物理化學(xué)第七章電化學(xué)（精編版）

1、.第七章電化學(xué)7.1 電極過(guò)程、電解質(zhì)溶液與法拉第定律原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（當(dāng)與外部導(dǎo)體接通時(shí)，電極上的反應(yīng)會(huì)自發(fā)進(jìn)行 ， 化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，又稱化學(xué)電源）電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能 ( 外電勢(shì)大于分解電壓，非自發(fā)反應(yīng)強(qiáng)制進(jìn)行） 共同特點(diǎn) ：（ 1) 溶液部: 離子定向移動(dòng)導(dǎo)電(2)電極與電解質(zhì)界面進(jìn)行的得失電子的反應(yīng)電極反應(yīng)（兩個(gè)電極反應(yīng)之和為總的化學(xué)反應(yīng)，原電池稱為電池反應(yīng)，電解池稱為電解反應(yīng)）不同點(diǎn)：（1）原電池中電子在外電路中流動(dòng)的方向是從陽(yáng)極到陰極，而電流的方向則是從陰極到陽(yáng)極， 所以陰極的電勢(shì)高， 陽(yáng)極的電勢(shì)低， 陰極是正極， 陽(yáng)極是負(fù)極；（ 2）在電解池中，電子從外電源的負(fù)極流

2、向電解池的陰極，而電流則從外電源的正極流向電解池的陽(yáng)極， 再通過(guò)溶液流到陰極， 所以電解池中， 陽(yáng)極的電勢(shì)高， 陰極的電勢(shì)低， 故陽(yáng)極為正極， 陰極為負(fù)極 。不過(guò)在溶液部陽(yáng)離子總是向陰極移動(dòng)，而陰離子則向陽(yáng)極移動(dòng)。兩種導(dǎo)體 ： 第一類導(dǎo)體（又稱金屬導(dǎo)體，如金屬，石墨）；第二類導(dǎo)體（又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)）法拉第定律 :描述通過(guò)電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系qn電 fz ff -法拉第常數(shù) ;f= le =96485.309 c/mol = 96500c/mol q - 通過(guò)電極的電量；z -電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)） ，取正值； - 電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；結(jié)論

3、： 通過(guò)電極的電量，正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，17 / 16比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。依據(jù)法拉第定律， 人們可以通過(guò)測(cè)定電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的變化來(lái)計(jì)算電路過(guò)的電量。 相應(yīng)的測(cè)量裝置稱為 電量計(jì)或庫(kù)侖計(jì)coulometer,通常有銀庫(kù)侖計(jì) 和銅庫(kù)侖計(jì) 。7.2 離子的遷移數(shù)1. 離子遷移數(shù) : 電解質(zhì)溶液中每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^(guò)的總電量中所占的百分?jǐn)?shù)，用 tb表示顯然有 :tt1或t1離子的遷移數(shù)主要取決于溶液中離子的運(yùn)動(dòng)速度 ，與離子的價(jià)數(shù)無(wú)關(guān) ，但離子的運(yùn)動(dòng)速度會(huì)受到溫度、濃度等因素影響。影響離子電遷移速度的因素： 離子的本性溶劑性質(zhì)溫度溶液濃度電場(chǎng)強(qiáng)度

4、等2. 離子淌度 : 為了便于比較，將離子在電場(chǎng)強(qiáng)度 e = 1 v · m-1 時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度稱為離子的電遷移率（歷史上稱為離子淌度） ，用 u 表示。某一離子 b 在電場(chǎng)強(qiáng)度 e 下的運(yùn)動(dòng)速度 vb 與電遷移率的關(guān)系為 ;uvbbe電遷移率單位是： m2· v-1 ·s-1 ， 在無(wú)限稀溶液中， h+ 與 oh-的電遷移率比較大。由離子遷移數(shù)的定義，有：tutuuuuu電場(chǎng)強(qiáng)度 雖然影響離子運(yùn)動(dòng)速度， 但不影響電遷移數(shù) ，因?yàn)殡妶?chǎng)強(qiáng)度變化時(shí)， 陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度按相同比例改變。3. 離子遷移數(shù)的測(cè)定方法:希托夫) 法原理：分別測(cè)定離子遷出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量以與發(fā)

