價(jià)鍵理論、晶體場理論

1、第四章 配合物的化學(xué)鍵理論目標(biāo)：解釋性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)、光譜、熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等。 三種理論：價(jià)鍵理論（Valence bonding theory VBT）晶體場理論（Crystal field theory CFT）分子軌道理論（Molecular orbital theory MOT）第一節(jié) 價(jià)鍵理論由L. C. Pauling提出要點(diǎn)： 配體的孤對(duì)電子可以進(jìn)入中心原子的空軌道； 中心原子用于成鍵的軌道是雜化軌道（用于說明構(gòu)型）。一、 軌道雜化(Hybrid orbital)及對(duì)配合物構(gòu)型的解釋能量相差不大的原子軌道可通過線性組合構(gòu)成相同數(shù)目的雜化軌道。對(duì)構(gòu)型的

2、解釋（依據(jù)電子云最大重疊原理：雜化軌道極大值應(yīng)指向配體） 指向 實(shí)例sp3、sd3雜化 四面體頂點(diǎn) Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3雜化 三角形頂點(diǎn) AgCl32-dsp2、d2p2 雜化 正方形頂點(diǎn) PtCl42-d2sp3雜化 八面體頂點(diǎn) Fe(CN)64-sp雜化 直線型 AgCl2-二、ABn型分子的雜化軌道1、原子軌道的變換性質(zhì) 考慮原子軌道波函數(shù)，在ABn分子所屬點(diǎn)群的各種對(duì)稱操作下的變換性質(zhì)。類型 軌道多項(xiàng)式 s px xp py y pz z dxy xy dxz xz d dyz yz dx2-y2 x2-y2 dz2 2z2-x2-y2 （簡記為z2）*s軌道總是

3、按全對(duì)稱表示變換的。2、如何判定原子軌道波函數(shù)的對(duì)稱類型例：HgI3 (D3h群)平面三角形 A1： dz2、sE： (px、py )、(dx2-y2、dxy)A2： pz E： (dxz、dyz)3、軌道雜化方案步驟：A、以一組雜化軌道集合作為分子所屬點(diǎn)群表示的基，寫出群的表示。B、將上述表示約化為不可約表示。C、在點(diǎn)群的特征標(biāo)表中查出與上述不可約表示對(duì)應(yīng)的原子軌道。D、確定原子軌道的正確組合。1） 四面體分子AB4（Td）CoCl42以四個(gè)雜化軌道的集合作為分子點(diǎn)群(Td)表示的基，確定該表示的特征標(biāo)： Td E 8C3 3C2 6S4 6d ？ ？ ？ ？ ？ 恒等操作，(E)=4 C3

4、操作，(C3)=1 C2操作，(C2) = 0 旋轉(zhuǎn)反映操作 (S4) = 0 反映操作 (d) = 2Td E 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2約化： 約化結(jié)果=A1+T2由特征標(biāo)表： A1 T2 s (px、py、pz) (dxy、dxz、dyz)可有兩種組合：sp3（s、px、py、pz）、 sd3（s、dxy、dxz、dyz)* 以一組雜化軌道為基的表示的特征標(biāo)的簡化計(jì)算規(guī)則： 不變（1） 改變符號(hào)（-1） 與其他函數(shù)變換（0）2） 再以CdCl53三角雙錐(D3h)為例： D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 5 2 1 3 0 3 約化結(jié)果： = 2A1+A

5、2+E A1 A2 E s pz (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2)兩種可能的組合：（s、dz2、pz 、px、py） ( s、dz2、pz、dxy、dx2-y2)3）HgI3 ( D3h) D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 3 0 1 3 0 1約化得：=A1+E A1 E s (px、py) dz2 (dxy、dx2-y2)可能的組合有：（s、px、py）、 (s、dxy、dx2-y2)、 (dz2、px、py)、 (dz2、dxy、dx2-y2)4）平面AB4型分子（D4h） 例：PtCl42 D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2 2C2

6、 i 2S4 h 2v 2d 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0約化得：=A1g+B1g+Eu A1g B1g Eu s dx2-y2 (px、py)dz2兩種類型：dsp2（dx2-y2、s、px、py）、 d2p2（dz2、dx2-y2、px、py）5）八面體 AB6(Oh) 例：Fe(H2O)63+ Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2約化得：=A1g+Eg+T1u A1g Eg T1u s (dz2、dx2-y2) (px、py、pz)只有唯一的d2sp3雜化（dz2、dx2-y2、s、px、py、pz)4

