高分子物理第二章習(xí)題及解答

1、第二章 2.1聚合物的晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 2.1.1內(nèi)聚能密度 例21 根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地討論表2-3中所列各高聚物的性能。 表2-3線形高聚物的內(nèi)聚能密度 高聚物 內(nèi)聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 聚乙烯 259 62 聚異丁烯 272 65 天然橡膠 280 67 聚丁二烯 276 66 丁苯橡膠 276 66 聚苯乙烯 305 73 高聚物 內(nèi)聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 聚甲基丙烯酸甲酯 347 83 聚醋酸乙烯酯 368 88 聚氯乙烯 381 91 聚對苯二甲酸乙二酯 477 114 尼龍66 774 185 聚丙烯腈 992 237 解：（1）聚乙烯、

2、聚異丁烯、天然橡膠、聚丁二烯和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。其中聚乙烯由于結(jié)構(gòu)高度對稱性，太易于結(jié)晶，從而實(shí)際上只能用作塑料，但從純CC單鍵的結(jié)構(gòu)來說本來應(yīng)當(dāng)有很好的柔順性，理應(yīng)是個(gè)橡膠。 （2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料。 （3）聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍66和聚丙烯腈的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強(qiáng)度較大，宜作纖維。 可見一般規(guī)律是內(nèi)聚能密度<70卡/厘米3的為橡膠；內(nèi)聚能密度70100的為塑料；>100的為纖維。 2.1.2 比容、密度、結(jié)晶度 例22 由文獻(xiàn)查得滌綸樹脂的密度c=1.50×10

3、3kg·m-3，和a=1.335×103kg·m-3，內(nèi)聚能=66.67kJ·mol-1(單元)今有一塊1.42×2.96×0.51×10-6m3的滌綸試樣，重量為2.92×10-3kg，試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算： (1)滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度； (2)滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度 解 (l) 密度結(jié)晶度 或 (2) 內(nèi)聚能密度文獻(xiàn)值CED476(J·cm-3)例23 試從等規(guī)聚丙烯結(jié)晶（型）的晶胞參數(shù)出發(fā)，計(jì)算完全結(jié)晶聚丙烯的比容和密度。 解：由X射線衍射法測得IPP的晶胞參數(shù)為 a0.665nm，b2.096nm

4、，c0.650nm，99°20,為單斜晶系，每個(gè)晶胞含有四條H31螺旋鏈。 比容（或） 密度（或） 文獻(xiàn)值例24 已知聚丙烯的熔點(diǎn)Tm=176，結(jié)構(gòu)單元熔化熱Hu=8.36kJ·mol-1，試計(jì)算： (1)平均聚合度分別為6、10、30、1000的情況下，由于端鏈效應(yīng)引起的Tm下降為多大?(2)若用第二組分和它共聚，且第二組分不進(jìn)入晶格，試估計(jì)第二組分占10摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)共聚物的熔點(diǎn)為多少?解 (1) 式中，To=176=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式計(jì)算得到： Tm1=337K(104)，降低值176104=72Tm2=403K(130

5、)，降低值176130=46Tm3=432K(159)，降低值176159=17Tm4=448K(175)，降低值176175=1可見當(dāng)>1000時(shí)，端鏈效應(yīng)開始可以忽略.(2)由于XA=0.9，XB=0.1Tm=428.8K (156) 例25 有全同立構(gòu)聚丙烯試樣一塊，體積為1.42×2.96×0.51cm3，重量為1.94g，試計(jì)算其比容和結(jié)晶度。已知非晶態(tài)PP的比容，完全結(jié)晶態(tài)PP的比容用上題的結(jié)果。 解：試樣的比容例26 由大量高聚物的和數(shù)據(jù)歸納得到，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計(jì)高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式解：例27 試推導(dǎo)用密度法求結(jié)晶度

6、的公式 式中為樣品密度，c為結(jié)晶部分密度，a為非晶部分密度 解： 例2-8 說明xv=，式中xv為結(jié)晶度（按體積分?jǐn)?shù)計(jì)算），、分別為樣品、結(jié)晶和非晶的密度。 解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分別為樣品、結(jié)晶和非晶的重量。 從而VcVsVa，式中Vs、Vc、Va分別為樣品、結(jié)晶和非晶的體積。 上式兩邊同減去Vc， VcVcVsVaVcVs（VaVc） VsVsVc（）Vs（） 因?yàn)閤vVc/Vs所以得證。 例2-9證明xm=xv，式中xm、xv分別為質(zhì)量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。 解：根據(jù)定義xvVc/（VaVc），xmMc/（Ma+Mc） 所以有 ·于是xmxv例2-10證明xm

7、A(1-/)，其中A取決于聚合物的種類，但與結(jié)晶度無關(guān)。如果某種聚合物的兩個(gè)樣品的密度為1346和1392Kgm-3，通過X光衍射測得xm為10和50，計(jì)算和，以及密度為1357Kgm-3的第三個(gè)樣品的質(zhì)量結(jié)晶度。 解：xm（）·（）A(1)式中A=與樣品的結(jié)晶度無關(guān)。 上式兩邊乘以， xmA(-)代入兩個(gè)樣品的密度和結(jié)晶度值， 得到1335 Kgm-3。 將第二個(gè)樣品的數(shù)據(jù)代入xmA(-)得1/A=0.5×1392/（13921335）12.21而1/A=1-/，于是 =1454 Kgm-3對于第三個(gè)樣品， xmA(1-)12.21（11335/1357）=0.198（或