5、生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量。tn遷移n電解n（電解后） n（電解前）n（電解反應(yīng)）n（遷移）7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1. 定義：（1） ）電導(dǎo) :g1r g電導(dǎo)，單位為西門子(s 或1)（2） ）電導(dǎo)率 :1gla電導(dǎo)率或稱比電導(dǎo)(s ·m1)（3） ）摩爾電導(dǎo)率 :mvmc 單位濃度的電導(dǎo)率，稱為摩爾電導(dǎo)率。用m 表示，量綱為s·m2·mol -1 。c 電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量濃度，單位為mol·m-3。m的數(shù)值隨所取基本單元的不同而不同，比如（mcuso 4 )12m (2cuso 4 )2. 電導(dǎo)的測(cè)定： 惠斯通電橋，適當(dāng)頻率的交流電源待測(cè)溶液電導(dǎo)

6、率為 :lgxas1k cellrxk celllas 為電導(dǎo)池系數(shù) , 單位 m-1。為電導(dǎo)池的固有性質(zhì)。3. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系：無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，當(dāng)濃度降低時(shí)，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高(1 ）強(qiáng)電解質(zhì) ;科爾勞斯經(jīng)驗(yàn)式：mmac將直線外推至，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。4 . 離子獨(dú)立移動(dòng)定律：在無(wú)限稀釋溶液中， 每種離子都是獨(dú)立移動(dòng)的， 不受其它離子的影響， 電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和.無(wú)限稀釋溶液中：mm,+m,無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率：5. 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用t m, m,tmm(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度與解離常數(shù)mm(2)計(jì)算難溶鹽的

7、溶解度mmcm7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子平均離子活度：平均離子活度因子：defvdefvdef1 /_1/_1/平均離子質(zhì)量摩爾濃度b三者關(guān)系 ：bb_bbrt lnb/ bbrt ln所以：b/ b當(dāng) b 0 時(shí)。± 1。7.5 可逆電池與其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1. 可逆電池： 電池充、放電時(shí)，進(jìn)行的任何反應(yīng)與過(guò)程均為可逆的電池。具體要求 ：（a） 化學(xué)可逆性 ；（即充放電時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)方向相反）(b) 熱力學(xué)可逆性 ：電極反應(yīng)在無(wú)限接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行（充放電時(shí)通過(guò)電池的電流無(wú)限小，e 外 ecell)(c) 實(shí)際可逆性 ：電池中進(jìn)行的其它過(guò)程也必須是可逆的。( 如不存在擴(kuò)散過(guò)程

8、等）（ 1）丹尼爾電池 : 把陽(yáng)極與陰極分別放在不同溶液中的電池， 稱為雙液電池。 丹尼爾電池電極反應(yīng)雖具可逆性， 但液體接界處的擴(kuò)散過(guò)程是不可逆的 ，故為不可逆電池。若忽略液體接界處的不可逆性，在可逆充、放電的條件下，丹尼爾電池可按可逆近似處理。電池圖示書(shū)寫要求 ：1. 左邊為負(fù)極（陽(yáng)極），起氧化作用；右邊為正極（陰極），起還原作用。2. “| ”表示相界面 ( 有時(shí)也用逗號(hào) ) 。3. 單虛垂線“ |” 表示兩液體接界，“| ”表示鹽橋。4. 要注明溫度，不注明時(shí)就是指298.15 k ；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑

9、電極。(2) 韋斯頓 (weston) 標(biāo)準(zhǔn)電池 一個(gè)高度可逆的電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的優(yōu)點(diǎn)主要是：電池反應(yīng)的物質(zhì)活度一定， 沒(méi)有存在影響平衡的因素，因此電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，且隨溫度變化小。2. 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無(wú)限接近于零的條件下進(jìn)行.波根多夫?qū)ο?：利用一個(gè)數(shù)值相同的反電動(dòng)勢(shì)對(duì)抗待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，使電路中無(wú)電流通過(guò)。7.6 原電池?zé)崃W(xué)可逆電池電動(dòng)勢(shì)與該電池的電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變之間的關(guān)系?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定熱力學(xué)函數(shù)變化。1.橋梁公式若參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則有r g mze f3. 摩爾熵變r(jià) sm srmz fet7 .6 . 4p2.電

10、池反應(yīng)的摩爾焓變 hrmgrmt srmzfezftetpr hm 等于沒(méi)有非體積功的情況下的恒壓反應(yīng)熱3. 原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱qr,m4. 能斯特方程r gmr gmrt lnbbbr gmzfer gmzfeeertzflnabbbert ln k zfrt ln100.05916 vee0.05916 v lgabb當(dāng) t=298.15 k， f，zb7.7 電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)1. 液體接界電勢(shì)差（1） ） 產(chǎn)生原因 ：溶液中離子的擴(kuò)散速率不同（2） ） 液體接界電勢(shì)通常不超過(guò)0.03v。常用鹽橋來(lái)降低液體接界電勢(shì)。鹽橋一般是用飽和 kcl 溶液裝在倒置的 u型管中構(gòu)成，為避免