7、、對(duì)配合物磁性的解釋1）配合物磁性與配合物中成單電子數(shù)的關(guān)系配合物的分子磁矩與配合物中未成對(duì)電子數(shù)n 有關(guān)。如：對(duì)某些配合物：µ=n(n+2)1/2 B.M.1B.M. = 9.27×10-21erg·G-12）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： K4Fe(CN)6 µ=0.00 B.M. FeSO4.7H2O µ=5.10 B.M.3) 價(jià)鍵理論的解釋（內(nèi)、外軌型配合物）內(nèi)軌型配合物，如：K4Fe(CN)6 自由 Fe2+( d 6 ):重排為:Fe(CN)64 外軌型配合物：如Fe (H2O)62+ 5、價(jià)鍵理論的成功與不足1）成功雜化軌道 配位數(shù)、構(gòu)型 內(nèi)、外軌

8、型配合物 磁性 繼承了傳統(tǒng)的價(jià)鍵概念（配位共價(jià)鍵），簡明易于理解。2）不足定量程度差，無法解釋配合物的吸收光譜 無法說明Cu2+平面正方形內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性如 Cu(NH3)42+：Cu2+平面正方形構(gòu)型：dsp2第二節(jié) 晶體場理論(Crystal field theory) 一、概述由H. Bethe和J. H. van Vleck提出理論模型： 把配體視為點(diǎn)電荷或偶極子（不考慮其結(jié)構(gòu)）； 配體與中心離子間的作用是純靜電相互作用，不形成任何共價(jià)鍵。二、d軌道能級(jí)分裂（單電子能級(jí)的分裂）1、定義：由于d軌道空間取向不同，與非球形對(duì)稱靜電場的作用則不相同，引起d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。2、群論在d軌

9、道能級(jí)分裂中的應(yīng)用 靜電作用模型： dx2-y2 dz2 dxy dyz dxz將一組五個(gè)d軌道波函數(shù)作為配位場所屬點(diǎn)群表示的基，并由此決定d軌道能級(jí)分裂的方式。由Oh群特征標(biāo)表：(xy、yz、xz) (dxy、dyz、dxz) t2g不可約表示的基(x2-y2、z2) (dx2-y2、dz2) eg不可約表示的基OhTdD4hs a1ga1a1gp t1ut2a2u+eud eg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2g+2egh eu

10、+2t1u+t2ue+t1+2t2a1u+2a2u+b1u+b2u+3eu3、正八面體場中d軌道的分裂1）d軌道與電場的作用 dx2-y2 dxy2）能級(jí)計(jì)算：自由離子 球形場 八面體場d軌道 分裂能o=Eeg-Et2g=10Dq (1)根據(jù)能量重心原理：2Eeg+3Et2g=5Es。若取Es為能量零點(diǎn)，則2Eeg+3Et2g=0 (2) 聯(lián)合（1）與（2）方程，解得 Eeg = 6DqEt2g = -4Dq4、正四面體場中d軌道能級(jí)的分裂1) d軌道的分組2) d軌道與電場的作用 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz - - - - - - - - - - - dx2-y2 dxy

11、極大值指向面心 極大值指向棱的中點(diǎn) > ，這表明dxy與點(diǎn)電荷A作用比dx2-y2更強(qiáng)。 能級(jí)計(jì)算：自由離子 球形場 四面體場配體相同，中心離子與配體距離相同時(shí)， 同理，若選Es為能量零點(diǎn), 則3Et2+2Ee=5Es=0-(2)聯(lián)立(1)和(2)，解出：Et2=1.78Dq, Ee=-2.67Dq5、各種對(duì)稱性場中d軌道能級(jí)分裂后的能量（略）6、影響晶體場分裂能的因素（1）金屬離子的影響A、同種金屬離子價(jià)態(tài)越高越大 Co(H2O)62+ o = 9300cm1Co(H2O)63+ o = 18600cm1B、同族且價(jià)態(tài)相同的金屬離子，主量子數(shù)越大越大 Co(NH3)63+ o = 23

