù)性比較：spsp2sp3 沒有雜化的兩個(gè)沒有雜化的兩個(gè)p軌道與軌道與sp雜化軌道雜化軌道

8、互成互成90o夾角。夾角。CC 通式通式CnH2n-2 （n2） 乙炔的結(jié)構(gòu)乙炔的結(jié)構(gòu)yzsp2p2pyz2p2pspxspspH1sH1s4.6 4.6 同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名1、同分異構(gòu)：以、同分異構(gòu)：以C5H8的炔烴為例的炔烴為例 碳鏈異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)： 官能團(tuán)位置異構(gòu)：官能團(tuán)位置異構(gòu)：2 2、命名、命名（1 1）衍生物命名）衍生物命名較簡單的炔烴，以乙炔為母體。較簡單的炔烴，以乙炔為母體。H3C C CHH2C CH C CHH2C CH C C CH CH2甲基乙炔甲基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔 (2)(2)系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 取含有碳碳叁鍵的長鏈

9、為主鏈；碳碳叁鍵的編號最??；取含有碳碳叁鍵的長鏈為主鏈；碳碳叁鍵的編號最小；雙鍵和叁鍵共存，叫某烯炔。雙鍵和叁鍵共存，叫某烯炔。編號取兩者位次之和最?。粌烧呶淮沃拖嗤瑫r(shí)，將編號取兩者位次之和最??；兩者位次之和相同時(shí)，將雙鍵編號最小。雙鍵編號最小。H3CCHCHCCHH2CCHCH2CCHC CHH3CCHC CH2CH33-戊烯戊烯-1-炔炔 1-戊烯戊烯-4-炔炔 （E）-2-庚烯庚烯-4-炔炔 4.7 4.7 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)4.8.1 4.8.1 炔氫的反應(yīng)：弱酸性炔氫的反應(yīng)：弱酸性CCCH3H4.8 4.8 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)-H-H取代反應(yīng)取代反應(yīng)重鍵的加成、

10、氧化、聚合反應(yīng)重鍵的加成、氧化、聚合反應(yīng)炔氫弱酸性炔氫弱酸性(1)(1) 生成炔鈉生成炔鈉 與金屬鈉液氨或者氨基鈉反應(yīng)與金屬鈉液氨或者氨基鈉反應(yīng),生成炔化鈉，進(jìn)一步與生成炔化鈉，進(jìn)一步與鹵代烴可生成長鏈炔烴。鹵代烴可生成長鏈炔烴。 HC CHNa, NH3(l)HC C Na+Na, NH3(l)C C Na+Na+R XC C RR2HCCHNa, NH3(l)HCC Na+ICH3HC C CH3Na, NH3(l)C C CH3BrEtC CEtCH3(2)(2) 生成重金屬鹽：生成重金屬鹽： HC CH2Ag(NH3)2NO3+AgC CAg+ 2NH4NO3 + 2 NH3乙炔銀(白

11、色沉淀)HC CH2Cu(NH3)2Cl+CuC CCu+ 2NH4Cl + 2 NH3乙炔亞銅(紅棕色沉淀) 應(yīng)用：應(yīng)用：鑒別鑒別末端炔烴末端炔烴 Ag(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRC CHRC CCuRC CAg 與銅氨溶液反應(yīng)與銅氨溶液反應(yīng) 與銀氨溶液反應(yīng)與銀氨溶液反應(yīng) 重金屬炔鹽因其干燥易重金屬炔鹽因其干燥易爆炸爆炸，應(yīng)用硝酸分解：，應(yīng)用硝酸分解：HNO3HCCH+ AgNO3（3）與格式試劑反應(yīng)，生成炔基格式試劑，進(jìn)）與格式試劑反應(yīng)，生成炔基格式試劑，進(jìn)一步與鹵代烴反應(yīng)生成高級炔烴。一步與鹵代烴反應(yīng)生成高級炔烴。1 1、 催化加氫催化加氫C CRRH2, PtCHCHRRH

12、2, PtH2CH2CRRC CEtEtEtHHEtNa, NH3(l) 醋酸鉛：毒化鈀催化劑，使反應(yīng)停留在烯烴階段。醋酸鉛：毒化鈀催化劑，使反應(yīng)停留在烯烴階段。 Lindlar催化劑及硼化鎳催化，生成順式烯烴。催化劑及硼化鎳催化，生成順式烯烴。 在液氨中，用鈉還原生成反式烯烴。在液氨中，用鈉還原生成反式烯烴。4.8.2 4.8.2 加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：2 2 親電加成親電加成(1)(1) 與鹵素的加成與鹵素的加成HCCHCl2, FeCl3, CCl48085oCHCCHClCl 常在稀釋的溶劑中進(jìn)行，防止反應(yīng)過于激烈。常在稀釋的溶劑中進(jìn)行，防止反應(yīng)過于激烈。HCCHClClClCl 反應(yīng)活

