X射線吸收光譜-福建

1、X X射線吸收精細結構光譜射線吸收精細結構光譜(XAFS)(XAFS)及其在土及其在土壤與環(huán)境研究中的應用壤與環(huán)境研究中的應用 劉劉 凡凡 華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院 Tel:el:Email: Email: 20142014年年1212月月主要內容主要內容p X X射線吸收射線吸收p X X射線吸收精細結構光譜（射線吸收精細結構光譜（XAFS/XASXAFS/XAS）p X X射線吸收譜實驗射線吸收譜實驗p 數據處理數據處理p 土壤與環(huán)境中的應用土壤與環(huán)境中的應用同步輻射同步輻射 “輻射輻射”一詞通常指電磁輻射，是

2、由發(fā)射體產生的一詞通常指電磁輻射，是由發(fā)射體產生的電磁波在空氣或介質中的傳播過程。這里所謂的同步電磁波在空氣或介質中的傳播過程。這里所謂的同步輻射來自于電子環(huán)形加速器，發(fā)射體是在環(huán)形軌道上輻射來自于電子環(huán)形加速器，發(fā)射體是在環(huán)形軌道上作循環(huán)運動的電子束團。當電子束團經過彎轉磁鐵時作循環(huán)運動的電子束團。當電子束團經過彎轉磁鐵時，沿軌道的切線方向產生電磁輻射。，沿軌道的切線方向產生電磁輻射。 同步輻射不只在電子環(huán)形加速器中產生，理論物理同步輻射不只在電子環(huán)形加速器中產生，理論物理學家早就指出學家早就指出“帶電粒子在作曲線運動時產生電磁輻帶電粒子在作曲線運動時產生電磁輻射射”。ANL-APS Chi

3、cago, Ill. USAESRF Grenoble, FranceNSLS -BNL Upton, NY USALBNL-ALS Berkeley, CA USAANL-APS Chicago, Ill. USASSRL Stanford, CA USASpring-8 Garden City, JapanSynchrotrons of the World The Generations同步輻射同步輻射北京正負電子對撞機北京正負電子對撞機中國科大同步輻射實驗室中國科大同步輻射實驗室中科大同步輻射實驗室中科大同步輻射實驗室上海同步輻上海同步輻射光源射光源光與物質的相互作用光與物質的相互作用

4、可見光波長可見光波長390-760390-760 nmnmX光波長光波長0.1-1 nm透射透射散射散射電子電子熒光熒光入射入射X光光X X射線吸收射線吸收 )()(34AEZ能量原子質量原子序數密度:E:A:Z:X X射線吸收系數射線吸收系數: : 它反映的是物質吸收它反映的是物質吸收X X射線的程度射線的程度 物質對物質對X X射線的吸收具有原子特征。射線的吸收具有原子特征。X X射線吸收精細結構光射線吸收精細結構光譜譜(X-ray absorption fine structure, XAFS)(X-ray absorption fine structure, XAFS)是一種基于同步輻

5、射是一種基于同步輻射光源的分析方法。它測量的基本物理量為光源的分析方法。它測量的基本物理量為X X射線質量吸收系數射線質量吸收系數(E)(E)。 X X射線吸收譜基本原理射線吸收譜基本原理一、吸收邊一、吸收邊 原子核外電子所具有的能量是量子化的原子核外電子所具有的能量是量子化的處于一些分離處于一些分離的能級：的能級：K K、L L、MM等。等。 當一束能量為當一束能量為E E的的X X射線穿透物質時，它的強度會因為物質射線穿透物質時，它的強度會因為物質的吸收而有所衰減，其透射強度的吸收而有所衰減，其透射強度I I與入射強度與入射強度I Io o的關系滿足下式：的關系滿足下式： I=II=Io

6、oe e-(E)d-(E)d 式中式中d d為物質厚度；為物質厚度；(E)(E)為吸收系數，其大小反映物質吸為吸收系數，其大小反映物質吸收收X X射線的能力，是射線的能力，是X X射線光子能量的函數。射線光子能量的函數。 假設有一束單色假設有一束單色X X光入射到一片銅箔上，逐漸提高光入射到一片銅箔上，逐漸提高X X射射光子的能量，當達到銅原子的某個能級時，光子就會被光子的能量，當達到銅原子的某個能級時，光子就會被CuCu原子共振吸收，形成吸收系數的突變原子共振吸收，形成吸收系數的突變吸收邊。吸收邊。 由由K K殼層電子被激發(fā)而形成的吸收邊稱為殼層電子被激發(fā)而形成的吸收邊稱為K K吸收邊，吸收

