物理化學(xué) 第十章_電解與極化作用.

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11 物理化學(xué)電子教案第九章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是可逆電池，也就是說通過電池的電流趨于零，可逆電池，也就是說通過電池的電流趨于零，而在實際使用化學(xué)電源或進(jìn)行電解時，都有而在實際使用化學(xué)電源或進(jìn)行電解時，都有一定的電流通過，一定的電流通過， 因而都是不可逆過程，因而都是不可逆過程，研研究電化學(xué)中的不可逆過程及其規(guī)律性對電化究電化學(xué)中的不可逆過程及其規(guī)律性對電化學(xué)工業(yè)是十分重要的。在本章中除了討論學(xué)工業(yè)是十分重要的。在本章中除了討論不不可逆電極過程可

2、逆電極過程外，還簡要介紹一些電解在工外，還簡要介紹一些電解在工業(yè)上的應(yīng)用以及金屬的防腐和化學(xué)電源等業(yè)上的應(yīng)用以及金屬的防腐和化學(xué)電源等。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11 第九章電解與極化作用9.1 分解電壓9.2 極化作用9.3 電解時電極上的反應(yīng)9.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐9.5 化學(xué)電源上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-119.1 分解電壓電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程稱為電解。使電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池。當(dāng)一個電池與外接電源反向?qū)訒r，只要外加的電壓大于該電池的電動勢E一個無限小值時，電池接受外界所提供的電能，電池反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，原電池就變成了電解池

3、。 使電解池能連續(xù)正常工作，所加的電壓 稱為分解電壓。反電動勢與分解電壓。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-119.1 分解電壓反電動勢 當(dāng)某能發(fā)生時，兩電極在該狀態(tài)下所組成原電池的電動勢，由于其與外加電壓相反，故稱為反電動勢( )()EE反電動勢可逆上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-119.1 分解電壓 分解電壓分解電壓 使某能發(fā)生時所必須外加的最小電壓。在數(shù)值上大于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。例如氫-氧燃料電池的可逆電動勢為1.229V，而電解水的分解電壓則大于1.229V 。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11分解電壓的測定 使用Pt電極電

4、解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。中性鹽中性鹽(aq)PtPtVA分解電壓的測定分解電壓的測定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-1110-1 分解電壓分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：（）（）2H2eH2(g)（）（） H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e- H2OH2(g)1/2O2222, 1.230 1.23VoooH O OHHHENa2SO4(aq)PtPtVA分解電壓的測定分解電壓的測定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回202

5、1-12-11分解電壓的測定 無外加電壓時，兩電極處于平衡態(tài)，界面上沒有氫氣和氧氣。 外加一定電壓，但很小時，界面上所產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）很低，遠(yuǎn)低于大氣壓，無法逸出，只能擴(kuò)散到溶液本體中，維持這一外加電壓，所需電量很小，電路中電流很小。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）增加 ，只要壓力低于大氣壓，就無法逸出，只能繼續(xù)擴(kuò)散到溶液中，但濃度梯度增大，擴(kuò)散速度加快，使得電流增大。如圖中1-2段。 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值 Eb,max。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11分解電壓的測定 再增加電壓，I 迅

6、速增加，并表現(xiàn)為一條直線。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這就是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。從下表可以看出， E(分解) EIEE分解分解電解過程的電流電壓曲線電解過程的電流電壓曲線o上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11 幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3)電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 電解產(chǎn)物電解產(chǎn)物 E / V E分解分解 / V HNO3 H2 + O2 1.23 1.69 H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67 H3PO4 H2 + O2 1.23 1.70 KO

7、H H2 + O2 1.23 1.67 NaOH H2 + O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55 HCl H2 + Cl2 1.37 1.31o上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11分解電壓()()()()()EEEIRE分解可逆不陽可逆不可逆陰這是因為電解過程中，外加電壓除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為分解電壓。()陽()陰IR顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回

8、主目錄O返回2021-12-11有電流通過電極時，有電流通過電極時，電極電極不再可逆，電極電勢出現(xiàn)偏不再可逆，電極電勢出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為電極的離平衡值的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為電極的極化作用極化作用 （Polarization）。采用超電勢）。采用超電勢(Overpotential)定量描定量描述電極極化的程度，符號為述電極極化的程度，符號為 。定義定義: irr ir、：不可逆充、放電時的電極電勢；不可逆充、放電時的電極電勢； r ： 平衡電極電勢。平衡電極電勢。 極化作用和超電勢極化作用和超電勢上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-119.2 極化作用 當(dāng)電極上無電流通過

9、時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。()陽,平()陰,平 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11濃差極化濃差極化以電

10、極以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，為例，作為作為陰極陰極: Cu2+ + 2e CuCu2+會在陰極表面沉積，若會在陰極表面沉積，若v擴(kuò)散擴(kuò)散 v反應(yīng)反應(yīng)，遠(yuǎn)處的，遠(yuǎn)處的Cu2+來來不及擴(kuò)散到陰極附近，使陰極附近的不及擴(kuò)散到陰極附近，使陰極附近的a(Cu2+) 小于小于體相體相中的濃度中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將，相當(dāng)于將Cu電極插入一個濃度較小電極插入一個濃度較小的電解質(zhì)溶液中。的電解質(zhì)溶液中。作為作為陽極陽極: Cu Cu2+ + 2e Cu會溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若會溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若v擴(kuò)散擴(kuò)散 v反應(yīng)反應(yīng)，會，會使陽極附近的使陽極附近的Cu2+濃度濃度a

11、(Cu2+)大于體相中的濃度，使大于體相中的濃度，使陽極附近的陽極附近的a(Cu2+)大于大于體相中的濃度體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于，相當(dāng)于將將Cu電極插入一個濃度較大的電解質(zhì)溶液中。電極插入一個濃度較大的電解質(zhì)溶液中。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-112oCu ln 2rRTaF2oi ,anodeCu ln 2rRTaF2oi , cathodeCu ln 2rRTaFa(Cu2+) a(Cu2+) a(Cu2+)i ,cathoderi ,anode 1000 A cm-2 時，時，(H2/Zn) = 1.06 V 設(shè)設(shè)Zn2和和H活度均為活度均為1，有，有 ir

12、 （H+|H2）= r -= - 1.06V 0（電池反應(yīng)后，氣體（電池反應(yīng)后，氣體分子數(shù)增加）時，燃料電池的效率將大于分子數(shù)增加）時，燃料電池的效率將大于100%。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11燃料電池基本原理燃料電池基本原理222oo1HOH O(l)2(298K)-285.85 kJ/mol(298K)-237.19 kJ/molmmHG3222oo3CH OH(l)OCOH O(l)2(298K)-719.23 kJ/mol(298K)-698.56 kJ/molmmHG 21 =137.2%2C sOCO=83%=96.7%上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2021-12-11燃料電池是一種高效、無噪音、燃料電池是一種高效、無噪音、無污染、直接產(chǎn)生電力的能源