(完整word版)聚丙烯基礎(chǔ)知識(shí)(word文檔良心出品)

1、1第一章聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第一節(jié)聚丙烯的結(jié)構(gòu)一、分子結(jié)構(gòu)由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反應(yīng)中鏈增長的方式，即下一個(gè)單體連接 到分子鏈上的形式?jīng)Q定了分子鏈的形狀和甲基的空間排列，決定其立構(gòu)規(guī)整度， 進(jìn)而決定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、密度及相關(guān)的物理機(jī)械性能。1等規(guī)聚丙烯（iPP）、間規(guī)聚丙烯（sPP）和無規(guī)聚丙烯（aPP）聚丙烯立構(gòu)中心的空間構(gòu)型有D型和L型兩種:如果此立構(gòu)中心D型或L型單獨(dú)相連，就構(gòu)成iPP:如果立構(gòu)中心D型和L型交替連接，就構(gòu)成sPP:CH3如果立構(gòu)中心D型和L型無規(guī)則地連接，甲基無規(guī)則地分布在主鏈平面兩CH3CICH3HCH2 C CH2CH3D:HHCH3HH-CH2 -CH2

2、一C -CH2一CH3CH3HCH3C-CH2一C -CH2 C-2側(cè)，就構(gòu)成了aPP:CH3CH3HCH3CH2 H-CH2 C-CH2 -CCH2# C-ITIIHHCH3H等規(guī)聚丙烯是高結(jié)晶的高立體定向性的熱塑性樹脂，結(jié)晶度60%70%, 等規(guī)度90%，吸水率0.01%0.03%，有高強(qiáng)度、高剛度、高耐磨性、高介電性， 其缺點(diǎn)是不耐低溫沖擊，不耐氣候，靜電高。間規(guī)聚丙烯結(jié)晶點(diǎn)較低（與等規(guī)聚丙烯相比），為20%30%，密度低（0.70.8g/cm），熔點(diǎn)低（125148C），分子量分布較窄（Mw/Mv=1.72.6）， 彎曲模量低，沖擊強(qiáng)度高，最為優(yōu)異的是透明性、熱密封性和耐輻射性，但加工

3、 性較差（以茂金屬催化劑聚合可得間規(guī)度大于80%的間規(guī)聚丙烯）。無規(guī)聚丙烯分子量小，一般為3000至幾萬，結(jié)構(gòu)不規(guī)整，缺乏內(nèi)聚力，在 室溫下是非結(jié)晶、微帶粒性的蠟狀固體。2無規(guī)共聚物、抗沖共聚物和多元共聚物丙烯-乙烯無規(guī)共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主鏈上 無規(guī)則地分布著丙烯和乙烯鏈段，乙烯含量一般為1%4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），乙烯抑制丙烯結(jié)晶，使無規(guī)共聚物結(jié)晶度下降，熔點(diǎn)、玻璃化溫度、脆化點(diǎn)降低，結(jié) 晶速度變慢，材料變軟，透明度提高，韌性、耐寒性、沖擊強(qiáng)度均較均聚物提高， 主要用于高抗沖擊性和韌性制品。丙烯-乙烯嵌段共聚物：在單一的丙烯聚合后 除去未反應(yīng)的丙烯，再與乙烯 聚合所得產(chǎn)

4、物，通常嵌段共聚體中乙烯含量為5%20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。丙烯-乙 烯嵌段共聚物實(shí)際是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，這種混合物既 保持了一定程度的剛性，又提高了沖擊強(qiáng)度，但透明性和光澤性有所下降。3無規(guī)EP:CH3HCH2 -C -CH2 4CH2 C -CH21 J1-1I iHCH3抗沖共聚物：一PPPEEP多元共聚物是由三種以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、 丁烯等共聚物。對(duì)于含少量乙烯的無規(guī)共聚物，由于乙烯單體存在擾亂了丙烯鏈的規(guī)整性， 從而降低結(jié)晶性和熔點(diǎn)，改進(jìn)PP的缺點(diǎn)而具有較好的低溫特性和透明性。在相 同乙烯含量下，乙烯在聚合物中較均勻分布的產(chǎn)品性能較好。嵌段共

5、聚物的聚丙烯鏈段可以保持結(jié)晶性和均聚物的高溫性能，聚乙烯和乙丙共聚物的鏈段可改進(jìn)低溫性能和沖擊性能。采用PEP型嵌段共聚合，能提高沖擊強(qiáng)度，但沒有純粹的嵌段共聚物，而是聚合物（乙丙無規(guī)）嵌段物與PP和PE的混合物。丙烯嵌段物的沖擊強(qiáng)度是隨丙烯（P）部分和乙丙（EP）部分的結(jié)構(gòu)與比 率而變化的。二、立體化學(xué)和結(jié)晶性聚丙烯鏈的形式主要有等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)和立體嵌段四種，大多數(shù)工業(yè)聚丙 烯是等規(guī)物。由于催化劑和反應(yīng)的條件不同，會(huì)有少量無規(guī)物、立體嵌段和更少 量的間規(guī)聚合物（見圖）。4晶速率最大的結(jié)晶溫度，一般在120C130C附近聚丙烯靠其分子的立體規(guī)整性而具有結(jié)晶能力。 由于聚丙烯的某些機(jī)械和物 理

6、性能與結(jié)晶度有關(guān)，同樣的分子量，由于成型條件不同，結(jié)晶度也會(huì)變化。驟 冷時(shí)結(jié)晶度低， 漸冷時(shí)結(jié)晶度高。 當(dāng)熔融的聚丙烯冷卻時(shí)， 由于分子鏈的纏繞以 及螺旋狀分子必須折疊形成平板， 因而對(duì)微晶的形成產(chǎn)生阻力， 所以等規(guī)聚丙烯 的結(jié)晶度不可能達(dá)到100%。聚丙烯成型制品結(jié)晶度最低的為快速冷卻的薄膜， 僅30%。注塑制品結(jié)晶度可達(dá)50%60%，即使很高等規(guī)度的聚丙烯， 經(jīng)小心退 火，其結(jié)晶度也不會(huì)超過30%。因此，聚丙烯被看作是半結(jié)晶聚合物。三、分子量及其分布聚丙烯具有分子量的多分散性， 即它是由分子量不同的同系分子組成的混合 物，這種分子量的不均一性，雖然對(duì)其化學(xué)性能影響很小，但對(duì)聚合物的物理、力

7、學(xué)及流變性卻有重要的影響。分子量是聚丙烯的基本特性。丙烯的分子量是42，聚丙烯的分子量為104106。聚丙烯的熔體流動(dòng)速率一般在0.2100g/10min之間， 特殊可達(dá)150g/10min。聚丙烯的分子量分布，一般用分子量分布指數(shù)Q= Mw/Mv來表示分布寬度，Q值越大，分布越寬。工業(yè)聚丙烯的Q值為240。分子量分布寬增進(jìn)結(jié)晶性能， 如拉伸強(qiáng)度、 剛性和熱變形溫度提高， 而降低沖擊強(qiáng)度。 這是由于寬分布的聚合 物將具有更高的結(jié)晶度。 此外，間規(guī)無規(guī)立體嵌段等規(guī)5寬分子量分布的聚丙烯在高剪切速率下具有較低 的粘度，因而可改進(jìn)加工特性，如改善注塑性。但對(duì)熔體紡絲，則需要分子量分 布窄的聚丙烯，Q

8、值應(yīng)在36之內(nèi)，以增加成纖性能的穩(wěn)定性十第二節(jié) 聚丙烯的性質(zhì)一、聚丙烯的化學(xué)性質(zhì)(1) 聚丙烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性，它們的化學(xué)穩(wěn)定性隨著結(jié)晶度增加而增加。對(duì)溶劑、油脂、堿及大多數(shù)化學(xué)品都比較穩(wěn)定。在120C下相當(dāng) 長的時(shí)間內(nèi)無機(jī)試劑對(duì)聚丙烯的影響很小，但也會(huì)受到氧化劑的侵蝕(如98%的硫酸和發(fā)煙硝酸) 。(2) 聚丙烯是非極性有機(jī)物，因此它很容易在非極性有機(jī)溶劑中被溶漲或 溶解，溫度越高，溶解或溶脹得越厲害；對(duì)于極性溶劑卻很穩(wěn)定，但芳烴和氯化 烴在80C以上，對(duì)聚丙烯有溶解作用，如在四氯化碳、二甲苯、溴、氯仿、松 節(jié)油和石油醚中有相當(dāng)大的溶脹，同時(shí)拉伸強(qiáng)度明顯下降。(3)聚丙烯熱穩(wěn)定性