7、邊，L L殼層電子被激發(fā)而形成的吸收邊稱殼層電子被激發(fā)而形成的吸收邊稱L L吸收邊。吸收邊。 由于由于L L層電子可以分成三種能量態(tài)，所以層電子可以分成三種能量態(tài)，所以L L邊又分為邊又分為L LI I，L LII II和和L LIIIIII邊（邊（2S2S電子躍遷形成電子躍遷形成L LI I邊，邊，2p2p對應的對應的2p2p1/21/2和和2p2p3/23/2兩種組態(tài)的躍遷形成兩種組態(tài)的躍遷形成L LII II和和 L LIIIIII邊）。邊）。 如果以足夠小的能量步長，仔細測量吸收邊附近如果以足夠小的能量步長，仔細測量吸收邊附近銅的吸收譜，會發(fā)現銅的吸收譜，會發(fā)現CuCu的吸收系數在吸收

8、邊高能側，的吸收系數在吸收邊高能側，隨著光子能量的增加并不單調下降，而是有振蕩。隨著光子能量的增加并不單調下降，而是有振蕩。 這種振蕩這種振蕩XX光吸收譜的精細結構（光吸收譜的精細結構（XAFSXAFS） 通常將通常將XAFSXAFS譜分為兩區(qū)域：譜分為兩區(qū)域： (1) (1) X X射線吸收近邊結構射線吸收近邊結構在吸收邊之上在吸收邊之上50eV50eV之內（之內（Xray Absorption Near Edge Structure Xray Absorption Near Edge Structure ，XANESXANES） (2)(2)擴展擴展X X射線吸收精細結構射線吸收精細結構吸

9、收邊之上吸收邊之上50eV50eV以上的區(qū)域以上的區(qū)域(Extended X-ray Absorption Fine (Extended X-ray Absorption Fine Structure EXAFS) (50-1000eV)Structure EXAFS) (50-1000eV)EXAFSXANES:-20,30eV 雖然雖然KossolKossol早在早在19201920年就指出精細結構的出年就指出精細結構的出現與吸收原子，內層電子的激發(fā)相關，但對現與吸收原子，內層電子的激發(fā)相關，但對EXAFSEXAFS譜的正確理論解釋在幾乎譜的正確理論解釋在幾乎5050年后才確定下年后才確定

10、下來來與配位化學理論相關。與配位化學理論相關。 由于由于XANESXANES譜包含了極其豐富的物質結構信譜包含了極其豐富的物質結構信息，以致于對它的理論解釋直到現在還不甚完善息，以致于對它的理論解釋直到現在還不甚完善。 二、二、為什么會出現振蕩為什么會出現振蕩物理原理物理原理 在在XAFSXAFS譜區(qū)，原子吸收譜區(qū)，原子吸收X X光子后，其電子將被光子后，其電子將被激發(fā)到自由電子態(tài)，成為自由電子激發(fā)到自由電子態(tài)，成為自由電子光電子，光電子，這種自由態(tài)對應于一個以該原子向外傳播的球面這種自由態(tài)對應于一個以該原子向外傳播的球面波，當該原子周圍有其它原子存在時，向外傳播波，當該原子周圍有其它原子存在

11、時，向外傳播的球面波遇到這些原子后，就會反射形成反射波，的球面波遇到這些原子后，就會反射形成反射波，反射波與原來的球面波發(fā)生干涉使最終的自由電反射波與原來的球面波發(fā)生干涉使最終的自由電子狀態(tài)波函數的振幅和位相與原球面波及反射波子狀態(tài)波函數的振幅和位相與原球面波及反射波的振幅和位相有關，所以，當原子周圍有其它原的振幅和位相有關，所以，當原子周圍有其它原子時，周圍原子的存在將對該原子光電子的狀態(tài)子時，周圍原子的存在將對該原子光電子的狀態(tài)進行調制。進行調制。 反射波的位相是初始波波長的函數，所以對不反射波的位相是初始波波長的函數，所以對不同能量的同能量的X X光光子，反射波和初始波的位相差就不同。光

12、光子，反射波和初始波的位相差就不同。即：即： 對某個能量的對某個能量的X X光光子，光光子，兩波位相相同，干兩波位相相同，干涉相長，吸收系數達到極大。涉相長，吸收系數達到極大。 對另一個能量的對另一個能量的X X光光子，光光子，兩波位相相反，兩波位相相反，干涉相消，吸收系數達到極小。干涉相消，吸收系數達到極小。 也就是說，周圍原子的存在對電子未態(tài)的調制會也就是說，周圍原子的存在對電子未態(tài)的調制會造成吸收系數隨造成吸收系數隨X X光子能量的變化而發(fā)生振蕩。光子能量的變化而發(fā)生振蕩。四、四、EXAFSEXAFS現象的用途現象的用途 EXAFSEXAFS譜與周圍原子的存在形式，即周圍譜與周圍原子的存

