第五章無(wú)機(jī)化學(xué)

1、1 第五章 沉淀溶解平衡 與沉淀滴定法 25.1 5.1 溶度積原理溶度積原理5.2 5.2 沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀溶解平衡的移動(dòng)5.3 5.3 多種沉淀之間的平衡多種沉淀之間的平衡 5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 3學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。 2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積 原理判斷沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計(jì)算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要應(yīng)用。 45.1溶度積原理 5AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Ksp = c(Am+)nc(Bn)m 6。解：解： AgCl(s) Ag+(aq) + C

2、l (aq) fGm(298.15)/kJ mol 1 109.8 77.11 131.2 rGm= B fGm(B) = ( 77.11 131.2) ( 109.8) kJ mol 1 = 55.71 kJ mol 1 由由 rGm = RT lnKsp 得得 lnKsp = fGm / RT = 55.71 103/ (8.314 298.15) = 22.24 Ksp = 2.19 10 10例例5-2 由附錄由附錄的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算298K時(shí)時(shí)AgCl的溶度積的溶度積常數(shù)常數(shù)75.1.2 溶度積和溶解度的相互換算溶度積和溶解度的相互換算 溶解度換算為溶度積常數(shù)溶解度換算

3、為溶度積常數(shù)例例5-3 在在25 時(shí)，時(shí)，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是0.0217g L 1, 試計(jì)算試計(jì)算Ag2CrO4的的KSP 1511424242Lmol1054. 6molg8 .331Lg0217. 0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(Msc8 溶度積換算為溶解度溶度積換算為溶解度例例5-4 在在25C時(shí)時(shí)AgBr的的KSP = 5.3510 13，試計(jì)算試計(jì)算AgBr的的溶解度溶解度(以物質(zhì)的量濃度表示以物質(zhì)的量濃度表示) 解：溴化銀的溶解平衡為溴化銀的溶解平衡為: AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) 設(shè)設(shè)AgBr的溶解度為的溶解度為S，則則c（Ag

4、+）c (Br-)S 得得 KSP = c(Ag+)c(Br-)S S5.3510 13 所以所以 即即AgBr的溶解度為的溶解度為7.3110 7 mol L 1 1713L.mol1031. 71035. 5S9 相同類型的難溶電解質(zhì)，其相同類型的難溶電解質(zhì)，其 sp 大的大的 s s 也大。也大。不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對(duì)大小。溶解度的相對(duì)大小。分子式溶度積常數(shù)溶解度/molL1 AgCl 1.81010 1.310-5AgBr 5.010-13 7.110-7AgI 8.310-17 9.110-9Ag2CrO41.

5、12010-126.5410-5105.1.3 溶度積原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq)Qi = c (Am+) nc (Bn-) m Qi(離子積）：任一狀態(tài)離子濃度的乘積，其值不定。 QiKSP, ，沉淀析出QiKSP，飽和溶液QiKSP，沉淀溶解 11例例5-5將等體積的將等體積的410-3 mo1L-1的的AgNO3和和410-3 mo1L 1 K2CrO4混合，有無(wú)混合，有無(wú)Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生?已知已知Ksp (Ag2CrO4)1.1210-12 。 解：解：等體積混合后，濃度為原來(lái)的一半。等體積混合后，濃度為原來(lái)的一半。 c(Ag+)=210

6、-3 molL-1; c(CrO4 2-)210-3 mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9Ksp (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出所以有沉淀析出12討論：討論：1、過(guò)量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度、過(guò)量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失小沉淀溶解損失2、過(guò)多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng)、過(guò)多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大而使溶解度增大3、沉淀劑用量：一般、沉淀劑用量：一般過(guò)量過(guò)量50%100%為宜非揮發(fā)性為宜非揮發(fā)性過(guò)量過(guò)量20%30%4

7、分離離子時(shí)分離離子時(shí),定量分析中沉淀反應(yīng)后定量分析中沉淀反應(yīng)后,如離子濃度不超過(guò)如離子濃度不超過(guò)10-6mol/L,可認(rèn)可認(rèn)為該離子沉淀完全為該離子沉淀完全.135.2 沉淀溶解平衡的移動(dòng)影響溶解度的因素影響溶解度的因素:同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 因加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)稱之為同離子效應(yīng)。14因?yàn)槿芙舛纫驗(yàn)槿芙舛葂很小，所以很小，所以 0.010+x0.010, 0.010 x = 1.0710-10 x = 1.0710-8(molL-1) 計(jì)算結(jié)果與計(jì)算結(jié)果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，溶解度在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來(lái)的為原來(lái)的1.071