9、好。聚丙烯制品加熱至150C也不變形，可耐沸水， 分解溫度可達(dá)300C以上，與氧接觸的情況下，聚丙烯在260C左右開始變黃。(4)聚丙烯易燃燒，燃照后離開火源仍會(huì)繼續(xù)燃燒。由于熔體的滴落飛濺， 更容易使火勢(shì)蔓延，撲救困難。(5)聚丙烯受紫外線照射易老化。為了防止光降解，必須添加光穩(wěn)定劑， 如羥基二苯甲醇、苯井三唑、水楊酸苯酯的各種衍生物，如UV-531，UV-326，UV-327和UV-P等。另外，鎳的螯合物也很有效。二、聚丙烯的物理性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)1聚丙烯的物理性能(1)聚丙烯是結(jié)晶性高聚物，具有質(zhì)輕、無毒、無味等特點(diǎn)，而且機(jī)械強(qiáng) 度高。26(2)聚丙烯的密度一般為0.900.91g/cm3左

10、右，一般低密度聚丙烯密度為0.87 g/cm3，中密度聚丙烯為0.880.90 g/cm3，高密度聚丙烯為0.910.915 g/cm3。(3)聚丙烯熔點(diǎn)溫度為164170C。(4)聚丙烯熔融流動(dòng)性好。(5)聚丙烯是聚烯烴中耐熱最高的一種， 但熔體彈性大， 冷卻凝固速度快， 易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)成型收縮比率大(1%2.5%)，并且具有各向異性。(6)由于聚丙烯分子量高，結(jié)構(gòu)等規(guī)度高而易結(jié)晶，比聚乙烯等拉伸強(qiáng)度 都大，在100c是保留常溫拉伸強(qiáng)度的一半，并且有較高的強(qiáng)度和抗撓曲性及高 耐磨性，較好的耐應(yīng)力開裂性和低蠕變形。(7)聚丙烯屈服強(qiáng)度高，有較高的彎曲疲勞壽命。(8)聚丙烯可處于三種物理狀態(tài)

11、，晶態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。(9)聚丙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能，不吸水，不受周圍環(huán)境溫度的影響， 具有優(yōu)良的高頻特性。2玻璃化溫度等規(guī)聚丙烯的玻璃化溫度(Tg)為-13c0C，無規(guī)聚丙烯為-18c-5Co純晶狀聚丙烯的平衡熔點(diǎn)，用等溫結(jié)晶聚丙烯外推法求得的為187.3Co這一溫度比在正常分析條件下對(duì)商品聚丙烯測(cè)得值高2328Co無規(guī)共聚物的溶點(diǎn)位135C145C,高速成型的則接近130C。熔點(diǎn)隨共聚單體的含量增加而降 低。等規(guī)聚丙烯的熔化熱為63260J/g。對(duì)于100%晶狀樣品，熔化熱的可靠值16518J/go聚丙烯流動(dòng)性比聚乙烯有更強(qiáng)的非牛頓性， 它的剪切粘度對(duì)剪切很敏感， 而 對(duì)溫度的依賴性也

12、很大。在高溫、高剪切下，聚丙烯會(huì)發(fā)生顯著降解，從而使分 子量降低，分子量分布變窄。另外， ，在聚丙烯中添加少量添加劑，如有機(jī)硅潤 滑脂、硬脂酸鹽，可使熔體流動(dòng)性提高。3力學(xué)性能7等規(guī)聚丙烯是剛性的結(jié)晶物質(zhì)， 它的等規(guī)度越高， 結(jié)晶度越大，因而軟化點(diǎn)、 剛性、拉伸強(qiáng)度、 楊氏模量和硬度等也越大。 沖擊強(qiáng)度也隨著等規(guī)度和熔體流動(dòng) 速率（190C、10kg）而變化，大多數(shù)工業(yè)聚丙烯的等規(guī)度大于90%，制品的結(jié) 晶度為50%60%。聚丙烯在接近0C時(shí)會(huì)變脆，甚至在室溫下某些牌號(hào)的沖擊強(qiáng)度也不大好。 采用少量（4%15%）乙烯的嵌段共聚物， 則有較高的沖擊強(qiáng)度和較低的催化溫 度。4應(yīng)力開裂制品中殘留應(yīng)力

13、或者在長期承受應(yīng)力下， 某部分區(qū)域會(huì)產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象， 這一 現(xiàn)象稱為應(yīng)力開裂。 有機(jī)溶劑和表面活性劑能顯著地促進(jìn)應(yīng)力開裂， 因此應(yīng)力開 裂試驗(yàn)一般在表面活性劑存在下進(jìn)行。聚丙烯較聚乙烯和聚苯乙烯有更好的耐應(yīng)力開裂性。 聚丙烯的耐應(yīng)力開裂性 隨分子量的增大而提高，共聚物的耐應(yīng)力開裂性較均聚物為好。5電性能聚丙烯的電性能與高密度聚乙烯非常近似， 尤其是功率因數(shù)與聚合物中催化 劑的殘存量密切相關(guān)。 下表列出了聚丙烯的某些典型電性能， 但這些性能不僅取 決于催化劑的殘存量，也取決于所用抗氧劑體系8介電常數(shù)（5X106HZ）2.25體積電阻，Q*m1910功率因數(shù)2102HZ0.0009310 HZ0.0

14、01410 HZ0.0009105HZ0.006106HZ0.00045X106HZ0.00059第二章丙烯聚合機(jī)理及質(zhì)量控制第一節(jié)聚丙烯反應(yīng)機(jī)理一、丙烯聚合反應(yīng)方程式n CH2CH（CH9+ H210二、丙烯聚合機(jī)理丙烯在Ziegler-Natta催化劑存在下的聚合反應(yīng)屬配位陰離子聚合，也叫定向聚合。對(duì)于聚合的活性中心的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈引發(fā)、 鏈增長機(jī)理，以及增長 鏈所以具有有規(guī)立構(gòu)的原因，不同研究者從各自的試驗(yàn)結(jié)果出發(fā)， 提出了許多機(jī) 理和相應(yīng)的模型，其中比較有代表性的是Natta的雙金屬模型和Cossee-Arlman的單金屬模型。單金屬中心模型目前得到高分子界較多的認(rèn)同。丙烯聚合分為四

15、個(gè)階段:1.活性中心的形成及鏈引發(fā)過程2.鏈增長3.鏈轉(zhuǎn)移(1)向烷基鋁轉(zhuǎn)移:(2)向氫氣轉(zhuǎn)移：(3)向單體轉(zhuǎn)移在上述鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，向氫氣轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于向單體和烷基鋁轉(zhuǎn)移的 速率，所以氫氣的影響是占主導(dǎo)地位的。4.鏈中止TiCl4+AIR3TiCl3+AIR2CICatR+CH3CatCH2CHCH3R+nCH2=CH* CatCH2CH CH2 CHnR-CH3CH3CH33CatCH211(1)自動(dòng)中止(2)與雜質(zhì)反應(yīng)中止三、乙烯 -丙烯共聚反應(yīng)機(jī)理乙烯-丙烯共聚反應(yīng)機(jī)理類似于丙烯均聚反應(yīng)，但顯著不同的是，兩種單體 （乙烯-丙烯）的存在代替了均聚的一種單體。結(jié)果，正如經(jīng)過鏈增長步驟的

16、無 規(guī)聚合鏈增長一樣， 任何一種單體都能在活性中心自行插入。 因?yàn)橐蚁┰诤艽蟪?度上比丙烯更易反應(yīng)， 因此它將優(yōu)先進(jìn)入鏈中。 反應(yīng)器中單體存在的相應(yīng)數(shù)量控 制乙烯和丙烯插入鏈中的數(shù)量。 特別是反應(yīng)器氣相中乙烯和丙烯的摩爾比可用來 控制橡膠中乙烯含量。抗沖共聚物是用幾個(gè)對(duì)最終產(chǎn)品的物性產(chǎn)生影響的參數(shù)來表征的： 乙烯總 含量；橡膠含量；橡膠中乙烯含量；粉料總MFR:均聚物MFR。乙烯總含量指的是最終抗沖共聚物（ICP）中的乙烯數(shù)量。橡膠含量是指最 終抗沖共聚物中共聚物的數(shù)量。較多的橡膠含量使得產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度高（而韌性 低）。橡膠中的乙烯含量常用RCC2表示，它是指橡膠中乙烯的含量，也就是指 在第二反