13、在形式，即周圍原子對自由電子態(tài)的調制與下列因素有關：原子對自由電子態(tài)的調制與下列因素有關： 1. 1. 周圍原子與吸收周圍原子與吸收X X光子原子的距離。光子原子的距離。 距離不同，反射波與初始波的位相差不距離不同，反射波與初始波的位相差不同，且此位相差與間距和波長的乘積成正比，同，且此位相差與間距和波長的乘積成正比，所以以波矢為自變量的所以以波矢為自變量的EXAFSEXAFS振蕩頻率就與振蕩頻率就與此間距離成正比。此間距離成正比。 2. 2. 周圍原子的個數。周圍原子的個數。 個數不同，反射波的強度不同，造成個數不同，反射波的強度不同，造成EXAFSEXAFS振振蕩幅度不同。蕩幅度不同。 3

14、. 3. 周圍原子的種類。周圍原子的種類。 種類不同，在此原子上反射波的相移和強度就種類不同，在此原子上反射波的相移和強度就不同，使不同，使EXAFSEXAFS振蕩的幅度和頻率都發(fā)生微小的振蕩的幅度和頻率都發(fā)生微小的變化。變化。 由于由于EXAFSEXAFS譜與上述因素有關，通過譜與上述因素有關，通過EXAFSEXAFS譜譜的分析可以得到物質中某原子周圍的原子配位情的分析可以得到物質中某原子周圍的原子配位情況，包括：況，包括：配位距離配位距離、配位數配位數及及配位原子種類配位原子種類。 五、特點五、特點 作為一種新的物質結構分析方法，作為一種新的物質結構分析方法，EXAFSEXAFS有以有以下

15、特點：下特點： 1. 1. 不僅能夠分析晶體樣品，也可以分析非晶不僅能夠分析晶體樣品，也可以分析非晶體、液體、多原子分子氣體的結構。體、液體、多原子分子氣體的結構。 2. 2. 可通過選擇吸收邊來測定復雜體系中不同可通過選擇吸收邊來測定復雜體系中不同原子周圍的結構信息，如對原子周圍的結構信息，如對銥銥- -鋇鋇- -銅銅- -氧氧高溫超高溫超導材料，既可選擇銅，也可分別選擇銥、鋇、氧導材料，既可選擇銅，也可分別選擇銥、鋇、氧吸附邊的吸附邊的EXAFSEXAFS譜來得到它們周圍原子配位情況，譜來得到它們周圍原子配位情況，特別是對雜質元素特別是對雜質元素因為該物質空間結構在宏因為該物質空間結構在宏

16、觀上不會有可觀的改變。觀上不會有可觀的改變。 3. 3. 同步輻射強度比常規(guī)同步輻射強度比常規(guī)X X光源高得多；光源高得多； 4. 4. 高準直性，使我們在單色化同步輻射時光高準直性，使我們在單色化同步輻射時光強損失較??；強損失較?。?5. 5. 原子局域配位、電子結構、元素選擇性、原子局域配位、電子結構、元素選擇性、任意物質形態(tài)、任意元素、化學價態(tài)、低濃度任意物質形態(tài)、任意元素、化學價態(tài)、低濃度(ppm(ppm、 如血紅蛋白質中鐵的存在形式如血紅蛋白質中鐵的存在形式) )、 樣品量樣品量少；少； 6. 6. 同步輻射高強度單色同步輻射高強度單色X X光使側量樣品中微光使側量樣品中微量雜質原子

17、的周圍鄰近原子配位情況成為可能。量雜質原子的周圍鄰近原子配位情況成為可能。 7. 7.可用于測量固體、液體、氣體樣品，一般可用于測量固體、液體、氣體樣品，一般不需不需 要高真空，不損壞樣品。要高真空，不損壞樣品。 一般來說，同步輻射單色光強度要比常規(guī)光一般來說，同步輻射單色光強度要比常規(guī)光源單色源單色X X光強度高三個量級以上，因此：光強度高三個量級以上，因此： 1. 1. 與常規(guī)光源與常規(guī)光源EXAFSEXAFS方法相比，譜的收集時方法相比，譜的收集時間大大地縮短了，在常規(guī)光源間大大地縮短了，在常規(guī)光源EXAFSEXAFS譜儀上收集譜儀上收集一個譜大約需一個譜大約需8 8個小時以上，在同步輻