11、流出，常凍結(jié)在瓊脂中。（3） ） 鹽橋降低液接電勢(shì)的原理：鹽橋中正、負(fù)離子電遷移率接近相等，從而產(chǎn)生的擴(kuò)散電勢(shì)很小， 且鹽橋兩端產(chǎn)生的電勢(shì)差方向相反，相互抵消， 從而可把液體接界電勢(shì)降低到幾毫伏以下。（4） ） 鹽橋只能降低液體接界電勢(shì)，而不能完全消除。2. 金屬與金屬的相間接觸電勢(shì)接觸電勢(shì)發(fā)生在兩種不同金屬接界處。由于兩種不同金屬中的電子逸出功不同，在相界面上相互逸出的電子數(shù)目不相等，造成電子在界面兩邊的分布不均勻， 缺少電子的一面帶正電， 電子過(guò)剩的一面帶負(fù)電。 當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后， 建立在金屬接界處的電勢(shì)差叫接觸電勢(shì)。3. 電池的電動(dòng)勢(shì)是組成電池的各相間界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和。4如銅

12、- 鋅電池： () c u(s)zn(s)zn so(aq)cuso4 (aq ) cu(s) ()整個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)為：接觸液接e+液接-接觸接觸很小可忽略不計(jì)， 液接可用鹽橋基本消除。e+-7.8 可逆電極的種類1 第一類電極金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧 電 極 鹵素電極汞齊電極2 第二類電極金屬- 難溶鹽與其陰離子組成的電極金屬- 氧化物電極3 第三類電極氧化- 還原電極 第一類電極電極電極反應(yīng)mz+(a+)|m(s)mz+(a+)+ze- m(s)h+ (a+)|h2(p),pt2h+(a+)+2e-h2(p)oh-(a-)|h2(p),pt2h2o+2e- h2(p)+2oh-(a

13、-) h+(a+)|o2(p),pto2(p)+4h+(a+)+4e-2h2ooh(a-)|o2(p),pto2(p)+2h2o+4e- 4oh(a-)cl(a-)|cl2(p),ptcl2(p)+2e- 2cl(a-)na+(a+)|na(hg)(a)na+(a+)+nhg+e- na(hg)n(a) 第二類電極電極電極反應(yīng)cl(a-)|agcl(s)|ag(s)agcl(s)+e-ag(s)+cl(a-) oh(a-)|ag2o|ag(s)ag2o(s)+h2o+2 e- 2ag(s)+2oh-(a-) h+(a+)|ag2o(s)|ag(s) ag2o(s)+2h+(a+)+2e- 2a

14、g(s)+h2o 第三類電極電極電極反應(yīng)fe3+(a1), fe2+(a2)|ptfe3+(a1)+e-fe2+(a2) cu2+(a1), cu+(a2)|ptcu2+(a1)+e-cu+(a2) sn4+(a1), sn2+(a2)|ptsn4+(a1)+2e- sn2+(a2)mno4 ， mn2+，h+， h2o| ptm no 48h5emn 24h 2 o7.9 原電池的設(shè)計(jì)（ 1）氧化還原反應(yīng)zn2+zn(s)+h2so4 (aq)h 2 (p)+znso4 (aq)+負(fù)極：zn(s)zn2+ (a)+2e（失電子、氧化）正極：2hh +)+2eh2 ( p)（得電子、還原）(

15、a電池表達(dá)式： zn(s)znso4(aq)h2so4(aq)h2(p),pt2cu+ = cu2+ + cu2cu+ = cu2+ + cupt | cu( a1 ), cu 2(a2 )cu( a1 )| cucu2+ 2cu+ = 2cu2+ + cupt |cu(a1),cu2(a2 )cu2(a2) | cu此電池要求兩溶液中的cu2+的活度要相同。2. 中和反應(yīng)h+ + ohh2o可以設(shè)計(jì)成不同的電池。若用氫電極 :陽(yáng)極:1 h2(g,p) + oh h2o + e2陰極:h+ + e總和與題給一致。1 h2(g,p)2電池表示 :pt | h2(g,p) | oh|h+ | h2

16、 (g,p) |pt注意：兩個(gè)電池的氫氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致?；颍簆t | o2(g,p) | oh |h+ | o2(g,p) | pt注意：兩電極的氧氣壓力要相等。3. 沉淀反應(yīng)ag+ag+ (ai)+i(a)agi(s)ag (s)ag+( aag +)+i(a i)agi(s)ag (s)i負(fù)極：ag(s)i(a)a gi(s)e（失電子、氧化）正極：ag+ (a)+eag(s)（得電子、還原）agi電池表達(dá)式：ag(s)agi(s)i( a)ag+( aag +)ag(s)4. 擴(kuò)散過(guò)程濃差電池(1)h2(g,p1)h2(g,p2)(p1> p2)(2)a