17、應(yīng)器中產(chǎn)品的乙烯含量。 這三個(gè)參數(shù)的關(guān)系為： 橡膠含量=總乙烯含量/橡膠中乙烯含量。可以看出，抗沖共聚物中橡膠含量在橡膠中乙烯含量恒定時(shí)， 隨著乙烯總量的增加而增加； 乙烯總量恒定時(shí)， 隨著橡膠中乙烯含量的減少而增 加。因?yàn)榭箾_共聚物均聚部分與最終產(chǎn)品的韌性有很大關(guān)系， 而非晶體的橡膠含 量增加抗沖擊性能，所以提高橡膠含量將提高最終產(chǎn)品的抗沖擊性能。粉料總MFR指最終抗沖共聚物粉料的MFR。當(dāng)乙烯含量或者是總MFR提高時(shí)，抗沖 共聚物產(chǎn)品變得更粘；因此，最高的MFR取決于規(guī)定的乙烯總含量。第二節(jié) 催化劑Kral Ziegler及其合作者在1953年發(fā)現(xiàn)某些過渡金屬與某些有機(jī)金屬化合物化合能將乙

18、烯轉(zhuǎn)化為線性高分子量聚合物， 并開始對(duì)后來經(jīng)歷了巨大發(fā)展的a-烯烴聚合進(jìn)行了12大量研究。Natta教授擴(kuò)大了這類反應(yīng)，是用TiCl3及烷基鋁作 催化劑，有丙烯聚合成結(jié)晶聚丙烯，因而創(chuàng)立了Z-N催化劑。聚丙烯催化劑的進(jìn)步?jīng)Q定著聚丙烯生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的進(jìn)步。催化劑的發(fā)展經(jīng) 歷了四個(gè)階段：一、第一代催化劑第一代工業(yè)用丙烯定向聚合催化劑是以Z-N催化劑S-TiCl30.33AICI3-AI（C2H5）Cl為代表，人們常稱為主催化劑，經(jīng)研磨熱處理，表面積可達(dá)1640m2/g， 助催化劑多用AIEtzCI（或AIEt3） 。 活性約為5000g聚丙烯/gTi, 等規(guī)度在90%左右。一般認(rèn)為助催化劑的作用至

19、少有以下幾種：可清除聚合 物體系對(duì)催化劑有毒性的物質(zhì)；可以將過渡金屬由高價(jià)態(tài)還原成較低價(jià)態(tài)， 并 使過渡金屬烷基化； 在過渡金屬固體表面與丙烯單體競(jìng)爭(zhēng)吸附， 在丙烯聚合時(shí) 可充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑。第一代催化劑主要用于漿液法或溶液法生產(chǎn)工藝， 活性低，聚丙烯產(chǎn)品中的13灰分含量高，產(chǎn)品需脫灰和脫除無規(guī)物，產(chǎn)品等規(guī)度低，含10%以上的無規(guī)物， 降低了產(chǎn)品收率。二、第二代催化劑第二代催化劑主要是添加了第三組分給電子體，并注意控制催化劑的形狀。可是催化活性提高到2X104g聚丙烯/gTi，等規(guī)度大于95%，所得PP為球形粉 料，粒徑分布窄。在Z-N催化劑中所加的第三組分給電子體多帶有孤對(duì)電子， 主要包括以下幾

20、類化合物：含硫有機(jī)化合物，如硫醚、硫酮等；含硅有機(jī)化 合物，如烷氧基硅烷，鹵代硅烷，含氫硅烷等；含氮有機(jī)化合物，如脂肪或芳 香族胺類；含磷有機(jī)化合物，如次磷酸酯、磷酸酯等；含氧有機(jī)化合物，如 醚、酯、酚和酮、羧酸等。對(duì)于給電子體的作用，目前有幾種看法：1.給電子體可以和活性中心形成絡(luò)合物，從而形成更受阻的活性中心，一 般認(rèn)為給電子體優(yōu)先與更暴露的定向能力差的活性中心形成絡(luò)合物， 因此有助于 體高催化劑的的定向能力。2.給電子體吸附在活性中心上也阻止已破碎的TiCl3微晶粒再聚合，從而 增加活性中心的數(shù)目，有利于提高催化劑活性。3.給電子體還可以通過對(duì)固體催化劑基體的溶解效應(yīng)而使催化劑比表面積

21、增大，提高了催化劑活性和定向能力。第二代催化劑比表面積達(dá)150m2/g，活性是傳統(tǒng)催化劑的5倍，產(chǎn)品等規(guī)度 可達(dá)95%98%，所獲得聚丙烯的顆粒形狀、大小和分布均優(yōu)于第一代催化劑所 合成的聚丙烯。第二代催化劑雖然在催化活性、 定向能力方面有明顯改進(jìn)， 但催化劑效率仍不太高，灰分約300舊/g，仍需脫灰和脫無規(guī)物，工藝流程無太大改進(jìn)。14三、第三代催化劑第三代催化劑又稱高效催化劑，主要是指以MgCl2為載體的載體性催化劑。催化劑效率為（3040）X104g聚丙烯/gTi（漿液法），由于催化劑的單位產(chǎn)率高， 基本上可以不脫灰，故稱為高效催化劑。第三代催化劑采用經(jīng)過活化的MgCl2作為載體， 使催化

22、劑的活性和定向能 力得到很大提高。對(duì)催化劑載體活化是采用一個(gè)合適的Lewis堿（路易斯堿） 對(duì)MgCb進(jìn)行機(jī)械處理，然后在大于80C條件下與TiCl3共研磨，或用Lewis堿和 鈦化合物混合并對(duì)MgCl2作機(jī)械處理。經(jīng)過活化的催化劑載體在于烷基鋁和第 二個(gè)Lewis堿一起作用，以便能形成完全控制丙烯聚合的立體結(jié)構(gòu)的催化劑。加入合適的Lewis堿和烷基鋁化物， 可使具有非定向能力的活性中心部分或 全部失活，可使具有定向能力的活性中心濃度增大，從而提高產(chǎn)品的等規(guī)度。MgCl2在丙烯定向聚合的催化劑中不僅是載體， 還可通過與Lewis堿的相互 作用，間接提高產(chǎn)物的等規(guī)度。與TiCl3相連的MgCl2

23、表面缺陷，使活性部位 的空間阻礙降低，使活性中心活性提高。同時(shí)，也影響丙烯的插入速率。另外， 很多鎂化合物很容易做成一定大小的球形顆粒， 催化劑固定在它的上面， 索性稱 的聚合物粒子的形貌控制可借助于控制催化劑載體粒子的形貌來實(shí)現(xiàn)。第三代催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)是高催化效率（106g聚丙烯/gTi以上）和高定向 能力（98%以上），可省去脫灰和脫無規(guī)物工序。催化劑壽命長，適宜于生產(chǎn)嵌 段共聚物，催化劑無臭味，力度及表面密度均大有改善。四、第四代催化劑第四代催化劑是在保持第三代催化劑諸多優(yōu)點(diǎn)的前提下， 通過制成球形顆粒復(fù)制性好的催化劑來制備球形大顆粒聚丙烯樹脂， 可不經(jīng)造粒直接加工聚丙烯制 品。造粒工序

24、15的能耗占整個(gè)聚丙烯生產(chǎn)過程中總能耗的50%以上，因此，這將大大節(jié)約能耗， 具有很大的工業(yè)價(jià)值。 此外，通過控制催化劑的化學(xué)、 物理結(jié)構(gòu)， 控制催化劑活性中心的分布， 可制造出層狀結(jié)構(gòu)、 開口結(jié)構(gòu)甚至厚皮中孔結(jié)構(gòu)的 聚合物粒子， 以它作為顆粒反應(yīng)器， 在其中進(jìn)行其他聚合物的合成， 可直接得到 不需要共混得聚合物合金。第四代催化劑除具有高活性、 高定向能力的特點(diǎn)外， 還提高了聚合物顆粒的 平均直徑（0.20.5mm），粒徑分布窄，顆粒呈球形，從而可省去造粒工序，即 實(shí)現(xiàn)所謂的“四無”工藝（無脫灰、無脫無規(guī)物、無溶劑回收、無造粒） 。這樣大 大簡(jiǎn)化了聚丙烯生產(chǎn)工藝， 降低了裝置投資和生產(chǎn)成本，

