乳液聚合法制備聚醋酸乙烯酯制備PPT學習教案

1、會計學1乳液聚合法制備聚醋酸乙烯酯制備乳液聚合法制備聚醋酸乙烯酯制備2乳液聚合乳液聚合的定義：的定義： 乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進行的聚合，體系主要由單體、水、乳化的乳狀液中進行的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發(fā)劑四種成分組成。劑及水溶性引發(fā)劑四種成分組成。第1頁/共62頁3乳液聚合的應(yīng)用：乳液聚合的應(yīng)用：l粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等粘結(jié)劑、涂料：白膠、乳膠漆等l合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等物、聚丙烯酸酯類共聚物等l各種助劑

2、（紡織、造紙、建筑）等各種助劑（紡織、造紙、建筑）等第2頁/共62頁4乳液聚合生產(chǎn)的主要特點是：乳液聚合生產(chǎn)的主要特點是：（1） 聚合速度快，分子量高；聚合速度快，分子量高；（2） 以水為介質(zhì)，成本低。反應(yīng)體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)以水為介質(zhì)，成本低。反應(yīng)體系粘度小，穩(wěn)定性優(yōu)良，反應(yīng)熱易導出?？蛇B續(xù)操作；良，反應(yīng)熱易導出?？蛇B續(xù)操作；（3） 乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某些特殊使用場合；適合于某些特殊使用場合；（4） 由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復雜，成本由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復雜，成本高。高。第3頁/共62頁5

3、（1）單體）單體油溶性單體，基本不溶或微溶于水。油溶性單體，基本不溶或微溶于水。例例St、Bd、AN、VAc、VC、VDC、MMA單體單體StBdVCMMAVAcMAAN溫度溫度OC45255045284550溶解度溶解度w%3.610_28.210_21.11.52.55.68.5 幾種單體在水中的溶解度幾種單體在水中的溶解度2、乳液聚合體系組成乳液聚合體系組成第4頁/共62頁6（2）引發(fā)劑）引發(fā)劑與單體、聚合物不相溶的引發(fā)劑，為單體重量的與單體、聚合物不相溶的引發(fā)劑，為單體重量的0.11% 。A. 水溶性熱分解型引發(fā)劑水溶性熱分解型引發(fā)劑例例例例過硫酸鹽過硫酸鹽S2O82_ 2SO4B.

4、水溶性氧化水溶性氧化 - 還原引發(fā)劑還原引發(fā)劑過硫酸鹽過硫酸鹽 - 亞硫酸氫鹽亞硫酸氫鹽 S2O82_ + HSO3_ SO42_+ SO4 + HSO3 過氧化氫過氧化氫 - 亞鐵鹽亞鐵鹽 H2O2 + Fe2+ OH_ + HO + Fe3+ C. 油溶性氧化劑油溶性氧化劑 - 水溶性還原劑引發(fā)劑水溶性還原劑引發(fā)劑例例異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫 - 亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉-C(CH3)2OOH + HSO3_ -C(CH3)2O + OH + HSO3 第5頁/共62頁7（3）乳化劑）乳化劑能使油水變成相當穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質(zhì)。能使油水變成相當穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質(zhì)。親水的極性基

5、團親水的極性基團親油的非極性基團親油的非極性基團 如長鏈脂肪酸鈉鹽如長鏈脂肪酸鈉鹽第6頁/共62頁8乳化劑的作用：乳化劑的作用：乳化劑的作乳化劑的作用用降低水的表面張降低水的表面張力力降低油水的界面張力降低油水的界面張力乳化作用（利用親油基團和親水基團將單體分散在水中）乳化作用（利用親油基團和親水基團將單體分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子）增溶作用（利用親油基團溶解單體）增溶作用（利用親油基團溶解單體）發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液,容易擴大表面積）容易擴大表面積）第7頁/共62頁9乳化劑

6、的分類乳化劑的分類按照乳化劑按照乳化劑作用形成穩(wěn)作用形成穩(wěn)定膠束的機定膠束的機理理表面活性劑乳化劑表面活性劑乳化劑高分子乳化劑高分子乳化劑低分子乳化劑低分子乳化劑高分散性固體粉末乳化劑高分散性固體粉末乳化劑第8頁/共62頁10按照親水基團的性質(zhì)按照親水基團的性質(zhì)陰離子型乳化陰離子型乳化劑劑陽離子型乳化陽離子型乳化劑劑非離子型乳化劑非離子型乳化劑兩性型乳化劑兩性型乳化劑常用的陰離子型乳化劑有：硬脂酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷常用的陰離子型乳化劑有：硬脂酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等。基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等。主要類型是胺類化合物的鹽如脂肪胺鹽和季胺鹽。主要類型是胺類