18、射上只需個小時以上，在同步輻射上只需不到不到0.50.5小時，用能量色散同步輻射方法，時間小時，用能量色散同步輻射方法，時間最短可達幾秒鐘。最短可達幾秒鐘。 可以測量物質的準動態(tài)譜，如催化劑的可以測量物質的準動態(tài)譜，如催化劑的作用機理，反應過程中的結構變化。作用機理，反應過程中的結構變化。 六、六、EXAFSEXAFS的局限性的局限性 作為一項有廣泛用途的結構探測技術，作為一項有廣泛用途的結構探測技術，EXAFSEXAFS有缺點：有缺點：1) 1) 它只能提供平均的結構信息。它只能提供平均的結構信息。 如：一個如：一個1.901.90的鍵與的鍵與5 5個個2.002.00的鍵混合為殼層時，只的

19、鍵混合為殼層時，只得到配位數為得到配位數為6 6和平均鍵長為和平均鍵長為2.002.00，根本根本“看看”不到不到1.901.90這個有這個有“意義意義”的結果。的結果。2) 2) 從化學角度說，從化學角度說，EXAFSEXAFS不能提供關于鍵的方向性的任何不能提供關于鍵的方向性的任何信息。信息。 如：配位數為如：配位數為4 4時，時，EXAFSEXAFS并不能確定是平面四邊形，四并不能確定是平面四邊形，四面體或三棱錐，而這一缺點可依靠面體或三棱錐，而這一缺點可依靠XANESXANES部分地解決。部分地解決。XANESXANES 內層電子受到激發(fā)，隨激發(fā)能量增加，首先是內層電子受到激發(fā)，隨激發(fā)

20、能量增加，首先是躍遷進入最低的外層空軌道，然后進入更外層軌道，躍遷進入最低的外層空軌道，然后進入更外層軌道，直到最后成為脫離開核束縛的光電子。當電子受激直到最后成為脫離開核束縛的光電子。當電子受激發(fā)成為核間運動的光電子之初，光電子動能幾乎為發(fā)成為核間運動的光電子之初，光電子動能幾乎為零，然后，隨激發(fā)能量增加動能逐漸增大，動能大零，然后，隨激發(fā)能量增加動能逐漸增大，動能大小不同時，光電子被近鄰原子散射的情況是不同的。小不同時，光電子被近鄰原子散射的情況是不同的。 動能較大的光電子受周圍環(huán)境動能較大的光電子受周圍環(huán)境/ /近鄰配位原子的近鄰配位原子的影響較小，一般情況下，只被近鄰配位原子單散射，影

21、響較小，一般情況下，只被近鄰配位原子單散射，這就是這就是EXAFSEXAFS方法。方法。 當出射光電子動能很小時，則會被不只一個當出射光電子動能很小時，則會被不只一個近鄰配位原子多次散射，這就是多重散射近鄰配位原子多次散射，這就是多重散射XANESXANES方法。方法。 基于單散射的基于單散射的EXAFSEXAFS一般只能給出平均的結構一般只能給出平均的結構信息，而發(fā)生在信息，而發(fā)生在XANESXANES區(qū)域高能一側的多重散射區(qū)域高能一側的多重散射信號，因記錄了被不只一個近鄰散射波的疊加信號，因記錄了被不只一個近鄰散射波的疊加/ /干涉，因而能反映吸收原子的干涉，因而能反映吸收原子的立體配位環(huán)

22、境立體配位環(huán)境，與，與躍遷的相關信息結合，成為判定吸收原子配位幾躍遷的相關信息結合，成為判定吸收原子配位幾何的有力證據。何的有力證據。 在多重散射區(qū)，由于出射電子被不只一個近在多重散射區(qū)，由于出射電子被不只一個近鄰原子散射，中心原子與近鄰原子間幾何排布的鄰原子散射，中心原子與近鄰原子間幾何排布的信息信息, , 甚至包括近鄰原子甚至包括近鄰原子近鄰原子間幾何排近鄰原子間幾何排布的信息均被布的信息均被XANESXANES記錄下來。記錄下來。 L L邊起因于內層邊起因于內層2p2p電子的激發(fā)，由于吸收邊能量電子的激發(fā)，由于吸收邊能量越低，越低，XANESXANES譜上保留的精細結構越多，因此，譜上保