25、并且第四代催化劑對(duì)提 高產(chǎn)品性能、提高聚丙烯產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力和解決以烯烴為主的塑料合金回收再加工 等方面都起到了重要的作用。五、茂金屬催化劑茂金屬催化劑是鋯、 鈦等金屬與烷氧基鋁齊聚物助催化劑結(jié)合的產(chǎn)物。 茂金 屬催化劑的顯著特點(diǎn)是100%的催化劑活性中心都是活性的， 而且每個(gè)活性中心 產(chǎn)生的高分子鏈長和共聚單體含量幾乎都是相同的。而在普通催化劑中，僅有1%3%的活性中心具有活性，它們生成的聚合物鏈長很不相同，因而使MWD（分子量分布） 加寬。茂金屬催化劑產(chǎn)生的鏈長及側(cè)鏈間隔都是一致的， 因而每 個(gè)鏈都具有相同的共聚單體含量。 這種產(chǎn)品的強(qiáng)度和熔點(diǎn)高， 適用于纖維、 薄膜 和注塑產(chǎn)品。第三節(jié) 質(zhì)量

26、控制產(chǎn)品質(zhì)量控制是聚丙烯生產(chǎn)中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)， 產(chǎn)品質(zhì)量的好壞， 不但影響 聚丙烯生產(chǎn)的正常運(yùn)行及能否完成技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)， 而且還會(huì)影響聚丙烯產(chǎn)品的加 工應(yīng)用。聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目很多， 但比較重要且一般能檢測(cè)和實(shí)用的質(zhì)量指 標(biāo)主要有等規(guī)度、熔體流動(dòng)速率、分子量、灰分含量、鈦含量、揮發(fā)分含量、密 度、表觀密度、拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度、熱變形 溫度、維卡軟化點(diǎn)、脆化溫度、硬度、電性能等。16對(duì)于紡制丙綸用的纖維級(jí)聚丙 烯樹脂還有凝膠粒子（或魚眼）含量指標(biāo)和分子量分布指數(shù)等。一、熔體流動(dòng)速率1定義熔體流動(dòng)速率又稱熔融指數(shù)， 是指熱塑性樹脂在熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀上， 在23

27、0C,0.216MPa的條件下從2.095mm的?？字?0分鐘內(nèi)流出的克數(shù)， 其單 位是g/10min。2表征意義熔體流動(dòng)速率是衡量聚丙烯樹脂在熔融的狀態(tài)下流動(dòng)性能好壞的指標(biāo)。MFR越大，聚丙烯樹脂的熔融流動(dòng)性能越好。MFR是表示聚丙烯可加工性能的重要特征，是聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量最主要的指標(biāo)之一。3控制方法在聚丙烯生產(chǎn)中，采用改變聚合反應(yīng)期間原料單體中氫氣的濃度的方法來控 制熔體流動(dòng)速率，這一控制過程又稱“氫調(diào)”。氫氣在聚合反應(yīng)中起鏈轉(zhuǎn)移的作用， 控制分子鏈的長度，被用作聚丙烯分子量的調(diào)節(jié)劑。隨著H/C比例增大，聚丙 烯分子量相應(yīng)變小，熔體流動(dòng)速率相應(yīng)增大。二、等規(guī)度1定義聚丙烯等規(guī)度是等規(guī)聚丙烯在

28、整個(gè)聚丙烯中的含量，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。2表征意義等規(guī)度是衡量聚丙烯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性的指標(biāo)， 產(chǎn)品等規(guī)度的高低及控制技能 直接反映出聚17丙烯的生產(chǎn)技術(shù)水平，是聚丙烯產(chǎn)品最重要的質(zhì)量指標(biāo)之一。聚丙烯結(jié)晶度根據(jù)聚合時(shí)單體的排列情況而改變。 當(dāng)單體以有規(guī)立構(gòu)的順序 排列時(shí)，聚合物的結(jié)晶度就高，即等規(guī)度越高，結(jié)晶度也越高。在一定范圍內(nèi)， 結(jié)晶度高，樹脂拉伸屈服強(qiáng)度高， 硬度大，而沖擊強(qiáng)度尤其是低溫沖擊強(qiáng)度則低； 反之，結(jié)晶度低，豎直的拉伸屈服強(qiáng)度低，硬度低，但韌性好，耐低溫沖擊性能 好。等規(guī)度除了影響聚丙烯性能外， 還影響樹脂的加工性能。 在一般情況下， 要 求聚丙烯等規(guī)度高一些為好。在用于紡絲時(shí)，等規(guī)度

29、要求在97%以上；用于生產(chǎn)一般塑料制品或拉制窄帶， 等規(guī)度在90%96%即可。等規(guī)度過低， 產(chǎn)品發(fā)粘， 流動(dòng)性變差，會(huì)使氣相反應(yīng)器和漿液管道中的粉料傳輸困難。 此外，包裝儲(chǔ)存時(shí)， 產(chǎn)品易板結(jié)成塊，加工困難。等規(guī)度一般用沸騰正庚烷萃取法、 紅外光譜法、 核磁共振法測(cè)定， 其中最簡(jiǎn)便可行的方法是正庚烷萃取法。 因?yàn)榈纫?guī)聚丙烯不溶于沸騰正庚烷， 而其他立體 結(jié)構(gòu)聚丙烯可以溶于沸騰正庚烷， 因而可以用不溶于沸騰正庚烷物占整個(gè)樣品的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)來測(cè)量和表示等規(guī)度。3控制方法（1）催化劑及其加入量的影響催化劑是影響產(chǎn)品等規(guī)度的首要因素， 催化劑的定向能力越高， 產(chǎn)品等規(guī)度 越高。催化劑在丙烯聚合時(shí)的加入量，

30、 也對(duì)產(chǎn)品等規(guī)度有一定影響。 在一定范圍 內(nèi)，催化劑在丙烯中的濃度越高，產(chǎn)品等規(guī)度也越高。（2）活化劑加入量的影響 活化劑的一個(gè)作用是烷基化和消除原料及系統(tǒng)中各種雜質(zhì)， 另一個(gè)作用是提 高催化劑體系的定向能力。 因此， 活化劑的加入量對(duì)產(chǎn)品等規(guī)度有一定影響。 在一定范圍內(nèi)，活化劑加入量增加， 產(chǎn)品等規(guī)度隨之提高。 當(dāng)活化劑加入量過少時(shí)， 對(duì)產(chǎn)品等規(guī)18度有明顯影響，可致使粉料粘度過大而影響生產(chǎn)。（3）丙烯原料中雜質(zhì)的影響。 原料丙烯中雜質(zhì)含量不但影響催化劑的效率，也會(huì)影響催化劑的定向能力，從而影響產(chǎn)品等規(guī)度。對(duì)產(chǎn)品等規(guī)度有明顯影響的原料雜質(zhì)主要有一氧化碳、二烯烴、炔烴，乙烯和硫?qū)Ξa(chǎn)品等規(guī)度也有

31、一定影響。（4）工藝條件的影響聚合反應(yīng)溫度、 加氫量等工藝條件對(duì)產(chǎn)品等規(guī)度也有一定影響。 使用不同的 催化劑時(shí)， 聚合溫度對(duì)產(chǎn)品等規(guī)度影響的程度也不同。 在用氫調(diào)法調(diào)節(jié)聚合物分 子量和熔體流動(dòng)速率時(shí)， 隨著加氫量的增加， 產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率增高， 同時(shí)產(chǎn)品 等規(guī)度下降。三、密度和表觀密度1定義聚丙烯的密度是指在規(guī)定溫度下單位體積物質(zhì)的質(zhì)量，也稱“真密度” ，單位 為kg/m3。表觀密度（也稱假密度或松密度） 是指粉料通過固定在一定高度的規(guī)定漏斗 自由落在規(guī)定尺寸的量筒內(nèi)所測(cè)得的單位體積的質(zhì)量，以kg/m3表示。2表征意義 聚丙烯的表觀密度越大，同樣質(zhì)量的產(chǎn)品其堆積密度越小，包裝運(yùn)輸方便。此外，表