8、19.8） 例211 回答密度梯度管法測定聚合物結(jié)晶度實(shí)驗(yàn)中的以下幾個(gè)問題： （1）如何選擇輕液和重液？ （2）如何保證梯度分布好并且穩(wěn)定？ （3）如何提高梯度管的靈敏度？ （4）為什么試樣要用輕液浸潤？不浸潤會有什么后果？ （5）標(biāo)準(zhǔn)玻璃小球的密度是在20時(shí)標(biāo)定的，能否在30時(shí)使用？ 解：（1）a、兩種液體必須能無限混溶且具有體積加和性?；旌蜁r(shí)不起化學(xué)作用。液體最好是無色的。 b、對被測高聚物應(yīng)當(dāng)沒有溶解、溶漲或顯著的誘導(dǎo)結(jié)晶作用。 c、兩種液體的密度值差別應(yīng)當(dāng)適當(dāng)，最合適的情況應(yīng)使梯度管適合所測定的聚合物密度范圍，又有最小的靈敏度值。 d、必須具有低的黏度和揮發(fā)性。 e、兩種液體的混合物易

9、于分離回收。 f、價(jià)格便宜，或來源方便。 （2）a、B杯要攪拌均勻。 b、掌握好“A杯輕液剛好能流入B杯”的操作。 c、流速掌握在46mL/min，以保證流速uB2uA。由于B杯壓力頭下降，流速uB有逐漸減慢的趨勢，因而要精心控制，但不易太多地調(diào)節(jié)，以免被動。 d、移動梯度管必須十分小心，放入玻璃球和樣品的動作要很輕。如果在測定過程中必須取出玻璃小球或樣品時(shí)，必須用細(xì)金屬絲做成的網(wǎng)籃以極其緩慢（25分/250mm即1cm/1分鐘）的速度取出。 e、對于精確的測定，必須恒溫進(jìn)行，因?yàn)橐后w的膨脹系數(shù)較大，例如四氯化碳0.00194/，苯0.00105/。 （3）適當(dāng)減小輕液和重液間的密度差。 （4

10、）梯度管上層為輕液，用輕液浸潤的玻璃小球投入管中后擾動較小。不浸潤會使測定結(jié)果偏低，由于試樣表面有小氣泡而上浮。 （5）可以使用。因?yàn)椴ＡУ捏w膨脹系數(shù)很小，只有0.000025/。假定玻璃球是實(shí)心的，則從20升到30時(shí)，玻璃球的體積膨脹了0.00025倍，即成為原來體積的1.00025倍，也就是說玻璃球的密度下降為原來的1/1.00025倍。原玻璃球20的密度以其上限2.8計(jì)算，則30時(shí)成為2.7993，減少了0.0007g/cm3,這個(gè)數(shù)目比實(shí)驗(yàn)中梯度管的靈敏度0.002 g/cm3小，因而不會產(chǎn)生顯著誤差。如果考慮到玻璃球是空心時(shí)，其密度減少的數(shù)目將更小。 2.1.3 結(jié)晶能力 例212

11、將下列三組聚合物的結(jié)晶難易程度排列成序： (1)PE，PP，PVC，PS，PAN； (2)聚對苯二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010 解：結(jié)晶難易程度為： （1）PE>PAN>PP>PVC>PS（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚間苯二甲酸乙二酯 由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚間苯二甲酸乙二酯對稱性不好。 （3）尼龍66>尼龍1010由于尼龍66分子中的氫鍵密度大于尼龍1010。 例213 有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65乙烯和35丙烯），但其中一種室溫時(shí)是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約70時(shí)才變硬

12、，另一種室溫時(shí)卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。 解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個(gè)無定形的橡膠狀的透明聚合物。 后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。 錯(cuò)誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。 例214 判斷正誤:“分子在晶體中是規(guī)整排列的，所以只有全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的高分子才能結(jié)晶，無規(guī)立構(gòu)的高分子不能結(jié)晶。” 解：錯(cuò)。無規(guī)立構(gòu)不等于沒有對稱性，況且對稱性不是唯一的結(jié)構(gòu)影響因素，

13、柔順性和分子間作用力也很重要。一些無規(guī)立構(gòu)的聚合物如聚乙烯醇（結(jié)晶度達(dá)30）、聚三氟氯乙烯（結(jié)晶度達(dá)90以上）等均能結(jié)晶。 錯(cuò)誤分析：“若兩種均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，也能結(jié)晶如兩種尼龍”這里將無規(guī)立構(gòu)與無規(guī)共聚混為一談。易混淆的還有“無規(guī)線團(tuán)”。這三種“無規(guī)”完全是不同的概念。 例215 為什么聚對苯二甲酸乙二酯從熔體淬火時(shí)得到透明體？為什么IPMMA是不透明的？ 解：聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶速度很慢，快速冷卻時(shí)來不及結(jié)晶，所以透明。等規(guī)PMMA結(jié)晶能力大，結(jié)晶快，所以它的試樣是不透明的。 例216 試分析聚三氟氯乙烯是否結(jié)晶性聚合物?要制成透明薄板制品，問成型過程中要注意什么條件的控制?

