高分子化學第2章2.1-2.4.4

1、1第第 1 章章 緒緒 論論1.1 高分子的基本概念；高分子的基本概念；1.2 聚合物的分類和命名；聚合物的分類和命名；1.3 1.3 聚合反應；聚合反應；1.4 分子量分布；分子量分布；1.5 線型、支鏈型和體型聚合物；線型、支鏈型和體型聚合物；1.6 大分子的微觀結構；大分子的微觀結構；11.7 聚合物材料的物理狀態(tài)和材料的主聚合物材料的物理狀態(tài)和材料的主 要性能；要性能；1.8 聚合物材料的結構和其機械強度；聚合物材料的結構和其機械強度；2聚聚合合反反應應按聚合機理或動力學的不同分類：按聚合機理或動力學的不同分類：連鎖聚合和逐步聚合連鎖聚合和逐步聚合自由基連鎖聚合自由基連鎖聚合；離子聚合

2、離子聚合（陽離子和陰離子聚合）（陽離子和陰離子聚合）連連鎖鎖聚聚合合領先地位，領先地位，60%PE，PP，PS，PVC（四大通用塑料）（四大通用塑料）32.1 引言引言1. 自由基型連鎖聚合與離子型連鎖聚合概念：自由基型連鎖聚合與離子型連鎖聚合概念： 由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成的聚合反應，稱為鏈鎖聚合。的聚合反應，稱為鏈鎖聚合。鏈鎖聚合各基元反應如下鏈鎖聚合各基元反應如下： 第第 2 章章 自自 由由 基基 聚聚 合合24鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：鏈增長：鏈增長：鏈終止：鏈終止：引發(fā)劑均裂，先形成初級活性種初級活性種；活性種打開單體的鍵，與之加成形成單單

3、體活性種體活性種。單體活性種進一步與單體加成鏈活性種鏈活性種，促使鏈增長。增長活性鏈失去活性，使鏈終止鏈終止。鏈鎖聚合各基元反應鏈鎖聚合各基元反應:初級活性種初級活性種單體活性種單體活性種鏈鏈活活性性種種5（1）共價鍵斷裂方式：）共價鍵斷裂方式：均裂均裂 ： R* *R 2 R* 產生自由基產生自由基 異裂異裂 ： A ：B A + + ：B- 產生陰、陽離子產生陰、陽離子（2） 自由基、陽離子、陰離子都可能成為自由基、陽離子、陰離子都可能成為活性中心，引發(fā)相應的自由基、陽離子、陰活性中心，引發(fā)相應的自由基、陽離子、陰離子連鎖聚合；離子連鎖聚合； 自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合自由基聚合、

4、陽離子聚合、陰離子聚合都是連鎖機理。都是連鎖機理。2. 自由基連鎖聚合與離子連鎖聚合自由基連鎖聚合與離子連鎖聚合6例如，例如， 烯烴單體烯烴單體 CH2=CHY 的自由基連鎖機理的自由基連鎖機理I R均裂均裂單體自單體自由基由基鏈自由基不斷鏈自由基不斷與單體加成使與單體加成使鏈增長。鏈增長。鏈自鏈自由基由基初級自初級自由基由基自由基為活性種自由基為活性種自由基連鎖聚合。自由基連鎖聚合。烯類單體的加聚反應絕大多數屬于自由基聚合。烯類單體的加聚反應絕大多數屬于自由基聚合。7CH2=CH Y82.2 2.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體1. 不同單體對連鎖聚合機理有選擇性：不同單體對連鎖聚合機理有選

5、擇性：（1） 無取代基：無取代基： CH2 =CH2 乙烯單體乙烯單體（2） 帶有單個取代基：帶有單個取代基：CH2 =CH-Y （3）1-1-雙基取代的烯烴單體：雙基取代的烯烴單體：CH2=C-XY（4） 1，2-雙取代的烯烴單體：雙取代的烯烴單體：X-CH=CH-Y（5） 三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯: 一般不能聚合一般不能聚合 （6） 共軛體系共軛體系 q 單體結構：單體結構：9異丁烯只能陽離子聚合異丁烯只能陽離子聚合氯乙烯只能自由基聚合氯乙烯只能自由基聚合甲基丙烯酸甲酯能自由基和陰離子聚合甲基丙烯酸甲酯能自由基和陰離子聚合苯乙烯能按各種連鎖機理聚合苯乙烯能按各種連鎖機理聚合3乙