32、觀密度還反映聚丙烯的顆粒形態(tài)及流動(dòng)性能。 表觀密度大， 則顆粒的流 動(dòng)性好，便于加工。3控制方法聚丙烯粉料產(chǎn)品的表觀密度與顆粒形態(tài)、 顆粒大小和表面性質(zhì)有關(guān)。 顆粒形 態(tài)規(guī)整呈圓球形，則表觀密度大；顆粒大小分布較寬，表觀密度大。聚丙烯顆粒 的形態(tài)和大小主要取決于催化劑的性能。 當(dāng)催化劑的顆粒形態(tài)好、 也呈球形、 大 小均勻時(shí)，所生產(chǎn)出來的聚丙烯粉料形態(tài)好，也呈球形，大小均勻。催化劑的顆 粒大時(shí)，聚丙烯產(chǎn)品的顆粒也大。因此，為了改善聚丙19烯粉料的顆粒形態(tài)，提高 聚丙烯的表觀密度，應(yīng)選擇顆粒形態(tài)好的催化劑。聚丙烯顆粒的表面性質(zhì)主要是指顆粒表面是否發(fā)粘。 表面發(fā)粘的聚丙烯， 因 在容器里已產(chǎn)生“架

33、橋”現(xiàn)象，故表觀密度小。 當(dāng)顆粒發(fā)粘嚴(yán)重時(shí)， 其流動(dòng)性很差， 甚至無法測(cè)量表觀密度。 聚丙烯粉料發(fā)粘主要是等規(guī)度低造成的。 因此，應(yīng)從提 高產(chǎn)品等規(guī)度入手，克服顆粒發(fā)粘現(xiàn)象，以提高產(chǎn)品的表觀密度。四、分子量（ MFD ）分布1定義分子量分布用分子量分布指數(shù)（MFD）表示，即聚合物重均分子量與數(shù)均 分子量之比。2表征意義分子量分布描述了聚合物分子鏈的長度和質(zhì)量。 如果所有的鏈都接近同樣的 長度和質(zhì)量，就稱分布窄，反之稱為分布寬。當(dāng)MFD越大，表示分子量分布越 寬；MFD越大，表示分子量分布越窄。分子量分布對(duì)聚丙烯物理性能和加工性能都有重要影響： 對(duì)一般的擠出、 注 塑產(chǎn)品，分子量分布窄，其加工性

34、能較好，但拉伸強(qiáng)度變差；對(duì)纖維級(jí)聚丙烯樹 脂來說，則要求分子量分布窄一些為好，對(duì)成纖性能及纖維質(zhì)量有益。3控制方法控制分子量分布的主要方法是催化劑， 但在均聚反應(yīng)器中氫氣加入量和共聚 反應(yīng)器中乙烯的加入量，及后處理工序中的降解都可以進(jìn)一步調(diào)整分子量分布。五、灰分含量的控制1定義20聚丙烯中所含有的高溫灼燒（一般規(guī)定為850吃5C）后仍然不能揮發(fā)而留 下來的雜質(zhì)在整個(gè)樣品中的含量成為聚丙烯的灰分含量，一般用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。2控制方法完全純凈的聚丙烯在高溫下應(yīng)該全部揮發(fā)， 但實(shí)際聚丙烯樹脂中或多或少總 會(huì)存在少量在高溫下仍然不能揮發(fā)的物質(zhì)， 如殘留在樹脂中的催化劑、 活化劑和 生產(chǎn)過程中混入的各種雜

35、質(zhì)。如果大量使用催化劑， 那么產(chǎn)品聚合物重催化劑組 分（如氯、金屬等）分解而形成的殘?jiān)臐舛染蜁?huì)升高，因而產(chǎn)品聚合物灰分增 加，這就有可能使產(chǎn)品顏色加深和在模壓設(shè)備上形成銹斑。此外，造粒時(shí)所添加的抗氧劑、輔助抗氧劑、紫外線吸收劑、鹵素吸收劑等 添加劑，也是灰分的來源。 裝置剛開車時(shí)， 也會(huì)因系統(tǒng)不干凈而混入少量的機(jī)械 雜質(zhì)。所以，為了減少灰分含量，要采用高活性催化劑提高原料質(zhì)量；選擇合理 的工藝條件來提高催化劑活性，從而減少催化劑的用量。六、機(jī)械性能1定義（1）硬度 聚丙烯樹脂抵抗其他軟硬物體壓入的能力， 稱為聚丙烯樹脂的硬度。 硬度樹 脂大小時(shí)表示聚丙烯樹脂軟硬程度的有條件性的定量反映， 對(duì)

36、聚丙烯樹脂的應(yīng)用 有重要價(jià)值。一般采用靜載試驗(yàn)測(cè)量聚丙烯的硬度。 靜載試驗(yàn)是以一定形狀的壓頭平穩(wěn)而 又逐漸加荷，將壓頭壓入試樣的方法（簡(jiǎn)稱壓入法） 。根據(jù)測(cè)量?jī)x器的不同，又 有布氏硬度（HB）,洛氏硬度（HR）,邵氏硬度（HA、He、Ho）之分。（2）沖擊強(qiáng)度 聚丙烯樹脂的沖擊強(qiáng)度是指規(guī)定尺寸聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣在沖擊試驗(yàn)機(jī)上受到 沖擊力而使其破壞的最大沖擊負(fù)荷。 沖擊強(qiáng)度是用來度量聚丙烯在高速?zèng)_擊狀態(tài) 下的韌性或?qū)嗔训牡挚鼓芰Α?它是聚丙烯樹脂力學(xué)性能的又一重要指標(biāo)。 從制 品使用方面來說,要求沖21擊強(qiáng)度越高越好。沖擊強(qiáng)度因測(cè)試方法不同, 分為無缺口沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度。 通常用擺 錘式?jīng)_擊

37、試驗(yàn)機(jī)（包括間支梁式和懸臂梁式） 、落球式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)以及高速拉伸 沖擊試驗(yàn)機(jī)來測(cè)定。（3）拉伸力學(xué)性能在規(guī)定的試驗(yàn)溫度、 濕度與試驗(yàn)速度下， 在拉力試驗(yàn)機(jī)上給聚丙烯試樣沿縱 軸方向施加拉伸負(fù)荷，測(cè)定試樣被破壞時(shí)的最大負(fù)荷。開始，隨著應(yīng)變的增加， 應(yīng)力也增加。當(dāng)應(yīng)力、應(yīng)變?cè)黾拥侥骋怀潭葧r(shí)，應(yīng)變?cè)黾?，?yīng)力不再增加。第一 次出現(xiàn)應(yīng)變?cè)黾佣鴳?yīng)力不增加時(shí)的應(yīng)力定義為拉伸屈服強(qiáng)度， 這是的應(yīng)變值定義 為屈服拉伸率（%）。拉伸斷裂時(shí)的應(yīng)力定義為拉伸斷裂強(qiáng)度，這是的應(yīng)變定義 為開斷裂伸長率。拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸斷裂強(qiáng)度是聚丙烯力學(xué)性能最重要的指標(biāo)， 它表示聚丙 烯樹脂抗拉伸的能力。 在聚丙烯的應(yīng)用中， 拉伸性能

38、的各項(xiàng)指標(biāo)的高低很大程度 地決定了它的使用場(chǎng)合。3控制方法 聚丙烯的拉伸力學(xué)性能及沖擊力學(xué)性能與聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)度及熔體流動(dòng) 速率有一定關(guān)系。產(chǎn)品等規(guī)度高，其結(jié)晶度也高，則拉伸屈服強(qiáng)度也高。另外，同一等規(guī)度的產(chǎn)品，熔體流動(dòng)速率高，其拉伸屈服強(qiáng)度也高。另外，同一等規(guī)度 的產(chǎn)品，熔體流動(dòng)速率高，其拉伸屈服強(qiáng)度也高。 也是因?yàn)槿垠w流動(dòng)速率增大時(shí)， 粘均分子量減小，容易結(jié)晶，因而拉伸屈服強(qiáng)度也增高。沖擊強(qiáng)度與拉伸屈服強(qiáng)度相反。當(dāng)產(chǎn)品等規(guī)度增加時(shí)，沖擊強(qiáng)度反而下降； 等規(guī)度下降，沖擊強(qiáng)度增高。 這是因?yàn)闊o規(guī)聚丙烯對(duì)沖擊性能有改進(jìn)作用。 熔體 流動(dòng)速率對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響規(guī)律與等規(guī)度的影響相似，當(dāng)熔體流動(dòng)速率