14、解：是結(jié)晶性聚合物，由于氯原子與氟原子大小差不多，分子結(jié)構(gòu)的對稱性好，所以易結(jié)晶。 成型過程中要使制品快速冷卻，以降低結(jié)晶度并使晶粒更細(xì)小，才能得到透明薄板。 例217 聚合物在結(jié)晶過程中會發(fā)生體積收縮現(xiàn)象，為什么? 圖2-4是含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過程中體積改變與時(shí)間的關(guān)系，從這些曲線關(guān)系能得出什么結(jié)論?試討論之。 圖24 含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過程中體積改變與時(shí)間的關(guān)系 解：結(jié)晶中分子鏈的規(guī)則堆砌使密度增加，從而結(jié)晶過程中發(fā)生體積收縮。 橡膠含硫量增加，減少了結(jié)晶能力，結(jié)晶程度和結(jié)晶速度都下降，表現(xiàn)在曲線最大的體積收縮率和曲線斜率都減少。 例218 透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘

15、就變?yōu)椴煌该?，這是為什么?解：稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，有機(jī)溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運(yùn)動，從而Tg降低至室溫以下而結(jié)晶。 例219 已知PE的結(jié)晶密度為1000KgM-3，無定形PE的密度為865KgM-3，計(jì)算密度為970KgM-3的線形PE和密度為917KgM-3的支化PE的.并解釋為什么兩者的結(jié)晶度相差這么大?解：線形PE支化PE線性PE由于對稱性比支化PE好，所以結(jié)晶度大。 例2-20.（1）將熔融態(tài)的聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。為什么？ （2）將上述的PET透明試樣，在

16、接近玻璃化溫度下進(jìn)行拉伸，發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)榛鞚幔噺臒崃W(xué)觀點(diǎn)來解釋這一現(xiàn)象。 解：（1）當(dāng)光線通過物體時(shí)，若全部通過，則此物體是透明的。若光線全部被吸收，則此物體為黑色。對于高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折光率又與密度有關(guān)，因此，高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)折光率不同。光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射、反射和散射，不能直接通過，故兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時(shí)，透明度增加。對于完全非晶的高聚物，光線能通過，通常是透明的，如有機(jī)玻璃、聚苯乙烯等。另外結(jié)晶性高聚物要滿足充要條件（化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整

17、性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，溫度和時(shí)間）才能結(jié)晶，否則是不可能的。PE由于結(jié)晶能力特別強(qiáng)，用液氮（-193）將其熔體淬冷也得不到完全非晶體，總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，因而呈現(xiàn)半透明。PET是結(jié)晶能力較弱的聚合物，將其熔體淬冷，由于無足夠的時(shí)間使其鏈段排入晶格，結(jié)果得到的是非晶態(tài)而呈透明性。PS沒加任 何說明都認(rèn)為是無規(guī)立構(gòu)的。無規(guī)立構(gòu)的PS在任何條件下都不能結(jié)晶，所以呈現(xiàn)透明性。（2）PET在接近進(jìn)行拉伸，由于拉伸使得大分子鏈或鏈段在外力的方向上取向而呈現(xiàn)一定的有序性，使之容易結(jié)晶。由于結(jié)晶，使之由透明變?yōu)榛鞚?。拉伸有利于結(jié)晶，在熱力學(xué)上是這樣解釋的：根據(jù)，已知結(jié)晶過程是放熱和有序排列的過程，所以<

18、;0，<0。要使得結(jié)晶過程自發(fā)進(jìn)行，勢必要求<0，即>，也就是說越小越好，設(shè)未拉伸的非晶態(tài)的熵為，結(jié)晶后的熵為，拉伸后非晶態(tài)的熵為。顯然，拉伸的試樣，未拉伸試樣的。那么就有>（>），故拉伸有利于結(jié)晶。例2-21三類線形脂肪族聚合物（對于給定的n值）的熔點(diǎn)順序如下所示，解釋原因。 聚氨酯 聚酰胺 聚脲解：聚氨酯鏈含有柔性的O鍵，較大，因而較低。另一方面聚酰胺與聚氨酯的氫鍵相差不多，聚酰胺與聚脲有相同的柔順性，但聚脲的氫鍵比聚酰胺強(qiáng)的多，即分子間作用力強(qiáng)得多，也就是較大，從而熔點(diǎn)較高。 2.1.4 結(jié)晶形態(tài) 例2-22 指出高聚物結(jié)晶形態(tài)的主要類型，并簡要敘述其形成條

19、件。 解：單晶：只能從極稀的高聚物溶液中緩慢結(jié)晶得到。 球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時(shí)得到。 纖維狀晶（串晶）：在應(yīng)力下得到。 伸直鏈晶體：極高壓力下緩慢結(jié)晶。 例2-23 某一結(jié)晶性聚合物分別用注射和模塑兩種方法成型，冷卻水溫都是20，比較制品的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度 解：注射成型的冷卻速度較快，且應(yīng)力較大，所以往往生成小球晶或串晶，結(jié)晶度較低或不結(jié)晶。相反模塑成型的冷卻速度較慢，球晶較大，結(jié)晶度較高。 例2-24 某注射成型制品截面內(nèi)核芯區(qū)和皮層的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2-5，它們的廣角x射線衍射圖的主要差別是什么?圖25 某注射成型制品截面內(nèi)核芯區(qū)和皮層的結(jié)構(gòu)示意圖 解：球晶的廣角x射線衍射圖是一系列銳