7、化合物的鹽如脂肪胺鹽和季胺鹽。 （適用于很寬的（適用于很寬的pH值范圍）值范圍）（可以在任何（可以在任何pH值條件下使用）值條件下使用）主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物等主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物等 (使用條件：使用條件：pH7)(使用條件：使用條件：pH7)第9頁/共62頁11u陰離子型：陰離子型：活性部分為陰離子活性部分為陰離子 陰離子乳化劑體系在堿性溶液中較穩(wěn)定，但遇酸、金屬鹽、陰離子乳化劑體系在堿性溶液中較穩(wěn)定，但遇酸、金屬鹽、硬水會失穩(wěn)，且在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力硬水會失穩(wěn)，且在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能

8、力。 三相平衡點：指乳化劑處于處于分子溶解狀態(tài)、膠束及凝膠三相平衡點：指乳化劑處于處于分子溶解狀態(tài)、膠束及凝膠三相平衡時的溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化三相平衡時的溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。第10頁/共62頁12u 陽離子乳化劑：活性部分為陽離子陽離子乳化劑：活性部分為陽離子極性基團為胺鹽，乳化能力較弱極性基團為胺鹽，乳化能力較弱u 兩性乳化劑：如內(nèi)銨鹽兩性乳化劑：如內(nèi)銨鹽第11頁/共62頁13u 非離子乳化劑非離子乳化劑 活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷聚合物，或與活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷

9、聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物、環(huán)氧丙烷共聚物、PVA等。等。 非離子乳化劑對非離子乳化劑對pH變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨使用，常與陰離子型乳力仍不如陰離子型，一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對pH 值、電解質(zhì)值、電解質(zhì)等的敏感性。非離子乳化劑無三相平衡點，卻有一個等的敏感性。非離子乳化劑無三相平衡點，卻有一個濁濁點點（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時的溫度）。（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時的溫度）。第12頁/共62頁14乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況 乳化劑濃度

10、很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中 達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50150個分子），稱為個分子），稱為膠束膠束單純小型膠束單純小型膠束棒狀膠束棒狀膠束薄層狀膠束薄層狀膠束球狀膠束球狀膠束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多第13頁/共62頁15形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度臨界膠束濃度(CMC)(CMC

11、)不同乳化劑的不同乳化劑的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈強不同，愈小，表示乳化能力愈強 當乳化劑濃度在當乳化劑濃度在CMC值以下時，值以下時，溶液的表面張力與界面張力均溶液的表面張力與界面張力均隨乳化劑濃度的增大而降低。隨乳化劑濃度的增大而降低。而當乳化劑濃度達到而當乳化劑濃度達到CMC值值后，隨著乳化劑濃度的增長，后，隨著乳化劑濃度的增長，其表面張力和界面張力變化相其表面張力和界面張力變化相對很小。此時，溶液的其他性對很小。此時，溶液的其他性質(zhì)，如電導率、粘度、滲透壓質(zhì)，如電導率、粘度、滲透壓等性質(zhì)隨乳化劑濃度增長的變等性質(zhì)隨乳化劑濃度增長的變化規(guī)律在化規(guī)律在CMC值兩邊也有顯值兩邊

12、也有顯著不同。著不同。十二烷基硫酸鈉水溶液的物理性質(zhì)變化十二烷基硫酸鈉水溶液的物理性質(zhì)變化 第14頁/共62頁16乳化劑的基本特征參數(shù)乳化劑的基本特征參數(shù)HLB值：值：衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所作貢獻大小物理量。所作貢獻大小物理量。HLB值越大，表明親水性越大。對大值越大，表明親水性越大。對大多數(shù)乳化劑來說，其多數(shù)乳化劑來說，其HLB值處于值處于140之間。之間。 第15頁/共62頁17各種各種HLB值的表面活性劑在水中的性質(zhì)值的表面活性劑在水中的性質(zhì)在水中溶解情況在水中溶解情況HLB值值應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍不能夠在水中分散不能夠在水中分

13、散024作為作為W/O型乳化劑型乳化劑分散性較差分散性較差6不穩(wěn)定乳狀液不穩(wěn)定乳狀液8潤濕劑潤濕劑穩(wěn)定的乳狀液穩(wěn)定的乳狀液10生成半透明分散液生成半透明分散液12洗滌劑洗滌劑作為作為O/W型乳化型乳化劑劑生成透明溶液生成透明溶液1416增容劑增容劑18第16頁/共62頁18乳化劑的選擇乳化劑的選擇乳狀液的類乳狀液的類型型O/W型型（水包油乳液，水是連續(xù)相，油是分散相）（水包油乳液，水是連續(xù)相，油是分散相）W/O型型（油包水乳液，油是連續(xù)相，水是分散相）（油包水乳液，油是連續(xù)相，水是分散相）1.水包油乳狀液 用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液 用W