39、增大時(shí)， 沖擊強(qiáng)度下降。聚丙烯樹脂的斷裂伸長率也受等規(guī)度和熔體流動(dòng)速率的影響。 等規(guī)度低，斷裂伸長率大；熔體流動(dòng)速率低，斷裂伸長率也大。這是因?yàn)榈纫?guī)度低、熔體流動(dòng)速率低時(shí)都會(huì)使聚丙烯的結(jié)晶度降低，從而使斷裂伸長率增大。22因?yàn)槔炝W(xué)性能、沖擊強(qiáng)度、等規(guī)度、熔體流動(dòng)速率都是聚丙烯的重要質(zhì) 量指標(biāo)，不能為了提高某一質(zhì)量指標(biāo)而隨意對(duì)其他指標(biāo)進(jìn)行調(diào)節(jié)， 只能根據(jù)使用 的特殊需要進(jìn)行綜合考慮。聚丙烯樹脂的拉伸屈服強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率與產(chǎn)品等規(guī)度、熔體流動(dòng)速率的關(guān)系見下表：項(xiàng)目等規(guī)度增咼等規(guī)度減小熔體流動(dòng)速率增咼熔體流動(dòng)速率減小拉伸屈服強(qiáng)度增高減小增高減小沖擊強(qiáng)度減小增 高減小增咼斷裂伸長率減小增

40、 高減小增咼七、熱性能指標(biāo)1熱變形溫度在施加載重負(fù)荷時(shí)試樣受載后最大彎曲正應(yīng)力為1.81MPa或0.45MPa條件 下，使一定高度的試樣逐漸升溫，試樣達(dá)到規(guī)定的彎曲形變值的溫度稱為聚丙烯 試樣的熱變形溫度。它是表示聚丙烯樹脂耐熱性能的重要指標(biāo)。聚丙烯樹脂的熱變形溫度一般為95C100C。2.維卡軟化點(diǎn)在施加載重負(fù)荷1kg或5kg條件下，使試樣逐漸升溫，壓在試樣上的針頭 垂直壓入試樣的深度達(dá)1mm時(shí)的溫度稱為該聚丙烯試樣的維卡軟化點(diǎn)溫度，也 叫維卡軟化點(diǎn)。維卡軟化點(diǎn)是表示聚丙烯樹脂耐熱性能的又一重要指標(biāo)。維卡軟化點(diǎn)高，耐熱性能好。聚丙烯樹脂的維卡軟化點(diǎn)一般為148C158C3脆化溫度對(duì)一定低溫下

41、的聚丙烯樹脂施壓應(yīng)力時(shí)， 在很小的形變下就會(huì)被破壞， 這個(gè) 溫度成為聚23丙烯的催化溫度。聚丙烯的催化溫度一般為-35C左右。聚丙烯脆化溫度表示聚丙烯的耐寒性能， 它對(duì)聚丙烯樹脂的應(yīng)用的環(huán)境條件的選擇有重要實(shí) 際意義。24第三章 我廠生產(chǎn)工藝第一節(jié) 工藝技術(shù)特點(diǎn)一、發(fā)展概況Unipol氣相法聚丙烯工藝是原聯(lián)合碳化物（UCC）和殼牌（Shell）公司合 作開發(fā)的，是Shell公司的超高活性催化劑（SHAC）與UCC公司用于聚乙烯 生產(chǎn)的氣相流化床反應(yīng)器工藝相結(jié)合的產(chǎn)物。Unipol工藝是20世紀(jì)80年代中 期開發(fā)出來的一種氣相流化床聚丙烯新工藝。UCC公司在氣相流化床聚乙烯方面有幾十年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)

42、，Shell公司也早在1962年就開始從事聚丙烯的生產(chǎn)。1981年，Shell公司開發(fā)成功了名為超高活性的聚 丙烯催化劑（SHAC）。1982年初，這兩家公司合作開發(fā)氣相聚丙烯工藝。Shell公司負(fù)責(zé)催化劑技術(shù)和產(chǎn)品的應(yīng)用研究和產(chǎn)品的銷售，UCC公司負(fù)責(zé)流化床技 術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)， 以及氣相法聚丙烯工藝的技術(shù)轉(zhuǎn)讓。經(jīng)過各公司的合并重組， 目 前Unipol工藝為DOW化學(xué)（陶氏化學(xué)）公司所有。二、技術(shù)特征1催化劑最初，UCC和Shell公司使用SHAC103作為聚丙烯生產(chǎn)的催化劑。 這種催 化劑的活性為1500020000g聚丙烯/g催化劑。用這種催化劑值得的聚丙烯粉 料，外觀上大小不均，而且形狀

43、不規(guī)則。 據(jù)推測(cè)，這種催化劑是用研磨法生產(chǎn)的。 另外，當(dāng)生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)， 還需要在共聚反應(yīng)器中另加助催化劑， 這說明SHAC這種催化劑的壽命較短，即活性持續(xù)時(shí)間較短。繼SHAC103之后，SHAC系列催化劑經(jīng)歷了不斷發(fā)展的進(jìn)程，1996年SHAC320催化劑已投入了工業(yè)化生產(chǎn)，見下表：25幾種SHAC催化劑的特點(diǎn)對(duì)比SHAC催化劑分類活性（kgPP/g催化劑）二甲苯可溶物XS%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）堆積密度（lb/ft2 3）主要特性103第三代14163.06.5（等規(guī)度：9497）1719形狀不規(guī)則，粒徑分布 很寬，初始反應(yīng)速率高， 分解快。201第四代25351.56.5（等規(guī)度：9499）20

44、22形狀不規(guī)則，粒徑分布很寬，初始反應(yīng)速率中等，分解慢。205第四代25351.56.5（等規(guī)度：9499）2224形狀規(guī)則，粒徑分布很 寬，初始反應(yīng)速率中等， 分解慢。320第四代25351.56.5（等規(guī)度：9499）2426形狀規(guī)則，粒徑分布很 窄，初始反應(yīng)速率中等， 分解慢。2聚合工藝氣相法聚丙烯所用的稀相流化床聚合工藝是UCC公司的專長。這項(xiàng)工藝技 術(shù)的特征是簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)、安全。由于采用了先進(jìn)的氣相流化床技術(shù)和高效催化劑，因而可以簡(jiǎn)化流程，并省掉催化劑鈍化、脫灰和脫無規(guī)物等工序。結(jié)果形成了一個(gè)比較穩(wěn)定而靈活的系統(tǒng)： 它只用很少的設(shè)備就能生產(chǎn)出幾乎滿足全范圍應(yīng)用領(lǐng)域的聚丙烯工業(yè)產(chǎn)品

45、，而不26注：lb/ft3=16.0185kg/m3影響生產(chǎn)能力；可以在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而是產(chǎn)品的性能保持均一。此工藝很有經(jīng)濟(jì)性。 從操作觀點(diǎn)來看， 由于工藝過程和設(shè)備的簡(jiǎn)化， 維修工 作量減少，能量消耗低而生產(chǎn)效率高。從工程觀點(diǎn)來看，由于流程短、設(shè)備少， 裝置布置緊湊，而使基建投資降低。此工藝沒有液體廢料排出。 排放到大氣的烴類小于0.125g/kg樹脂， 而其他 工藝約為0.81.2g/kg樹脂。由于不用溶劑，低壓操作，而工藝步驟又少，導(dǎo)致 它對(duì)環(huán)境污染的影響非常小，與其他工藝相比較，此工藝更容易達(dá)到環(huán)境保護(hù)、 健康和安全的規(guī)定。3產(chǎn)品Unipol氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)均聚物、

46、 無規(guī)共聚物、 抗沖共聚物和一整 套配方的聚丙烯造粒產(chǎn)品。均聚 產(chǎn)品的等規(guī)度可以控制 在93%98%， 熔體流動(dòng)速率 的范 圍為0.635g/10min。無規(guī)共聚產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率為210g/10min，乙烯含量可達(dá)5.5%?？箾_共聚產(chǎn)品方面， 可以生產(chǎn)中抗沖到高抗沖的產(chǎn)品， 乙烯的嵌段率可達(dá)到20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），熔體流動(dòng)速率的范圍是1.522g/10min?？梢宰龅娇箾_性與 剛性的良好平衡。Unipol工藝提高熔體流動(dòng)速率比液相反應(yīng)器要快， 牌號(hào)切換時(shí)間短 （典型時(shí) 間為4h），若按牌號(hào)順序切換，則無過渡產(chǎn)品。27第二節(jié) 原料一、催化劑配制主催化劑是高效載體催化劑， 有Shell公司配制成質(zhì)