20、利的衍射環(huán)；串晶皮層有取向，所以X射線衍射環(huán)會分裂成弧。 例2-25.讓聚乙烯在下列條件下緩慢結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？ 1. 從極稀溶液中緩慢結(jié)晶； 2. 從熔體中結(jié)晶； 3. 極高壓力下固體擠出； 4. 在溶液中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶。 解：（1）從極稀溶液中緩慢結(jié)晶得到的是單晶體。1957年Keller在極稀溶液中，于附近，緩慢地冷卻或滴加沉淀劑使聚乙烯結(jié)晶，得到了菱形的聚乙烯折疊鏈的單晶。（2）從熔體中結(jié)晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本單元仍是折疊鏈晶片。（3）在極高壓力下得到的是伸直鏈的晶體。如聚乙烯在226、4800大氣壓下，結(jié)晶8h，得到完全伸直鏈的晶體。其熔點(diǎn)由原來的137提高到14

21、0.1。1. 溶液中強(qiáng)烈攪拌結(jié)晶，得到的是串晶。因?yàn)閿嚢柘喈?dāng)于切應(yīng)力的作用，使結(jié)晶與取向同時(shí)進(jìn)行。串晶由兩部分組成，中間為伸直鏈的脊纖維，周圍為折疊鏈的片晶形成的附晶。由于結(jié)晶是在分子鏈的主線上成核，在垂直方向上長大，因而得到的是串晶。 例2-26聚乙烯的典型晶片的厚度約為12.5nm。計(jì)算分子鏈垂直穿過晶片時(shí)碳原子的數(shù)目。 解：=bsin。因?yàn)閎=0.154nm，109.5?/2,得到l=0.126nm。因而在晶片厚度方向上約有100個(gè)碳原子。例2-27如果上題中聚乙烯的相對分子質(zhì)量為160000 g?mol-1，而且晶片中分子鏈近鄰來回折疊，問分子鏈折疊多少次？ 解： 160000/14=

22、11430個(gè)碳原子，因而折疊110120次。 2.1.5 結(jié)晶模型和非晶模型 例2-28 由什么事實(shí)可證明結(jié)晶高聚物中有非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 解：（1）從結(jié)晶聚合物大角X光射線圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時(shí)出現(xiàn)可以得證。 （2）一般測得的結(jié)晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數(shù)計(jì)算的完全結(jié)晶的密度。如PE實(shí)測0.930.96，而從晶胞參數(shù)計(jì)算出c1.014g/cm3，可見存在非晶態(tài)。 錯(cuò)誤分析：“從材料不透明可以證明有非晶的存在”。一般來說有結(jié)晶存在時(shí)高分子材料常為不透明，這是由于高聚物是結(jié)晶與非晶并存，在兩相界面上會反射或散射光。但不能說不透明就一定有非晶或有結(jié)晶存在，因?yàn)樘盍?、缺陷等許多因素都會影響材料的透明性

23、。 例2-29 試用兩種方法證明PS本體符合Flory無規(guī)線團(tuán)模型 解：（1）對無規(guī)PS本體和溶液分別進(jìn)行中子小角散射實(shí)驗(yàn)，從高聚物本體測得的均方旋轉(zhuǎn)半徑和溶液中測得的結(jié)果相近，從而證明了無規(guī)PS本體為無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象。 （2）在PS本體和溶液中，分別用高能輻射使高分子發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)本體體系發(fā)生內(nèi)交聯(lián)的傾向比溶液中更大，說明本體中并不存在諸如緊縮的線團(tuán)或折疊鏈等局部有序結(jié)構(gòu)。 錯(cuò)誤分析：（1）“結(jié)晶聚苯乙烯的均方旋轉(zhuǎn)半徑與熔體的均方旋轉(zhuǎn)半徑相等?！卞e(cuò)誤在于普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能結(jié)晶。 （2）“中等角度的中子散射實(shí)驗(yàn)”中子散射與X光散射類似，也是小角度上才能測

24、得的均方旋轉(zhuǎn)半徑。 例2-30試述聚合物結(jié)晶與非晶結(jié)構(gòu)模型。分析：答題之前，先弄清“模型”這個(gè)詞的含義。這里的“模型”不是指飛機(jī)之類的實(shí)物模型，而是指聚合物聚集態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)，是根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，推想出的微觀結(jié)構(gòu)的樣子。解：（1）結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)模型：兩相結(jié)構(gòu)模型，又叫纓狀膠束模型或織態(tài)結(jié)構(gòu)模型，它是把整塊高聚物看出是晶體嵌在無定形之中。實(shí)驗(yàn)依據(jù)：X-射線衍射圖案中，除有代表晶區(qū)結(jié)構(gòu)的衍射環(huán)外，還有與非晶區(qū)對應(yīng)的彌散環(huán)；高聚物的熔點(diǎn)是個(gè)范圍；高分子晶體尺寸為100600×10-8cm，小于高分子鏈長（10-410-3cm）。模型要點(diǎn)：單個(gè)大分子能同時(shí)穿過一個(gè)或幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，所以晶區(qū)