14、/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。第17頁/共62頁19檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說明油是不連續(xù)相。第18頁/共62頁20乳化劑的選擇方法乳化劑的選擇方法根據(jù)根據(jù)HLB值選擇值選擇根據(jù)經(jīng)驗選擇根據(jù)經(jīng)驗選擇先根據(jù)先根據(jù)HLB選擇，再實驗確定選擇，再實驗確定第19頁/共62頁213、乳液聚合機理、乳液聚合機理以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合理想乳液聚合體系體系”的間歇操作為例，聚合過程分為以下四個階段：的間歇操作為例，聚合過程分為以下四個階段：單體分散階段（反

15、應(yīng)前階段）單體分散階段（反應(yīng)前階段）膠束增溶膠束單體珠滴 膠束單體珠滴 水相極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約大部分乳化劑形成膠束，約 510n m510n m，101017171818個個/ cm/ cm3 3大部分單體分散成液滴，約大部分單體分散成液滴，約 10 um 10 um ，101010101212個個/ cm/ cm3 3第20頁/共62頁22乳膠粒生成階段（階段乳膠粒生成階段（階段）膠束增溶膠束單體珠滴 乳膠粒 RI 膠束單體珠滴 水相乳膠粒R第21頁/共62頁23乳膠粒長大階段（階段乳膠粒長大階

16、段（階段）單體珠滴 RI乳膠粒單體珠滴 水相乳膠粒R第22頁/共62頁24聚合完成階段（階段聚合完成階段（階段） RI乳膠粒 水相乳膠粒R第23頁/共62頁25第24頁/共62頁26第25頁/共62頁271、乳化劑的影響（種類和數(shù)量）乳化劑的影響（種類和數(shù)量） 乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機理，臨界膠束濃度乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機理，臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對單體的增容度亦各不相同，從而會對乳膠粒的穩(wěn)定膠束大小及對單體的增容度亦各不相同，從而會對乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量產(chǎn)生不同的影響。性、直徑、聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量產(chǎn)生不同的影響。 乳化劑的濃度對乳

17、液聚合得到的分子量乳化劑的濃度對乳液聚合得到的分子量 有直接影響例如：乳有直接影響例如：乳化劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，鏈終止的機會小，鏈增長的時間化劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，鏈終止的機會小，鏈增長的時間長，故此時乳液聚合得到的分子量很大。長，故此時乳液聚合得到的分子量很大。第26頁/共62頁282、操作方式的影響操作方式的影響 各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會很大各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會很大程度地影響到乳液聚合產(chǎn)品的微觀性能（如：粒子的形態(tài)、粒徑程度地影響到乳液聚合產(chǎn)品的微觀性能（如：粒子的形態(tài)、粒徑及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。從而導

18、致及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。從而導致乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機械性乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機械性能等）存在很大差異。能等）存在很大差異。 乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種采用連續(xù)操作，而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間品種采用連續(xù)操作，而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間歇（或半連續(xù)）操作。歇（或半連續(xù)）操作。 第27頁/共62頁293、攪拌強度的影響攪拌強度的影響 在乳液聚合中，攪拌的一個重要作用是把乳膠粒、（增溶）在乳液聚合中，攪拌的一個重要作

19、用是把乳膠粒、（增溶）膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。 對于機械穩(wěn)定性差的乳化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會使乳液產(chǎn)對于機械穩(wěn)定性差的乳化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至導致破乳。因此對乳液聚合來說，攪拌在保證分生凝膠，甚至導致破乳。因此對乳液聚合來說，攪拌在保證分散、傳熱、傳質(zhì)的情況下，攪拌強度不宜過高。散、傳熱、傳質(zhì)的情況下，攪拌強度不宜過高。槳葉端速槳葉端速 240米米/ /分分第28頁/共62頁304、溫度的影響溫度的影響 乳液聚合和其它聚合方法進行的自由基聚合有相似的一面，乳液聚合和其它聚合方法進行的自由基聚合有相似的一面，溫