8、0-8 /1.0010-5 ，即約為，即約為0.0010倍。倍。 例例5-6 已知室溫下已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為在純水中的溶解度為1.0710-10 molL-1，BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小溶液中的溶解度比在純水中小 多少多少? 已知已知Ksp(BaSO4)1.0710-10 解：解：設(shè)設(shè)BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度為溶液中的溶解度為x molL-1 則則 BaSO4(s) Ba2+ + SO42- 平衡時(shí)濃度平衡時(shí)濃度mol L-1 x 0.010+x 15AgCl在KNO3溶液中的溶解度

9、 (25 )影響溶解度的因素影響溶解度的因素: :鹽效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)作用稱為鹽效應(yīng)。c(KNO3)/(mol.L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl) )/(mol.L-1)1.2781.3251.3851.42716產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因 飽和飽和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3后溶液中的離子總數(shù)驟增后溶液中的離子總數(shù)驟增,由于由于SO42-和和Ba2+離子被眾多的異號(hào)離子離子被眾多的異號(hào)離子(K+，NO3-)所包圍，

10、所包圍，活動(dòng)性降低，因而活動(dòng)性降低，因而B(niǎo)a2+和和SO42-的有效濃度降低。的有效濃度降低。Ksp(BaSO4) = (Ba2+) (SO42-) (Ba2+)c(Ba2+) (SO42-)c(SO42-)KNO3加入后加入后 ,離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度I 增加增加 , 活度系數(shù)活度系數(shù) 減少減少 。溫度一定時(shí)溫度一定時(shí)Ksp是常數(shù)，是常數(shù)，所以所以 c(Ba2+) 和和c(SO42-)增加增加 , BaSO4的溶解度增加的溶解度增加 。175.2.2 沉淀的溶解 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 通過(guò)氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解通過(guò)氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀

11、溶解181. . 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 19PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS金屬硫化物的溶解20例例5-7 要使要使0.1molFeS完全溶于完全溶于1L鹽酸中鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度求所需鹽酸的最低濃度。解：解： 當(dāng)當(dāng)0.10 mol FeS完全溶于完全溶于1.0 L鹽酸時(shí)：鹽酸時(shí)： c(Fe2) = 0.10 molL 1, c(H2S) = 0.1 0molL 1 所需的鹽酸的最初濃度為：所需的鹽酸的最初濃度為： 0.0048 + 0.20 = 0.205 molL 1 )SH()SH()FeS()S()S()H()

12、SH()Fe(22a21asp22222KKKcccccK318137sp2a221a22108 . 4103 . 6103 . 1101 . 110. 010. 0)FeS()SH()SH()SH()Fe()H(KKKccc總反應(yīng)為：FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H2S21難溶的金屬氫氧化物的酸溶解： M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O 室溫時(shí)，室溫時(shí)，Kw = 10 14，而一般有：而一般有： MOH的的Ksp大于大于10 14(即即Kw)， M(OH)2 的的Ksp大于大于10 28(即即Kw2), M(OH)3的的Ksp大于大于10 42（即（即Kw3），）， 所

13、以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于所以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于1, 表明金屬氫氧化物一般都能表明金屬氫氧化物一般都能溶于強(qiáng)酸。溶于強(qiáng)酸。 nnnnnnnKKccccccK)(OH)()H(OH)M()H()M(wsp22 有些金屬硫化物的有些金屬硫化物的Ksp數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶解。如解。如CuS(KSP為為1.2710 36)需用硝酸：需用硝酸： HgS (Ksp=6.4410 53)需用王水才能溶解：需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 2. 通過(guò)氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 CuS(s) Cu2+ +

14、 S2 + HNO3 S + NO + H2O233. 生成配合物使沉淀溶解 例如例如AgCl不溶于酸，但可溶于不溶于酸，但可溶于NH3溶液：溶液：使使QiKSP ，則固體則固體AgCl開(kāi)始溶解。開(kāi)始溶解。 24 難溶鹵化物可以與過(guò)量的鹵素離子難溶鹵化物可以與過(guò)量的鹵素離子形成配離子而溶解形成配離子而溶解。 AgI + I AgI2 PbI2 + 2I PbI42 HgI2 + 2I HgI42 CuI + I CuI2 25 沉淀溶解的方法( (1)1)酸（堿或酸（堿或 銨鹽）溶解銨鹽）溶解(2)(2)配位溶解配位溶解(3)(3)氧化還原溶解氧化還原溶解(4)(4)氧化氧化 配位（王水）溶解

15、配位（王水）溶解265.3 多種沉淀之間的平衡 1. 1. 分步沉淀分步沉淀 溶液中同時(shí)存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀(fractional precipitation)。 27例例：在濃度均為在濃度均為0.010molL 1的的I 和和Cl 溶液中，溶液中，逐滴加入逐滴加入AgNO3試劑，開(kāi)始只生成黃色的試劑，開(kāi)始只生成黃色的AgI沉淀，沉淀， 加入到一定量的加入到一定量的AgNO3時(shí)，才出現(xiàn)白色的時(shí)，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。沉淀。 開(kāi)始生成開(kāi)始生成AgI和和 AgCl沉淀時(shí)所需要的沉淀時(shí)所需要的Ag+離子濃度分別是：離子