25、和非晶區(qū)兩相共存且不分離；晶區(qū)是若干個(gè)分子鏈段規(guī)整堆砌而成，鏈段軸與晶軸平行；非晶區(qū)中大分子鏈仍是無規(guī)卷曲且相互纏結(jié)；結(jié)晶度是晶區(qū)所占聚集體中的百分?jǐn)?shù)。能解釋的事實(shí)：晶區(qū)尺寸小于高分子鏈長，結(jié)晶不完善和熔點(diǎn)是個(gè)范圍。不能解釋的事實(shí)：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蝕后，非晶部分消失，只剩下發(fā)射狀的晶區(qū)。這說明晶區(qū)與非晶區(qū)相互共存，但可分離，另外，現(xiàn)在可制備出結(jié)晶度高達(dá)90的聚合物，這用兩相結(jié)構(gòu)模型是不能解釋的，特別是單晶的發(fā)現(xiàn)，使人們對這個(gè)模型的真實(shí)性表示懷疑?，F(xiàn)仍可用于解釋快速結(jié)晶得到的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。規(guī)整折疊鏈結(jié)構(gòu)模型：把高聚物晶體看出是有鏈規(guī)整折疊的片晶所構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)依據(jù)：很多高聚物在適宜的條件下

26、，都能生成單晶體，不同高聚物的單晶外形不同；晶片的厚度大都為10-6cm，但分子鏈長卻為10-410-3cm，所以晶片的厚度與相對分子質(zhì)量無關(guān)；電子衍射發(fā)現(xiàn)分子鏈方向與晶片表面垂直。模型要點(diǎn)：在不影響鍵長、鍵角且表面能最小的前提下，整個(gè)大分子鏈?zhǔn)且?guī)整地反復(fù)地排入晶格的；為了使體系能量更低、更穩(wěn)定，大分子鏈折疊時(shí)有自動調(diào)整厚度的傾向，且晶片厚度為10-6cm最合適，這個(gè)數(shù)值是通過計(jì)算得出的。也可作如下的定性解釋：若折疊的厚度越小，比表面積就越大，則表面能越小，為了減少表面能，要求折疊的越小越好。但大分子鏈折疊的厚度越小，拐的彎子就越多，在拐彎處為旁式構(gòu)象，其余為反式構(gòu)象。所以，晶片厚度越小，所含

27、的旁式構(gòu)象就越多，體系的能量就越高，越不穩(wěn)定。這兩種反向作用的結(jié)果，使晶片厚度恰好為10-6cm時(shí)最合適。能解釋的事實(shí)：高分子為什么能形成單晶，而晶片的厚度又與相對分子質(zhì)量無關(guān)。不能解釋的事實(shí)：高聚物取向后，強(qiáng)度增加；X-射線衍射為什么有彌散環(huán)？晶體密度小于按晶胞參數(shù)計(jì)算的理論值。松散折疊鏈模型：實(shí)驗(yàn)依據(jù)：電子顯微鏡、核磁共振和其他實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，即使在高聚物單晶中，仍然存在著晶體缺陷，特別是有些單晶的表面結(jié)構(gòu)非常松散，使單晶的密度遠(yuǎn)小于理想晶體的密度值，并測得單晶的結(jié)晶度為7585。這說明即使是單晶，其表面層在一定程度上也是無序的。基于這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)，F(xiàn)isher提出了松散折疊鏈模型，作為對原來

28、規(guī)整折疊鏈模型的一種修正。模型要點(diǎn)：在結(jié)晶高聚物的晶片中，仍以折疊的分子鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，只是折疊處可能是一個(gè)環(huán)圈，松散而不規(guī)整（相當(dāng)于非晶區(qū)），而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。插線板模型：Flory以聚乙烯的熔體結(jié)晶為例，進(jìn)行了半定量的推算，證明由于聚乙烯分子的無規(guī)線團(tuán)在熔體中松弛的時(shí)間太長，而實(shí)驗(yàn)觀察到聚乙烯的結(jié)晶速度又很快，結(jié)晶時(shí)分子鏈根本來不及作規(guī)整的折疊，而只能是局部鏈段無規(guī)地排入晶片中。在同一個(gè)晶片中，可以是同一個(gè)分子鏈的鏈段，也可以是其他大分子鏈的鏈段，根本不全是由同一個(gè)分子鏈相連接的鏈段。因此，對同一層晶片而言，其中鏈的排列方式與老式電話交換臺的插線板相似。晶片表

29、面上的分子鏈就像插頭電線那樣，毫無規(guī)則，也不緊湊，構(gòu)成非晶區(qū)。所以這種模型稱為插線板模型。伸直鏈模型：1969年有人用固態(tài)聚合制得聚雙炔類宏觀單晶體，其中大分子鏈?zhǔn)峭耆熘钡?，如圖2-6所示。單晶體積較大，可達(dá)厘米級。伸直的分子鏈方向平行于晶面，晶體的強(qiáng)度很大。另外，聚乙烯在高壓下也可以得到完全伸直鏈的晶體（見圖2-1）。圖2-6.聚雙炔單晶隧道折疊鏈模型：鑒于實(shí)際高聚物結(jié)晶大多是晶相與非晶相共存，各種結(jié)晶模型都有其片面性，Hosemann綜合了各個(gè)結(jié)晶模型的特點(diǎn)，提出了一種折衷的模型，稱為隧道折疊鏈模型。它包括了在高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中所有可能存在的各種形態(tài)。因而特別適用于描述半晶聚合物中復(fù)雜的結(jié)