23、留的精細結構越多，因此，L L邊邊與同一元素的與同一元素的K K邊譜比較，反映電子結構的細節(jié)就邊譜比較，反映電子結構的細節(jié)就更豐富。更豐富。 L L邊的另一個顯著特點是，邊的另一個顯著特點是，2pnd2pnd的躍遷是偶極的躍遷是偶極允許的，因而，允許的，因而，L L邊豐富的精細結構包含了邊豐富的精細結構包含了d d軌道分軌道分裂、氧化態(tài)、自旋態(tài)，裂、氧化態(tài)、自旋態(tài)，dd反饋等多種極難得到反饋等多種極難得到的珍貴信息。的珍貴信息。 XANESXANES的局限性的局限性 XANESXANES原則上是可以區(qū)分混合體系的，原因是原則上是可以區(qū)分混合體系的，原因是XANESXANES譜的特征是指紋認證。

24、混合體系等于是兩種譜的特征是指紋認證。混合體系等于是兩種以上指紋的混合，可以由計算機輔助技術折開，但以上指紋的混合，可以由計算機輔助技術折開，但對于復雜的混合體系，如三組份以上，用對于復雜的混合體系，如三組份以上，用XANESXANES方方法區(qū)分很困難。法區(qū)分很困難。 另外，如另外，如O O的的K K邊，邊，3d3d金屬金屬L LIIII、L LIIIIII邊，世界上還邊，世界上還僅有少數幾個同步輻射實驗室可以測定。僅有少數幾個同步輻射實驗室可以測定。 XANESXANES譜的理論解釋及全譜擬合至今仍有爭論。譜的理論解釋及全譜擬合至今仍有爭論。 0IIxf樣品樣品單色器單色器)(0IILnx

25、IIfI0i0IIxe熒光熒光透射透射全電子全電子使用使用X X射線常規(guī)光源射線常規(guī)光源（轉靶）耗時（轉靶）耗時10 10天天使用同步輻射彎鐵使用同步輻射彎鐵光源僅用光源僅用2 20 0分鐘分鐘19741974年在年在SPEARSPEAR上上進行的銅箔進行的銅箔XAFS XAFS 實驗實驗同步光源同步光源X X射線吸收譜實驗模式射線吸收譜實驗模式樣品制備樣品制備p 樣品樣品均勻均勻p 顆粒度足夠小（顆粒度足夠?。╩m級以下級以下），一般需要通，一般需要通 過過400400目篩目篩 p 抹膠帶、壓片等方式抹膠帶、壓片等方式 透射透射XAFSXAFS樣品準備樣品準備將研磨后的樣品粉末均勻涂在將研磨

26、后的樣品粉末均勻涂在3M3M膠帶膠帶( (對對X X射線基本沒有吸射線基本沒有吸收收) )上，折疊膠帶可方便的調整樣品厚度。上，折疊膠帶可方便的調整樣品厚度。熒光熒光XAFSXAFS樣品準備樣品準備p 樣品盡量薄或稀（減少基體效應）樣品盡量薄或?。p少基體效應）p 樣品元素分布均勻、表面平整、穩(wěn)定樣品元素分布均勻、表面平整、穩(wěn)定 p 抹膠帶、填槽、過濾膜等方式抹膠帶、填槽、過濾膜等方式 熒光熒光XAS實驗對樣品要求不高，但對樣品中目標元實驗對樣品要求不高，但對樣品中目標元素含量不可過高，適用范圍：素含量不可過高，適用范圍： Lytle 探測器：探測器：1 wt.%-100 ppm固體探測器：固

27、體探測器：1000 ppm-10 ppm吸收邊的選擇：吸收邊的選擇：1.1.了解實驗站提供的光子能量掃描范圍，考察元素及了解實驗站提供的光子能量掃描范圍，考察元素及 吸收邊到吸收邊到1000 eV1000 eV能量范圍是否能被覆蓋；能量范圍是否能被覆蓋；2.2.首先考慮首先考慮K K邊，注意取譜范圍與樣品中其它元素吸邊，注意取譜范圍與樣品中其它元素吸 收邊是否重疊；收邊是否重疊；3. 3. 其次考慮其次考慮L L邊。在邊。在L L諸邊中要選擇至少邊后幾百個諸邊中要選擇至少邊后幾百個 eV eV 范圍內沒有重疊，按此原則一般取范圍內沒有重疊，按此原則一般取 L LIIIIII邊。邊。譜圖采集重要實驗參數及設置原則譜圖采集重要實驗參數及設置原則XAFS數據分析與擬合數據分析與擬合 -Athena的使用的使用基本內容基本內容ATHENA簡介簡介EXA