16、濃度分別是：沉淀沉淀I 所需所需Ag+濃度比沉淀濃度比沉淀Cl 所需所需Ag+濃度小，所以濃度小，所以AgI先沉先沉 淀淀。AgC1開(kāi)始沉淀時(shí)開(kāi)始沉淀時(shí)此時(shí)，此時(shí)，I- 已經(jīng)沉淀完全已經(jīng)沉淀完全 )L(mol108 . 101. 0108 . 1)(Cl(AgCl) )(Ag:AgCl)L(mol103 . 8010. 0103 . 8)(I(AgI) )(Ag:AgI1810sp11517spcKccKc)L(mol106 . 4108 . 1103 . 8)(Ag(AgI)(I19817spcKc28例例5-8 在在1.0mol L 1Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。

17、雜質(zhì)。問(wèn)應(yīng)如何問(wèn)應(yīng)如何 控制控制pH值，才能達(dá)到除去值，才能達(dá)到除去Fe3+雜質(zhì)的目的雜質(zhì)的目的? Ksp Co(OH)2 =1.09l 0 15，Ksp Fe(OH)3 =2.6410 39 解：解：使使Fe3+定量沉淀完全時(shí)的定量沉淀完全時(shí)的pH值值: 由由 c(Fe3+)c3(OH ) KspFe(OH)3 ，得：，得： 使使Co2+不生成不生成Co(OH)2沉淀的沉淀的pH值：值： 由由 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2，得：，得： pH 應(yīng)控制在應(yīng)控制在3.536.51之間。之間。 53. 3)104 . 3lg(14pH)Lmol(104 . 310104)(Fe

18、Fe(OH)(OH111113638333spcKc51. 6)103 . 3lg(14pH)Lmol(1030. 30 . 11009. 1)Co(Co(OH)OH(8181522spcKc29例5-9 某溶液中某溶液中Zn2+和和Mn2+的濃度都為的濃度都為0.10molL 1，向溶液中通入向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài)始終處于飽和狀態(tài),溶液溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離? 解解: 根據(jù)根據(jù)Ksp(ZnS)=2.93 10 25, Ksp(MnS)=4.65 10 14可知可知, ZnS比比

19、MnS更容易生成沉淀。更容易生成沉淀。 先計(jì)算先計(jì)算Zn2+沉淀完全時(shí)的沉淀完全時(shí)的c(S2 ) 、c(H+)和和pH值：值： )L(mol109 . 2100 . 11093. 2)(ZnZnS)()(S1196252sp2cKc1.12pH)L(mol109 . 6109 . 2104 . 1)(SS)(H)(H121921222a1accKKc30 Mn2+開(kāi)始沉淀時(shí)的開(kāi)始沉淀時(shí)的c(S2 ) 、c(H+)和和pH值：值： 因此只要將因此只要將pH控制在控制在1.124.26之間，就能使之間，就能使ZnS沉沉淀完全而淀完全而Mn2+不產(chǎn)生沉淀不產(chǎn)生沉淀, 從而實(shí)現(xiàn)從而實(shí)現(xiàn)Zn2+ 和和M

20、n2+的分離。的分離。 26. 4pH)L(mol105 . 5104.7101.4)(H)L(mol107 . 41 . 0107 . 4(MnS)MnS()(p2ccKc315.3.2沉淀的轉(zhuǎn)化 由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的沉淀的過(guò)程稱沉淀的轉(zhuǎn)化。由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的沉淀的過(guò)程稱沉淀的轉(zhuǎn)化。例例5-10 1L 0.1molL 1的的Na2CO3可使多少克可使多少克CaSO4轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成CaCO3? 解解: CaSO4(s) + CO3 2 CaCO3(s) + SO42 平衡時(shí)相對(duì)濃度平衡時(shí)相對(duì)濃度/molL 1 0.1 x x 解得解得x = 0.1

21、0，即，即c(SO42 ) = 0.10molL 1 故轉(zhuǎn)化掉的故轉(zhuǎn)化掉的CaSO4的質(zhì)量為的質(zhì)量為136.1410.1=13.6(g)323243963sp4sp22322423241025. 31 . 0)c(CO)c(SO1025. 3108 . 2101 . 9)(CaCO)(CaSO).(CaCO().(CaSO()CO()SO(xxKKKccccK325.4 沉淀滴定法 沉淀滴定法沉淀滴定法(precipitation titration)是利是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法。 沉淀滴定要求沉淀反應(yīng)必需滿足：沉淀滴定要求沉淀反應(yīng)必需滿足：（1 1）反應(yīng)迅速，不易