30、構(gòu)形態(tài)。目前晶態(tài)的多種模型圍繞主要是近鄰折疊和基本上無近鄰折疊還在爭論之中。（2）高聚物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)模型：兩相模型（或兩相球粒模型）：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)測得許多高聚物非晶與結(jié)晶密度比0.850.96，而按分子鏈呈無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無序的模型計(jì)算<0.65，這種密度比的偏高說明非晶中包含有規(guī)整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡膠等結(jié)晶速度很快，這用無規(guī)線團(tuán)模型是難以想象的；另外，電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)有直徑為5nm左右的小顆粒（有序區(qū)）。模型要點(diǎn)：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）和由無規(guī)線團(tuán)構(gòu)成的粒間相（無序區(qū)）組成。用這一模型就可以解釋上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)。無規(guī)線團(tuán)模型：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：橡膠的彈

31、性理論完全是建立在無規(guī)線團(tuán)模型的基礎(chǔ)上，在小形變下，這個(gè)理論能很好地與實(shí)驗(yàn)相符；橡膠的彈性模量和應(yīng)力-溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變；在非晶高聚物的本體和溶液中，分別用高能輻射使高分子發(fā)生交聯(lián)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)本體體系中發(fā)生分子內(nèi)的交聯(lián)傾向比溶液中更大；用X光小角散射實(shí)驗(yàn)測定含有標(biāo)記分子的聚苯乙烯本體試樣中聚苯乙烯分子的旋轉(zhuǎn)半徑，與在溶液中聚苯乙烯分子的旋轉(zhuǎn)半徑相近；特別是中子小角散射實(shí)驗(yàn)測定一些聚合物本體的回轉(zhuǎn)半徑與在溶液中一樣。模型要點(diǎn)：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全由無序的無規(guī)線團(tuán)組成。目前非晶態(tài)的這兩種模型圍繞完全無序和局部有序，還在爭論之中。例2-31.試簡述高分子結(jié)晶的特點(diǎn)。 解：高

32、分子結(jié)晶的特點(diǎn)：1. 高分子晶體屬于分子晶體。已知小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，而高分子僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成的晶體。 2. 高分子晶體的熔點(diǎn)定義為晶體全部熔化的溫度。雖是一級相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，但卻是一個(gè)范圍稱為熔限，一般為（35），而小分子的是一個(gè)確定的值，一般在0.1范圍內(nèi)。高分子的與結(jié)晶溫度有關(guān)。 3. 高分子鏈細(xì)而長（長徑比5002000），如此嚴(yán)重的幾何尺寸的不對稱性，使得高分子鏈結(jié)晶得到的晶體只能屬于較低級晶系（對稱性較差的晶系）如單斜與正交晶系（大約各占30）。至今還沒有得到最高級的立方晶系（立方晶系是七大晶系中對稱性最好的晶系）。 4. 高分子的結(jié)晶是通過鏈段的

33、協(xié)同運(yùn)動排入晶格的。由于鏈段運(yùn)動有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，所以高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的對溫度、時(shí)間的依賴性。如把結(jié)晶性高分子熔體驟冷可得到非晶或結(jié)晶度很低的晶體；而慢冷卻，甚至進(jìn)行熱處理（即在最適宜的結(jié)晶溫度上保溫一段時(shí)間），得到的則是高結(jié)晶度的大晶粒的聚集體。高分子結(jié)晶對溫度的依賴性表現(xiàn)為結(jié)晶有一定的溫度范圍（），且在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，存在一個(gè)結(jié)晶速度最快的溫度。同時(shí)，高分子結(jié)晶速率常數(shù)K對溫度特別敏感，溫度變化1，K相差23個(gè)數(shù)量級。 5. 有結(jié)晶度的概念。當(dāng)結(jié)晶性高聚物達(dá)到結(jié)晶溫度時(shí)，即處于之間時(shí)，開始結(jié)晶。由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使得聚合物的結(jié)晶要比小分子晶體有更多的缺陷（如非晶區(qū)空間、交

34、聯(lián)、支化、雜質(zhì)······），所以結(jié)晶總是很不完善，是一種晶區(qū)與非晶區(qū)共存的體系，所以結(jié)晶聚合物實(shí)際上是“半結(jié)晶聚合物”。按照折疊鏈的結(jié)晶理論，我們?nèi)绻僭O(shè)結(jié)晶聚合物中只包括完全結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)兩部分，則可定義為晶區(qū)部分所占的百分?jǐn)?shù)為聚合物的結(jié)晶度，常用重量百分?jǐn)?shù)來表示： 1. 高聚物的結(jié)晶過程分一次結(jié)晶（主結(jié)晶）和二次結(jié)晶（次級結(jié)晶）。 由于高分子的相對分子質(zhì)量大，體系黏度大，分子運(yùn)動遲緩，因此由完全無序到三維有序必定要經(jīng)過很長時(shí)間，一些暫時(shí)沒有結(jié)晶的分子鏈在聚合物儲存或使用的過程中還會結(jié)晶。有人以球晶為例，在球晶相互間沒碰撞截頂之