13、性：反應(yīng)活性：Cl2Br2I2。 溴的加成常用于鑒別反應(yīng)。溴的加成常用于鑒別反應(yīng)。 若雙鍵、叁鍵同時(shí)存在，雙鍵首先發(fā)生親電加成。若雙鍵、叁鍵同時(shí)存在，雙鍵首先發(fā)生親電加成。H2CCHCH2CCHBr2H2CCHCH2CCHBrBr1mol(2)(2) 與鹵化氫的加成與鹵化氫的加成CCHH3CHCl, HgCl2CCH2H3CClHCl, HgCl2CCH3H3CClClCC HH3CH B r過 氧 化 物C HH3CC HB r 符合馬氏規(guī)則，鹵化氫的活性與烯烴的加成一致：符合馬氏規(guī)則，鹵化氫的活性與烯烴的加成一致： HIHBrHCl 也有過氧化物效應(yīng)也有過氧化物效應(yīng)CH3(CH2)5CCH

14、B2H6CHOH 二甘醇二甲醚H2O2OH_H2O/CH3(CH2)5CH烯醇式重排CH3(CH2)5CH2CHO末端炔烴得醛其他炔烴得酮或二烷基硼(3)(3) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 硼氫化反應(yīng)可停留于含烯鍵產(chǎn)物，用酸處理可得硼氫化反應(yīng)可停留于含烯鍵產(chǎn)物，用酸處理可得Z Z型烯型烯( (醛酮醛酮) )。(4)(4) 與水的加成與水的加成H2CCHOHHC CHH OHHgSO4, H2SO4+重排H3C COH乙烯醇乙醛烯醇式酮式互變異構(gòu) 遵守馬氏規(guī)則遵守馬氏規(guī)則 反應(yīng)開始需要汞鹽親電形成絡(luò)合物，然后水再親核，反應(yīng)開始需要汞鹽親電形成絡(luò)合物，然后水再親核，進(jìn)攻絡(luò)合物，生成烯醇式結(jié)構(gòu)，最后重排成

15、醛酮。進(jìn)攻絡(luò)合物，生成烯醇式結(jié)構(gòu)，最后重排成醛酮。C CHH OHHgSO4, H2SO4+CH2CO H重排H3C COCH3H3CH3C丙酮3 3 親核加成親核加成HCCHNu-HCCHNu溶劑H2CCHNu 反應(yīng)時(shí)，先有帶負(fù)電的親核試劑（反應(yīng)時(shí)，先有帶負(fù)電的親核試劑（Nu如陰離如陰離子、陰離子型物質(zhì)、供電子物質(zhì)）等進(jìn)攻三鍵引子、陰離子型物質(zhì)、供電子物質(zhì)）等進(jìn)攻三鍵引起，故稱為親核加成，一般需要起，故稱為親核加成，一般需要ds區(qū)的元素催化。區(qū)的元素催化。HC CHHOCH3OH -H2C CH OCH3HOAcOH -H2C CH OCOCH3HCNOH -H2C CH CNCHHCCHC

16、H2OOCCH3+CH3COOH聚聚合合CHCH2()nOOCCH3水水解解CHCH2()nOHHCHOCHCH2()/ 2OCHCH2OCH2維維尼尼綸綸n聚乙烯醇，膠水聚乙烯醇，膠水聚乙烯醇縮甲醛聚乙烯醇縮甲醛4.8.3 4.8.3 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(1)(1) 高錳酸鉀氧化：高錳酸鉀氧化： 可用于鑒別炔烴及其結(jié)構(gòu)?？捎糜阼b別炔烴及其結(jié)構(gòu)。 (2)(2) 臭氧化反應(yīng)：臭氧化反應(yīng)：C CRRO3O OCOCRRH2OR COOHRCOOH+產(chǎn)物為酸，產(chǎn)物為酸，RH時(shí)，生成甲酸時(shí)，生成甲酸4.8.4 4.8.4 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)HCCHCuCl, NH4ClHCCHH2CCHCCH乙烯基乙炔C

17、uCl, NH4ClHCCHH2CCH CCCH CH2二乙烯基乙炔HCCHNi(CN)2, Ph3PCHCHHCCH環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯Ni(CN)2CHCHCHCHCHHCHC CH苯（產(chǎn)率較低）苯（產(chǎn)率較低）用于制備氯用于制備氯丁橡膠丁橡膠HCCHHCCHHCCHHCCHHCCH20002000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)E. E. 黑格（黑格（1936, 1936, 美國，加利福尼亞大學(xué)），馬克迪爾米德美國，加利福尼亞大學(xué)），馬克迪爾米德（1937, 1937, 新西蘭，賓夕法尼亞大學(xué)），白川英樹（新西蘭，賓夕法尼亞大學(xué)），白川英樹（1936, 1936, 日日本，筑波大學(xué)），對導(dǎo)電聚合體的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展。本，筑波大學(xué)），對導(dǎo)電聚合體的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展。 聚乙炔是第一個(gè)有機(jī)導(dǎo)電聚合物，用于太陽能電池、輕聚乙炔是第一個(gè)有機(jī)導(dǎo)電聚合物，用于太陽能電池、輕型高能聚合物蓄電池、導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體器件、傳感器、顯型高能聚合物蓄電池、導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體器件、傳感器、顯示器、電磁屏蔽等。示器、電磁屏蔽等。4.8.5 4.8.5 炔丙氫的