17、g+(a1)ag+( a2)(a1> a2)解:(1)負(fù)極:h2(g,p1)2h+ ( a) + 2e 正極:2h+ (a) + 2eh2(g,p2)兩個(gè)電極的 h+ 活度應(yīng)當(dāng)一樣， 所以兩個(gè)電極可用同一個(gè)酸溶液，組成單液電池。（電極濃差電池）電池： pt| h2(g,p1) |h+ (a) | h2(g,p2) |pt由電池能斯特方程可得 ： e若 prtpl2np2e >0 ，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)1 >，2fp1行，總結(jié)果等于是氫氣擴(kuò)散。(2)ag+(a1)ag+( a2)(a1> a2)負(fù)極:agag+( a2) + e 正極:ag+(a1) + eag電池為: ag |

18、 ag+(a2)|ag+( a1) | ag（電解質(zhì)濃差電池）由電池能斯特方程： ert ln a2 fa1a1 >a2 時(shí)， e > 0，反應(yīng)自發(fā)，其總效果是，兩溶液濃度趨于一致。如同濃溶液向稀溶液擴(kuò)散一般。這兩個(gè)電池均是利用負(fù)、正兩極反應(yīng)物濃度（或氣體壓力）的差別來(lái)工作的，故稱之為濃差電池。前者為電極濃差電池；后者為電解質(zhì)濃差電池，濃差電池的 e=0 ！7.10 電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極pt | h 2g ,100kpa| hh1| 待定電極采用鍍有鉑黑的金屬鉑作為惰性電極。規(guī)定：(h|h 2 )0（任何溫度）2. 任意電極的電極電勢(shì)將任意給定的電極與同溫度下標(biāo)準(zhǔn)

19、氫電極組成原電池（設(shè)液體接界電勢(shì)已消除） ， 則此電池的電動(dòng)勢(shì)就是該給定電極的氫標(biāo)電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱為電極電勢(shì) 。用符號(hào)或 e 表示。（ ）標(biāo)準(zhǔn)氫電極給定電極（ +）（還原電極電勢(shì)）（）pt|h (p)|h (a21)|cu2 (a')|cu(s)（+）陽(yáng)極，氧化陰極，還原e(ox|red)cu2|cu2(ox|red)(h|h)2還原電極電勢(shì)cu|cu以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測(cè)電極為正極，因?yàn)闇y(cè)電極的 氫標(biāo)還原電極電勢(shì) 。h |h2為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待如果組成電池后該電極上實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)是還原反應(yīng)， 則為正值。如果組成電池后該電極上實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)是氧化反應(yīng) ，則為負(fù)值。越大，氧化態(tài)越容易

20、被還原、氧化性強(qiáng)！越小，氧化態(tài)的氧化性差，即還原態(tài)還原性強(qiáng)。3. 電極電勢(shì)的能斯特方程通式： 氧化態(tài)+ze- 還原態(tài)a(ox) +ze-a(red)(ox|red)(ox|red)rta(red)lnzfa(ox)$rt lna b(ox|red)zfbb 電極電勢(shì)的能斯特方程在稀溶液中，水的活度可認(rèn)為是1 ，該項(xiàng)可略去不寫。4. 電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算方法1. 從電極電勢(shì)的能斯特方程計(jì)算：ox / re deox / re d右左rt ln zf正re d ox負(fù)2. 用電池反應(yīng)的能斯特方程計(jì)算： 右左eee rtlnbabzfb7.11 分解電壓在原電池放電與電解池電解時(shí)， 都有一定量電流通過(guò)電極， 電極平衡狀態(tài)被破壞， 電極過(guò)程為不可逆，電極電勢(shì)會(huì)偏離平衡電極電勢(shì)電極的極化 。分解電壓： 使電解質(zhì)在兩極上不斷進(jìn)行分解所須最小外加電壓。反電動(dòng)勢(shì)： 電池的電動(dòng)勢(shì)正好和電解時(shí)的外加電壓相反。析出電勢(shì)： 當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩極的電極電勢(shì)。若外加電壓大于分解電壓，則電流i= (v emax) / r，r為電解池電阻。結(jié)論： e分解 > e理論。分析原因：析出電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)平衡電極電勢(shì)相減e理論析出電極電勢(shì)相減實(shí)際e分解7.12 極化作用1. 電極的極化： 電流通過(guò)電極時(shí) , 極電勢(shì)偏離平