6、烯只能自由基聚合乙烯只能自由基聚合氟代氟代乙烯乙烯10q 羰基化合物（碳氧雙鍵羰基化合物（碳氧雙鍵醛和酮）：醛和酮）： 羰基羰基 鍵鍵異裂，產生陰、陽離子活性種，可由陰離子和陽異裂，產生陰、陽離子活性種，可由陰離子和陽離子引發(fā)劑引發(fā)聚合，不能發(fā)生自由基聚合。離子引發(fā)劑引發(fā)聚合，不能發(fā)生自由基聚合。 羰基：羰基：碳碳雙鍵：碳碳雙鍵：2. 2. 單體結構與連鎖聚合選擇性的關系單體結構與連鎖聚合選擇性的關系5異裂均裂只能異裂q乙烯基單體（碳碳雙鍵乙烯基單體（碳碳雙鍵烯烴）：烯烴）： 碳碳-碳碳 鍵既可均裂也可異裂，既可以進行自由基聚合，鍵既可均裂也可異裂，既可以進行自由基聚合，也可以進行離子聚合。也

7、可以進行離子聚合。113. 3. 乙烯基單體的不同結構對自由基、乙烯基單體的不同結構對自由基、 陰離子、陽離子聚合的選擇性：陰離子、陽離子聚合的選擇性： （1） 無取代基：無取代基： 乙烯乙烯自由基聚合自由基聚合CH2=CH2 雙鍵均裂，產生自由基雙鍵均裂，產生自由基12 使使C=C電子云密度增加，有利于陽離子活性種進攻，進行電子云密度增加，有利于陽離子活性種進攻，進行陽離子聚合反應陽離子聚合反應 ；供電子基使陽離子增長種共振穩(wěn)定。；供電子基使陽離子增長種共振穩(wěn)定。Y烷氧基、烷基、苯基等供電子基共振結構式（2） 帶有單個取代基：帶有單個取代基：CH2 =CH-Y +A. 帶有單個帶有單個供（給

8、）供（給）電基團：陽離子聚合電基團：陽離子聚合13 使使C=C電子云密度降低，有利于陰離子活性種進攻，進行電子云密度降低，有利于陰離子活性種進攻，進行陰離子聚合反應陰離子聚合反應 ；吸電子基使陰離子增長種共振穩(wěn)定。；吸電子基使陰離子增長種共振穩(wěn)定。Y腈基、羰基等吸電子基共振結構式共振結構式6-B. 帶有單個帶有單個 吸吸電子基：陰離子聚合電子基：陰離子聚合14C.帶有單個鹵素原子：帶有單個鹵素原子： 鹵原子的誘導效應是吸電子性的，而共軛效應鹵原子的誘導效應是吸電子性的，而共軛效應是供電子性的，兩者均較弱，只能自由基聚合，是供電子性的，兩者均較弱，只能自由基聚合，如，如， CH2= CH Cl

9、氯乙烯氯乙烯2-氯氯1,3-丁二丁二 烯烯ClCH2=C CH = CH215 幾乎所有取代基都對自由基都有一定的幾乎所有取代基都對自由基都有一定的共振穩(wěn)定作用，所以自由基引發(fā)劑能使大共振穩(wěn)定作用，所以自由基引發(fā)劑能使大多數烯烴發(fā)生自由基聚合。多數烯烴發(fā)生自由基聚合。716 例例1，丙烯腈，丙烯腈. (腈基腈基吸電子基吸電子基) 腈基（腈基（CN）對陰離子具有穩(wěn)定作用）對陰離子具有穩(wěn)定作用, 丙烯腈可以進行陰離子聚合丙烯腈可以進行陰離子聚合. 腈基（腈基（CN）對自由基也有共軛穩(wěn)定作）對自由基也有共軛穩(wěn)定作用用, 又可以進行自由基聚合又可以進行自由基聚合.7CH2 = CHCNCH2 CH n

10、CN陰離子聚合陰離子聚合自由基聚合自由基聚合17 例例2，苯乙烯。（苯基，苯乙烯。（苯基供電子基）供電子基） 苯基對陽離子有穩(wěn)定作用苯基對陽離子有穩(wěn)定作用, 苯乙烯可以苯乙烯可以進行陽離子離子聚合。進行陽離子離子聚合。 苯基對自由基也共軛穩(wěn)定苯基對自由基也共軛穩(wěn)定, 又可以進行又可以進行自由基聚合自由基聚合.CHH2C*nCHH2C陽離子聚合陽離子聚合自由基聚合自由基聚合18 只有當乙烯基單體的取代基為強吸電子基只有當乙烯基單體的取代基為強吸電子基或強供電子基時，只能進行陰離子聚合或陽或強供電子基時，只能進行陰離子聚合或陽離子聚合離子聚合 而難于進行自由基聚合。而難于進行自由基聚合。7CH2