12、000cm1 Rh(NH3)63+ o = 33900cm1Ir(NH3)63+ o = 40000cm1（2）配體的影響對(duì)于給定的金屬離子，配體隨的增大排成一個(gè)系列，叫做光譜化學(xué)系列（Spectrochemical series）： I < Br < SCN <Cl < N3 < F < (NH2)2CO < OH < C2O42 < H2O < Py NH3 < NO2 bipy < H CH3 < CN CO（3）的經(jīng)驗(yàn)公式 1969年，由C. K. Jørgensen提出： = f × g

13、 f 配體 g 金屬配體 f 金屬離子 g（cm1）I 0.70 Mn2+ 8000Br 0.72 Ni2+ 8700SCN 0.73 Co2+ 9000Cl 0.78 V2+ 12000N3 0.83 Fe3+ 14000F 0.9 Cr3+ 17400(NH2)2CO 0.92 Co3+ 18200C2O42 0.99 Ru2+ 20000H2O 1.00 Mn4+ 23000 Py 1.23 Rh3+ 27000NH3 1.25 Ir3+ 32000CN 1.7 Pt4+ 36000三、d軌道中電子的排布及對(duì)配合物磁性的解釋1、分裂能(splitting energy) 與成對(duì)能(pai

14、ring energy)：分裂能： 成對(duì)能：2、 d軌道中電子的排布<P（弱場）時(shí)，按高自旋排布；>P（強(qiáng)場）時(shí)，按低自旋排布。3、八面體配合物d電子數(shù)目 弱場（o<P） 強(qiáng)場（o>P） t2g eg t2g eg12345678910 * d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。即可解釋磁性，如 K4Fe(CN)6 µ=0.00 B.M FeSO4.7H2O µ=5.10 B.M4、四面體配合物 四面體配合物中，大多為弱場高自旋排布。四、晶體場穩(wěn)定化能(Crystal field stabilization energy CFSE)1、 定義：當(dāng)d

15、電子從未分裂的球形場d軌道Es能級(jí)進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值, 稱為CFSE。2、CFSE的計(jì)算1）八面體場的CFSE t2g軌道上進(jìn)入1個(gè)電子 能量下降4Dq eg軌道上進(jìn)入1個(gè)電子 能量上升6Dq例：d6組態(tài)金屬離子，在弱八面體場中, 電子排布為(t2g)4(eg)2 CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4Dq而在強(qiáng)八面體場中, d電子排布為低自旋(t2g)6(eg)0 CFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P* 低自旋時(shí)，要注意成對(duì)能P。自由離子 高自旋 低自旋電子對(duì)數(shù) 1 1 3對(duì)于d4d7組態(tài)八面體場配合物，要注意強(qiáng)場、弱場中C

16、FSE的區(qū)別，強(qiáng)場要考慮成對(duì)能。五、Jahn-Teller效應(yīng)及配合物的畸變1、 Jahn-Teller效應(yīng)1）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：6配位配合物并非均為理想的八面體構(gòu)型簡并能態(tài)：d9組態(tài)電子排布有兩種 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 與 (t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2這兩種排布具有相同的能量，稱為簡并態(tài)，簡并度為2。2）Jahn-Teller效應(yīng)在對(duì)稱的非線型分子中，如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡并態(tài)，則體系要發(fā)生畸變，以消除簡并性。2、 d 9組態(tài)八面體配合物的Jahn-Teller效應(yīng) d 9組態(tài)金屬離子配合物有兩種類型的畸變： 伸長畸變 理想八面體 壓扁畸變(t2g)6(dx2-y

17、2)1(dz2)2、 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1、 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2 o >>1>2，總能量變化=-1/213、 不發(fā)生畸變的八面體配合物有些d電子結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生簡并態(tài)，這就不會(huì)發(fā)生畸變，配合物將具有理想的八面體構(gòu)型。高自旋： d 0 d 3 d 5 d 8 d 10（弱場）(t2g)0 (t2g)3 (t2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4低自旋： d 0 d 3 d 6 d 8 d 10（強(qiáng)場）(t2g)0 (t2g)3 (t2g)6 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4總之：d 0、d 3 、d 8 、d