35、前為一次結(jié)晶（主結(jié)晶），之后的再結(jié)晶是二次結(jié)晶（次結(jié)晶），二次結(jié)晶的微觀機(jī)制是由結(jié)晶缺陷所致。Avrami方程在結(jié)晶后期與實(shí)驗(yàn)的偏離及等溫結(jié)晶曲線上出現(xiàn)兩個(gè)臺階，都表明二次結(jié)晶的客觀存在，如圖2-7和圖28。在日常生活中，尼龍襪子越穿越小也與二次結(jié)晶有關(guān)。圖2-7等溫結(jié)晶的圖 圖2-8結(jié)晶過程中比容的變圖 2.1.6 結(jié)晶熱力學(xué)與熔點(diǎn) 例2-32 列出下列聚合物的熔點(diǎn)順序，并用熱力學(xué)觀點(diǎn)及關(guān)系式說明其理由。聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、順1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯 解： PTFE（327） > PET（267） > PP （176）> PE（137） >順1,4聚

36、丁二烯（12） 由于TmHm/Sm，H增大或S減少的因素都使Tm增加。 （1）PTFE：由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng)，F(xiàn)原子間的斥力很大，分子采取螺旋構(gòu)象（136），分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，S很小，所以Tm很高。 （2）PET：由于酯基的極性，分子間作用力大，所以H大；另一方面由于主鏈有芳環(huán)，剛性較大，S較小，所以總效果Tm較高。 （3）PP：由于有側(cè)甲基，比PE的剛性大，S較小，因而Tm比PE高。 （4）順1,4聚丁二烯：主鏈上孤立雙鍵柔性好，S大，從而Tm很低。 例2-33 列出下列單體所組成的高聚物熔點(diǎn)順序，并說明理由 CH3CHCH2； CH3CH2CHCH2； CH2CH2CH3CH2CH2C

37、H=CH2； CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚庚烯-1聚丙烯由于側(cè)甲基的空間阻礙，增加了剛性，從而S較小，Tm較PE高。另一方面從聚丁烯-1到聚庚烯-1，隨著柔性側(cè)基增長，起了類似增塑的作用，S增大，從而Tm較PE低，側(cè)基越長，Tm越低。 例2-34 解釋為什么PE和聚四氟乙烯的內(nèi)聚能相差不多，而熔點(diǎn)相差很大。PET和尼龍66的內(nèi)聚能相差很大，而熔點(diǎn)卻基本相同。 表24 幾種聚合物內(nèi)聚能與熔點(diǎn)的比較 聚合物 內(nèi)聚能 Tm()PE1.3137聚四氟乙烯 1.6327PET1.9265尼龍663.4264解：（1）PE與PTFE都是非極

38、性高分子，分子間作用力差不多，即H差不多。但由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng)，氟原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，分子剛性很大，從而S很小，Tm很高。 （2）尼龍66的分子間作用力（由于氫鍵）大于PET，所以H較大，另一方面尼龍66的分子鏈無苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔性大，S較大。H和S的影響相互抵消，從而Tm差不多。 例2-35討論尼龍n結(jié)晶的熔點(diǎn)隨n如何變化？其他還有主要的性質(zhì)發(fā)生變化嗎？ 解：n增大，相當(dāng)于稀釋了尼龍的分子間氫鍵，從而降低了熔點(diǎn)。n增大到無窮大，就是線型聚乙烯了，分子無極性，分子間作用力僅是范德華力，此時(shí)熔點(diǎn)僅為135。表25列出尼龍n隨n發(fā)生的一些性質(zhì)的變化。表25 尼龍n隨n發(fā)

39、生的一些性質(zhì)的變化n Tm/g.cm-3抗張強(qiáng)度/psi24h吸水率/61112（即PE）2161851771351.141.041.020.9712,0008,0007,5005,5001.70.30.250例2-36 預(yù)計(jì)由以下單體聚合而成的全同立構(gòu)聚合物哪一個(gè)Tm較高 解： 的Tm大于 因?yàn)榍罢邉傂源?，S較小，Tm較高。 例2-37 （1）一種半結(jié)晶的均聚物經(jīng)精細(xì)測定發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)相差不遠(yuǎn)的Tg，這是什么原因？ （2）PE單晶精細(xì)測定發(fā)現(xiàn)有三個(gè)很接近的Tm，這可能是什么原因？ 解：（1）一個(gè)較低的Tg是純非晶部分產(chǎn)生的，另一個(gè)較高的Tg是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高

40、。 （2）可能分別對應(yīng)于折疊鏈結(jié)晶、晶區(qū)缺陷和與非晶部分相連的鏈或鏈端等。 *例2-38 柔性的高分子，結(jié)晶的融化伴隨著構(gòu)象的變化，例如有個(gè)鏈相連的高分子鏈，各鍵（不考慮鏈兩端的鍵）處于自由狀態(tài)時(shí)有個(gè)等能量的回轉(zhuǎn)狀態(tài)。假設(shè)結(jié)晶中分子完全平行取向，在熔融時(shí)分子鏈完全處于自由狀態(tài)，問融化時(shí)伴隨的熵變？解：自由狀態(tài)時(shí)分子的構(gòu)象分配系數(shù) 結(jié)晶中熵，熔體中所以熔融時(shí)的熵變即一個(gè)鍵增加熵變，鏈的柔軟性隨增大而增大，但熔點(diǎn)卻傾向降低。例2-39均聚物A的熔點(diǎn)為200，其熔融熱為8368J/mol重復(fù)單元，如果在結(jié)晶的AB無規(guī)共聚物中，單體B不能進(jìn)入晶格，試預(yù)計(jì)含單體B10%mol分?jǐn)?shù)的AB無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)。