47、量分?jǐn)?shù)為50%的礦物油 懸浮液，用桶包裝運(yùn)送到生產(chǎn)裝置使用；助催化劑是三乙基鋁和一氧二乙基鋁，直接用計(jì)量泵加入反應(yīng)器中；另有給電子體，可根據(jù)生產(chǎn)需要，經(jīng)稀釋后，加入 到反應(yīng)器中。二、原料精制殼牌公司超高活性催化劑對(duì)原料中可能存在的某些雜質(zhì)很敏感， 因此各種原 料在進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)之前必須經(jīng)過精制處理。 新鮮原料丙烯與循環(huán)丙烯匯合后， 先 經(jīng)脫氣塔脫除其中可能含有的02和CO2，然后再經(jīng)分子篩干燥器脫去極性化合 物，如甲醇和水等。乙烯也要經(jīng)脫氧裝置和干燥器脫除微量氧和水分雜質(zhì)， 氮?dú)狻錃庖残杞?jīng)過 催化劑床脫氧28和分子篩干燥器脫水。第三節(jié) 工藝流程一、聚合第一反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，第二反應(yīng)

48、器生產(chǎn)抗沖共聚物。SHAC催化劑只用于第一反應(yīng)器，不用于第二反應(yīng)器，但在第二反應(yīng)器中需 加助催化劑T2。第一反應(yīng)器系統(tǒng)是由一個(gè)流化床反應(yīng)器、 一個(gè)循環(huán)氣冷卻器和一個(gè)循環(huán)氣鼓 風(fēng)機(jī)（或稱循環(huán)氣壓縮機(jī)）所組成的一個(gè)反應(yīng)環(huán)路。 反應(yīng)器是連續(xù)返混式的立式流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器上部有擴(kuò)徑的圓柱形容 器， 材質(zhì)為碳鋼， 是氣固分離段。 反應(yīng)器下部有一塊分布板， 分布板的升氣孔上 有角鋼狀風(fēng)帽。 正常操作時(shí)， 分布板支撐著粉料狀樹脂床層， 并分布從反應(yīng)器床 層底部吹入的氣流，使床層均勻地流化。反應(yīng)器的操作壓力為3.5MPa，反應(yīng)器 溫度為65C。循環(huán)氣鼓風(fēng)機(jī)是一臺(tái)單級(jí)恒速的透平壓縮機(jī)。循環(huán)氣冷卻器是單程管殼式

49、熱交換器， 循環(huán)氣走管程， 冷卻水走殼程。 此循 環(huán)氣冷卻器29在開車時(shí)是用來加熱反應(yīng)器的。 蒸汽從一個(gè)噴嘴注入冷卻水中， 為了 盡可能加快升溫速度，開車時(shí)的水系統(tǒng)以最大循環(huán)速度運(yùn)行。丙烯、氫氣和生產(chǎn)無規(guī)共聚物所需的乙烯，以及SHAC催化劑和T2、D、ED等液體助催化劑，連續(xù)地送到反應(yīng)器中生成聚丙烯樹脂。氮?dú)庾鳛橄♂寗┘?入反應(yīng)器中， 包括氣態(tài)反應(yīng)物和惰性氣體組成的循環(huán)氣流， 通過鼓風(fēng)機(jī)在反應(yīng)環(huán) 路中來回循環(huán)。 此循環(huán)氣流使自由流動(dòng)的粉料在反應(yīng)器中呈流態(tài)化， 并導(dǎo)出聚合 反應(yīng)熱，使其在循環(huán)冷卻器中被冷卻水帶走。 反應(yīng)器中的樹脂經(jīng)過兩個(gè)自動(dòng)控制 的排料系統(tǒng)間斷地排出。樹脂的性質(zhì)主要是靠調(diào)節(jié)循環(huán)氣

50、的組成和主催化劑與助催化劑的比例來控制。1、調(diào)節(jié)氫氣的濃度，控制樹脂的熔體流動(dòng)速率，氫氣對(duì)丙烯的比例（對(duì)丙 烯來說是乙烯對(duì)丙烯的比例） 是用在線循環(huán)氣分析儀測(cè)定的， 并可根據(jù)需要自動(dòng) 調(diào)節(jié)流量，使循環(huán)氣保持應(yīng)有的組成；2、調(diào)節(jié)乙烯對(duì)丙烯的比例，控制無規(guī)共聚物中的乙烯含量和抗沖共聚物的成分；3、調(diào)節(jié)主催化劑和助催化劑的比例，控制聚合物的結(jié)晶度或等規(guī)度；4、使用計(jì)算機(jī)快速測(cè)定反應(yīng)器中的樹脂性質(zhì)并調(diào)整地參數(shù)，以保持計(jì)算機(jī) 對(duì)樹脂性能的閉環(huán)控制；5、聚合反應(yīng)的溫度是調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻水的溫度給定值來控制的。6、反應(yīng)器的壓力是靠控制丙烯進(jìn)料速率來調(diào)節(jié)的。第二反應(yīng)器生成抗沖共聚物。 這個(gè)系統(tǒng)的組成與第一反應(yīng)器相

51、同， 只是設(shè)備 尺寸相對(duì)小一些。反應(yīng)壓力為2.1MPa，反應(yīng)溫度為4070C。含有活性催化劑 的均聚物間斷地從第一反應(yīng)器送來，乙烯、丙烯、氫氣和循環(huán)單體以及T2助催 化劑送到反應(yīng)器中。 反應(yīng)器的出料系統(tǒng)也是30有兩個(gè)交替操作的出料系統(tǒng)組成， 間 斷地從反應(yīng)器排出產(chǎn)品并送到脫氣倉。兩個(gè)產(chǎn)品排料系統(tǒng)交替操作， 也可獨(dú)自操作。 每個(gè)排料系統(tǒng)有一個(gè)產(chǎn)品罐和 產(chǎn)品吹出罐組成。從反應(yīng)器排出的樹脂粉料先到產(chǎn)品罐， 再由此進(jìn)入產(chǎn)品吹出罐。 從吹出罐再送到樹脂脫氣倉或者送到抗沖共聚反應(yīng)器。 當(dāng)反應(yīng)器中的床層達(dá)到一 個(gè)預(yù)定的料面高度，上述卸料系統(tǒng)就自動(dòng)開始循環(huán)。在正常情況下，每隔3min當(dāng)反應(yīng)器中的料面達(dá)到一定高

52、度時(shí)就排料一次，兩個(gè)系統(tǒng)交替排料。反應(yīng)器內(nèi)如果出現(xiàn)結(jié)塊， 監(jiān)測(cè)反應(yīng)器個(gè)參數(shù)的儀表會(huì)預(yù)先發(fā)出警告， 這樣可 在操作上采取適當(dāng)?shù)拇胧┮苑澜Y(jié)塊嚴(yán)重。聚合反應(yīng)不正常時(shí)， 可以向反應(yīng)器中注入很少量的CO阻聚劑以部分或全部 終止聚合反應(yīng)而不產(chǎn)生等外品。二、樹脂脫氣和尾氣回收樹脂脫氣的目的是將樹脂中夾帶的烴類吹掃干凈， 以滿足安全、 環(huán)保和產(chǎn)品質(zhì)量等方面的要求。脫氣過程是使脫氣倉里的樹脂以“活塞流”的形式向下流動(dòng) 該倉在微正壓的條件下操作，其溫度與反應(yīng)溫度非常接近。氮?dú)庾韵露系亓鬟^ 樹脂，當(dāng)樹脂到達(dá)脫氣倉底部，即達(dá)到脫氣的要求。尾氣回收系統(tǒng)是為了回收那些會(huì)損失在火炬的單體，這樣就能提高單體的總利用率。該系