20、度升高將使聚合物的平均分子量降低。溫度升高將使聚合物的平均分子量降低。 但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應(yīng)溫度升高，使乳膠粒但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應(yīng)溫度升高，使乳膠粒的數(shù)目增多，粒徑減小，從而導致聚合物平均分子量增加。的數(shù)目增多，粒徑減小，從而導致聚合物平均分子量增加。 實際的操作以上二種因素會同時存在，對聚合物平均分子量實際的操作以上二種因素會同時存在，對聚合物平均分子量的影響要看以上二種因素競爭的結(jié)果。的影響要看以上二種因素競爭的結(jié)果。 另外，當溫度升高時，亦會導致乳液穩(wěn)定性下降。另外，當溫度升高時，亦會導致乳液穩(wěn)定性下降。第29頁/共62頁31丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯乳化劑乳化

21、劑無離子水無離子水氧氧-還引發(fā)劑還引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑閃蒸閃蒸終止劑終止劑回收丁二烯回收丁二烯混合罐混合罐防老劑防老劑回收苯乙烯回收苯乙烯凝聚凝聚干干燥燥器器鹽水、硫酸鹽水、硫酸包包 裝裝閃蒸閃蒸泄料罐泄料罐苯乙烯脫氣塔苯乙烯脫氣塔丁二烯罐傾析槽調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)器轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率聚聚合合釜釜聚聚合合釜釜丁苯橡膠乳液聚合反應(yīng)流程丁苯橡膠乳液聚合反應(yīng)流程5 OC710hC% 60%乳液聚合反應(yīng)的應(yīng)用乳液聚合反應(yīng)的應(yīng)用第30頁/共62頁32匯報發(fā)言匯報發(fā)言白乳膠制備方案白乳膠制備方案第31頁/共62頁33第32頁/共62頁34第33頁/共62頁35第34頁/共62頁36第35頁/共62頁37第36頁

22、/共62頁38第37頁/共62頁39第38頁/共62頁40第39頁/共62頁41第40頁/共62頁42第41頁/共62頁43第42頁/共62頁44第43頁/共62頁45第44頁/共62頁46第45頁/共62頁47第46頁/共62頁48實驗裝置實驗裝置第47頁/共62頁49藥品名稱規(guī)格加入量醋酸乙烯聚合級64.2ml聚乙烯醇牌號 17995.0g 十二烷基磺酸鈉化學純1.0g OP-10聚乙二醇辛基苯基醚工業(yè)級，濃度20%水溶液5.0ml過硫酸銨分析純，20%水溶液5.0ml鄰苯二甲酸二丁酯化學純，5.0ml水去離子水90ml第48頁/共62頁50第49頁/共62頁51100干燥后樣品質(zhì)量固含量

23、干燥前樣品質(zhì)量第50頁/共62頁52問題指導、方案修改問題指導、方案修改再次討論、完善方案再次討論、完善方案第51頁/共62頁53二次匯報、相互評價二次匯報、相互評價第52頁/共62頁54第53頁/共62頁55第54頁/共62頁56聚合技術(shù)進展聚合技術(shù)進展新型乳液聚合新型乳液聚合種子聚合（種子聚合（Seeded Emulsion Polymerization）核殼乳液聚合（核殼乳液聚合（Core-shell Emulsion Polymerization）無皂乳液聚合（無皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymerization）微乳液聚合（微乳液聚合（Micro-emuls

24、ion Polymerization）細乳液聚合（細乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization）反相乳液聚合（反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization）第55頁/共62頁57種子乳液聚合種子乳液聚合Seed polymerization乳液聚合物的粒徑約乳液聚合物的粒徑約0.050.2m mm種子乳液聚合物的粒徑可達約種子乳液聚合物的粒徑可達約12m mm懸浮聚合物的粒徑約懸浮聚合物的粒徑約0.052mm(或或0.015mm)微懸浮聚合物的粒徑約微懸浮聚合物的粒徑約0.51.5m mm少量單體少量單體一般乳液聚合一般乳液聚合粒徑粒徑50100nm大量單體大量單體正式乳液聚合正式乳液聚合粒徑粒徑12m mm單體、水、單體、水、引發(fā)劑、引發(fā)劑、少量乳化劑少量乳化劑種子種子乳液乳液第56頁/共62頁58核殼乳液聚合核殼乳液聚合Core-shell polymerization少量單體少量單體一般乳液聚合一般乳液聚合粒徑粒徑50100nm大量單體大量單體正式乳液聚合正式乳液聚合粒徑粒徑12m mm異種異種單體、水、單體、水、引發(fā)劑、引發(fā)劑、少量乳化劑少量乳化劑種子種子核殼乳液核殼乳液軟核硬殼軟核硬殼硬核軟殼硬核軟殼第57頁/共62頁59無皂乳液聚合無皂乳液聚合Soapless emuls