22、形成過(guò)飽和溶液；）反應(yīng)迅速，不易形成過(guò)飽和溶液；（2 2）沉淀的溶解度要很?。唬┏恋淼娜芙舛纫苄?；（3 3）有簡(jiǎn)單的確定終點(diǎn)的方法；）有簡(jiǎn)單的確定終點(diǎn)的方法； （4 4）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。 33 利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法，是目前應(yīng)用較廣的方法。 Ag+ + Cl = AgCl Ag+ + SCN = AgSCN 銀量法可測(cè)定銀量法可測(cè)定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。等。 沉淀滴定法的關(guān)鍵是終點(diǎn)的確定。沉淀滴定法的關(guān)鍵是終點(diǎn)的確定。 Mohr法 以K2CrO4為指示劑 Volhard法以鐵銨礬為指示劑 Fajan

23、s法 以吸附指示劑指示終點(diǎn) 34 定義：定義：原理：原理： 依據(jù)：依據(jù)：滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：指示反應(yīng)：指示反應(yīng)：5.4.1 5.4.1 莫爾法莫爾法35 1指示劑的用量 滴定終點(diǎn)時(shí)滴定終點(diǎn)時(shí): 若要若要AgCl沉淀生成的同時(shí)也出現(xiàn)沉淀生成的同時(shí)也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀，磚紅色沉淀，所需所需CrO42 濃度為濃度為終點(diǎn)時(shí)控制在終點(diǎn)時(shí)控制在c(K2CrO4) =5 10 3 molL 1為宜。為宜。 AgCl)()(Cl)(AgspKcc)Lmol(101 . 6108 . 1101 . 1AgCI)()CrOAg()(Ag)CrOAg()(CrO131012sp42sp242sp24KKc

24、Kc362莫爾法的滴定條件 滴定應(yīng)在中性或弱堿性滴定應(yīng)在中性或弱堿性(pH = 6.510.5)介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì)中進(jìn)行。酸性太強(qiáng)酸性太強(qiáng):2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO42 4Ag+ + Cr2O72- + H2O堿性太強(qiáng)堿性太強(qiáng): 2Ag+ + 2OH Ag2O + H2O 預(yù)先分離干擾離子：預(yù)先分離干擾離子： 與與Ag+ 生成沉淀：生成沉淀：PO43 、 AsO43 、 SO32 、S2 等；等； 與與CrO42 生成沉淀：生成沉淀：Ba2、 Pb2； 有色離子：大量有色離子：大量Cu+ 、 Co2+、Ni2+等；等； 易水解的離子：易水解的離子：Fe3+、Al3+ 、B

25、i3+等。等。37 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 直接滴定：直接滴定：Cl-、Br-、 CN-； I-和和SCN-不能測(cè)定不能測(cè)定，因?yàn)橐驗(yàn)锳gI或或AgSCN沉淀強(qiáng)烈吸附沉淀強(qiáng)烈吸附I-或或SCN-，使終點(diǎn)提前。使終點(diǎn)提前。 返滴定：返滴定：Ag+；不能用；不能用C1-滴定滴定Ag+，因?yàn)橐驗(yàn)?Ag2CrO4轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成AgCl 很慢。很慢。 滴定液中滴定液中不應(yīng)含有氨，因?yàn)橐咨刹粦?yīng)含有氨，因?yàn)橐咨葾g(NH3)2+配離子，配離子，而使而使AgCl和和Ag2CrO4溶解度增大。溶解度增大。 38定義：定義：以鐵銨礬以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑的銀量法。為指示劑的銀量法。原理：原理：用硫氰酸

26、鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測(cè)離子用硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測(cè)離子Ag+，終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)，終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn) 紅色的紅色的FeSCN2+。滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)：Ag+ + SCN AgSCN (白色白色) Ksp =1.010 12指示反應(yīng)：指示反應(yīng)：Fe3+ + SCN FeSCN2+ （紅色）（紅色）指示劑的濃度：指示劑的濃度：c(Fe3+) = 0.015molL 15.4.2 5.4.2 佛爾哈德法佛爾哈德法 ( (Volhard)Volhard)39 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 直接法滴定直接法滴定：Ag+ 返滴定返滴定：Cl- Br- I- SCN-3 +注意：測(cè)定注意：測(cè)定Cl-時(shí)，應(yīng)防止時(shí)，應(yīng)防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋磙D(zhuǎn)變?yōu)锳gSCN。過(guò)濾、煮沸、加少量有過(guò)濾、煮沸、加少量有機(jī)溶劑機(jī)溶劑,如硝