41、 解：雜質(zhì)使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是 雜質(zhì)的mol分?jǐn)?shù) 單體B 10%，可見為雜質(zhì)，純單體A的熔點(diǎn)重復(fù)單元 討論：如果用代入也可，得例2-40 如果在上題中的均聚物A中分別引入10.0%體積分?jǐn)?shù)的增塑劑，假定這兩種增塑劑的值分別為0.200和0.200，試計(jì)算這兩種情況下高聚物的熔點(diǎn)，并與上題結(jié)果比較，討論共聚和增塑對熔點(diǎn)影響的大小，以及不同增塑劑降低聚合物熔點(diǎn)的效應(yīng)大小。 解：增塑劑使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是 稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，可見良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應(yīng)更大。 共聚作用在降低Tm的效應(yīng)方面比增塑更有效。 例2-41 實(shí)驗(yàn)表明，共聚物的熔點(diǎn)(Tm)與組分的重量分?jǐn)?shù)

42、(Wi)之間有下列關(guān)系:試畫出Tm1與W1關(guān)系的示意圖，并指出在怎樣的條件下, 共聚物的熔點(diǎn)(Tm)與W1的關(guān)系符合上述兩種關(guān)系之一 解：Tm共聚物組分1的重量W1有如圖29的關(guān)系圖。 圖29 （A）兩種單體均能形成結(jié)晶均聚物；（B）兩種單體相互破壞共聚物的規(guī)整性 例2-42聚對苯二甲酸乙二酯的平衡熔點(diǎn)，熔融熱千焦/摩爾重復(fù)單元，試預(yù)計(jì)相對分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時(shí)，熔點(diǎn)將升高多少度？ 解：， （對M110000） （對M220000） 熔點(diǎn)升高1.8°。 例2-43 一個(gè)線形聚合物從熔體結(jié)晶，結(jié)晶溫度Tc的范圍從到，每個(gè)樣品用DSC測定其熔點(diǎn)結(jié)果如下： 270 28

43、0 290 300 310 320 330 300.0 306.5 312.5 319.0 325.0 331.0 337.5 用圖解法計(jì)算其平衡熔點(diǎn)解：以TmTc作圖，并外推到與TmTc直線的交點(diǎn)為平衡熔點(diǎn)， 例2-44 根據(jù)下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，試求晶片厚度趨于無限大時(shí)的熔點(diǎn)。如果聚乙烯結(jié)晶的單位體積熔融熱為h280焦耳/厘米3，問表面能是多少？ l(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 Tm()131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 解：以Tm對作圖，外推到， 從截距可得到 從斜率可求例2-45簡要回答如何

44、設(shè)計(jì)高Tm的高分子？解：大，小。即分子間作用力大，剛性大的高分子，。 2.1.7 結(jié)晶速度與結(jié)晶動力學(xué) 例2-46 已知全同立構(gòu)聚丙烯的Tg=10，Tm=176，試作出20180聚丙烯結(jié)晶速度曲線示意圖.解： 圖210 全同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)晶速度曲線示意圖 例2-47 為獲得高結(jié)晶度的聚甲醛試樣，要在適當(dāng)?shù)臏囟认聦υ嚇舆M(jìn)行退火處理，試從其熔點(diǎn)和玻璃化溫度值出發(fā)估算此最佳結(jié)晶溫度。 解：查聚甲醛 Tm180 (453)Tg83 (190)(64)例2-48 已知聚乙烯、聚偏氯乙烯，全同聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度分別為80，18和45，其熔點(diǎn)分別為141、198和160，試用經(jīng)驗(yàn)方法估算： (1)

45、它們最大結(jié)晶速度時(shí)的溫度Tc max； (2)找出Tc maxTm比例的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 解： Tg/ Tm/ Tcmax/ Tcmax/ TmPE-80 141 314 0.76 PVDC(聚偏氯乙烯)-18 198 373 0.79 iPMMA45 160 372 0.86 基本符合經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：例2-49 有一聚合物的兩個(gè)樣品，用示差掃描量熱法(DSC)測得其比熱溫度如圖211，標(biāo)出各( )處的物理意義，并說明從此圖可以得到關(guān)于該聚合物結(jié)構(gòu)的哪些結(jié)論?圖211某聚合物的兩個(gè)樣品的DSC譜圖 解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm實(shí)線為淬火樣品（非晶態(tài)）；虛線為退火樣品（已結(jié)晶）。這一種結(jié)晶性聚合物，例如PET。 例2-50將PET（商品名為Mylar或Dacron）從300（狀態(tài)1）快速冷卻到室溫。產(chǎn)生的材料是剛性的和完全透明的（狀態(tài)2）。然后將此試樣加入至100（狀態(tài)3）并維持在此溫度，在此期間它逐漸變?yōu)椴煌该鳎顟B(tài)4），接著冷卻到室溫又發(fā)現(xiàn)變硬，此時(shí)是不透明而不是透明體（狀態(tài)5）