53、統(tǒng)由壓縮冷凝和分離等設(shè)備組成。三、造粒及摻混包裝PP粉料的添加劑在一個(gè)連續(xù)混合器中與PP混合。樹脂從混合器出來，經(jīng) 溶化后直接進(jìn)入熔融泵。通過該泵加壓，使熔融樹脂通過轉(zhuǎn)向器(Scree n Peak Chan ger)和水下切粒機(jī)的模頭。從水下切粒機(jī)將粒料和切粒水一起送到除塊器 將結(jié)塊或結(jié)團(tuán)的粒料分出，再送到離心式粒料干燥器。然后通過篩分和旋轉(zhuǎn)加料 器,再用風(fēng)送系統(tǒng)送到樹脂處理系統(tǒng)，將不同等級(jí)的樹脂分別送到合格的摻混倉、 過渡倉和等外品倉，在經(jīng)處理后包裝出廠。31四、 質(zhì)量指標(biāo)Unipol工藝生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見下表產(chǎn)品 性能單位均聚物5CO6L無規(guī)共聚物DS6D62抗沖共聚物7C06M

54、FRg/10min103.31.5拉伸強(qiáng)度MPa3534.526.5彈性模量MPa152013501280Izod沖擊強(qiáng)度(23C)J/m3037265熱變形溫度C1001018832第四章 主要設(shè)備第一節(jié) 流化床反應(yīng)器丙烯聚合過程是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)， 因?yàn)榱骰卜磻?yīng)器的特點(diǎn)之一就是傳 熱特性好，溫度均勻，所以流化床反應(yīng)器適用于聚丙烯生產(chǎn)，特別是氣相聚合， 該技術(shù)最早由UCC實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。一、流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)流化床反應(yīng)器包括筒體、 分布板和擴(kuò)大段三部分。 流化床聚合反應(yīng)器內(nèi)部一 般不設(shè)置傳熱和傳質(zhì)構(gòu)件，以防止聚合物粉料流動(dòng)受阻。1分布板分布板的設(shè)計(jì)是流化床的重要組成部分。以UCC流化床使用的

55、分布板為例,其主要部分是一塊圓形多孔鋼板，板上鉆有若干個(gè)小孔，并按等邊三角形排列。33每個(gè)小孔上面水平罩上一段角鋼, 使氣流沿分布板水平噴出以消除板上可能出現(xiàn) 的死區(qū)，并防止顆粒落入板下。另外，分布板下面還焊有加強(qiáng)筋（以格刪形式分 布）。在格刪的下部有一層由不銹鋼絲制成的金屬網(wǎng)，以起到過濾流化氣體的目 的。反應(yīng)器的底部開有循環(huán)氣體入口管口， 在入口上焊上一塊氣體導(dǎo)流環(huán)板， 其 作用是使入口氣流進(jìn)入底部封頭空間后盡可能地均勻分布， 并且是循環(huán)氣體中夾 帶的冷凝液重新進(jìn)入床層，而不至于在底部封頭聚集。雖然分布板對(duì)整個(gè)流化床的直接作用范圍僅0.20.3m，然而對(duì)整個(gè)床層的 流態(tài)化質(zhì)量以及反應(yīng)器的操作

56、性能都有決定性的影響，其作用如下：1從結(jié)構(gòu)上、強(qiáng)度上支撐開車時(shí)加入的種子床粉料，在停車時(shí)支撐殘留在 床內(nèi)的樹脂粉料。2均勻分布流體，同時(shí)使流體通過分布板的能耗最小，這可以通過調(diào)節(jié)分 布板的開孔率或壓降板與床壓降之比，以及選擇適當(dāng)?shù)念A(yù)分布手段來實(shí) 現(xiàn)。3保證在分布板附近形成良好的氣固接觸條件， 以使粒子都處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從而消除死區(qū)。2擴(kuò)大段當(dāng)氣泡在流化床床層表面爆破時(shí)， 將引起床面附近顆粒的飛濺。 當(dāng)由氣泡爆 破所產(chǎn)生的沖擊使大量不能被帶出床面的粒子也被拋到了稀相空間， 在這里細(xì)顆 粒繼續(xù)上升， 粗顆粒則逐漸返回床面， 所以床面以上的一定高度內(nèi)將是一個(gè)粒子 的揚(yáng)析過程。在流化床中，一般都設(shè)計(jì)了較

57、高的自由空間或加設(shè)擴(kuò)大段供顆粒沉 降，以減少 旋風(fēng)分離器 的負(fù)荷并減少細(xì)顆粒的跑損。粒子夾帶速率是隨離開床面的高度h增加而減少的，但當(dāng)h增加到某一高 度以后，顆粒夾帶量將不在變化， 氣體的速度分布充分發(fā)展， 尺寸較大的顆粒已 經(jīng)失去其上升的動(dòng)量開始向下回落。這一高度稱為輸送分離高度（TDH），對(duì)應(yīng) 的固體夾帶量稱為該氣速下的飽和夾帶量。流化床反應(yīng)器的擴(kuò)大段高度一般都大 于TDH，TDH一般為2.13.0m。34二、流化床反應(yīng)器的基本原理1 顆粒的運(yùn)動(dòng) 流化床內(nèi)氣體和固體顆粒之間相互作用， 開始流速較低時(shí)， 顆粒靜止不動(dòng)，隨著流體速度的增加，床層的壓降p等于床層中顆粒的重量（ps-pg）H減去流

58、 體對(duì)粒子的浮力時(shí)， 床層顆粒被上升流體所懸浮， 此時(shí)分布板僅起到均勻分布?xì)?體的作用， 整個(gè)床層具有了流體的特征。 對(duì)應(yīng)于剛出現(xiàn)流態(tài)化的流體速度是最小 流化速度umf。主要臨界流化參數(shù)包括最小流化速度umf，最小流化時(shí)床層的空隙 率哪和對(duì)應(yīng)的床層高度Hmf。其中最小流化速度umf最重要，它是選擇工藝參數(shù) 的重要依據(jù)。流化床內(nèi)的氣固混合物可以分為兩相即乳化相和氣泡相。 當(dāng)循環(huán)氣體經(jīng)分布 板進(jìn)入流化床層時(shí)， 氣流分成兩部分通過， 一部分以氣泡群的形式快速通過， 另 一部分是穿過乳化相懸浮于床層中的聚合物顆粒。 乳化相為高溫相， 氣泡相為低 溫相，聚合反應(yīng)發(fā)生在乳化相中。氣泡運(yùn)動(dòng)時(shí)影響流體力學(xué)行為

59、的內(nèi)在原因。2流化床操作氣速流化床的穩(wěn)定操作氣速U在最小流化速度umf與顆粒終端速度uT之間，根據(jù) 冷態(tài)模擬試驗(yàn)的研究結(jié)果，u /umf為510，在該操作氣速范圍內(nèi)可以得到滿意的 流態(tài)化：1）流化均勻，床內(nèi)細(xì)顆粒與粗顆粒能夠均勻混合352）顆粒運(yùn)動(dòng)較為劇烈，傳熱良好。（3）顆粒夾帶量少。應(yīng)該注意的是床層的最優(yōu)穩(wěn)定操作氣速隨生產(chǎn)牌號(hào)的不同而有差別，設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)該允許流化氣速具有一定的操作彈性。所以在36第二節(jié) 擠壓造粒機(jī)擠壓造粒機(jī)是聚丙烯生產(chǎn)過程中的重要設(shè)備之一， 它的作用是將聚丙烯粉料 熔融造粒，使聚合物性能穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。此外，造粒過程也是產(chǎn)品改性 的過程，由于在造粒過程中加入了各種添加

60、劑，如抗靜電劑、防老劑、抗紫外線 劑等，使聚丙烯的產(chǎn)品質(zhì)量得以改進(jìn)，達(dá)到了預(yù)定的要求。一、擠壓造?；A(chǔ)理論在擠壓過程中， 聚合物的溫度、 壓力等物理性質(zhì)及化學(xué)結(jié)構(gòu)不斷變化。 在常 溫下，聚合物是固體， 大分子之間的相互作用較大， 整個(gè)分子鏈及其鏈段都不能 離開原來的位置，同玻璃一樣，稱為玻璃態(tài)。溫度超過玻璃化溫度Tg,大分子中的某幾個(gè)鏈段能發(fā)生位移， 因而大分子的形狀可以發(fā)生伸直和圈曲， 在較小的 外力作用下,聚合物便產(chǎn)生很大變形,一旦外力解除,又能恢復(fù)原來的形狀（發(fā) 生形變和恢復(fù)原來的形狀都需要一定的時(shí)間） ,并有著和橡膠一樣的彈性,稱為 高彈態(tài)。溫度繼續(xù)上升,超過粘流溫度Tf時(shí)聚合物的整個(gè)