11、= CH OR強強供供電子基電子基 鍵鍵只能異裂只能異裂只進行陽離子聚合。只進行陽離子聚合。 例例3，乙烯基醚。烷氧基，乙烯基醚。烷氧基OR，強，強供供電子基電子基19 單取代烯類單體單取代烯類單體 CH2=CHX 聚合選擇聚合選擇性傾向：性傾向： 將分子中取代基將分子中取代基 X 的電負性次序和單體的電負性次序和單體聚合選擇性傾向，排列如下：聚合選擇性傾向，排列如下：吸電子性增強吸電子性增強供電子性增強供電子性增強小結：小結：2081，1-二苯基乙烯二苯基乙烯二聚體二聚體 A. 雙基取代的烯烴單體比單取代基的烯烴雙基取代的烯烴單體比單取代基的烯烴更易聚合；更易聚合；（3）1-1-雙基取代的烯

12、烴單體雙基取代的烯烴單體 CH2= CXY帶有兩個帶有兩個供供電基團：電基團：陽陽離子聚合離子聚合帶有兩個帶有兩個吸吸電基團：電基團：陰陰離子聚合離子聚合B. 按其取代基的性質進行相應機理聚合：按其取代基的性質進行相應機理聚合：218C. 當取代基是體積較大的芳基時，只能形成當取代基是體積較大的芳基時，只能形成二聚體。二聚體。 例如，例如，1，1-二苯基乙烯。二苯基乙烯。1，1-二苯基乙烯二苯基乙烯二聚體二聚體22（4） 1,2-雙取代的烯烴單體：雙取代的烯烴單體：X-CH= CH-Y結構對稱，極化度低，空間位阻大，不能均聚，結構對稱，極化度低，空間位阻大，不能均聚，只能形成二聚體。只能形成二

13、聚體。923（5） 三取代和四取代乙烯一般不能聚合，三取代和四取代乙烯一般不能聚合， 但是，氟代乙烯例外。但是，氟代乙烯例外。 一氟、一氟、1，1-二氟、三氟、四氟乙烯二氟、三氟、四氟乙烯 都能聚合。都能聚合。 聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯就是典型例子。聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯就是典型例子。924（6） 共軛體系：共軛體系： 鍵流動性大，能按照三種機理進行聚合。鍵流動性大，能按照三種機理進行聚合。 如，苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。如，苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。什么是共軛體系什么是共軛體系 ?CHH2CH2CCHCHCH2H2CCCHCH2CH3CCCC丁二烯異戊二烯25（1） 無取代基：無取代基

14、： CH2 =CH2（2） 帶有單個取代基：帶有單個取代基：CH2 =CH-Y （3）1-1-雙基取代的烯烴單體：雙基取代的烯烴單體：CH2=C-XY（4） 1，2-雙取代的烯烴單體：雙取代的烯烴單體：XCH=CHY（5） 三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯: 一般不能聚合一般不能聚合 （6） 共軛體系共軛體系 q 總之，根據單體結構：總之，根據單體結構：（自由基）（自由基）（二聚體）（二聚體）（陰、陽）（陰、陽）（自、陰、陽）（自、陰、陽）26有兩個供電子基（陽）有兩個供電子基（陽） 共軛體系共軛體系 有有 吸電子基（陰）吸電子基（陰）有單個強供電子基（陽）有單個強供電子基（陽）氟化物氟化

15、物雙基取代比單取代單體更易聚合雙基取代比單取代單體更易聚合乙烯乙烯自由基聚合自由基聚合 27鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：鏈增長：鏈增長：鏈終止：鏈終止：2.3 2.3 自由基聚合機理自由基聚合機理1. 1. 自由基聚合的基元反應自由基聚合的基元反應11初級活性種初級活性種單體活性種單體活性種鏈鏈活活性性種種281. 1. 自由基聚合的基元反應自由基聚合的基元反應吸熱反應，活化能高吸熱反應，活化能高105150KJ/mol，反，反應速率小（分解速率常數應速率?。ǚ纸馑俾食礙d約約10-410-6s-1)（1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā) 鏈引發(fā)是形成單體自由基活性種的反應。鏈引發(fā)是形成單體自由基活性種的反應。用引發(fā)劑引

16、發(fā)時由以下兩步組成：用引發(fā)劑引發(fā)時由以下兩步組成：第一步：引發(fā)劑第一步：引發(fā)劑 I 分解，形成初級自由基分解，形成初級自由基 R*Kd特征：特征：29 第二步：第二步：放熱反應，活化能低放熱反應，活化能低2034 KJ/mol ，反，反應速度很快。應速度很快。（RM *）初級自由基初級自由基 R*與單體加成，形成與單體加成，形成單體自由基單體自由基 RM * 特征：特征：比第一步鏈比第一步鏈引發(fā)引發(fā)活化能（活化能（105150KJ/mol）低約）低約5倍倍。30單體自由基形成后，仍具有活性，繼續(xù)單體自由基形成后，仍具有活性，繼續(xù)打開第二個單體的打開第二個單體的 鍵與之加成，形成新的鍵與之加成，

17、形成新的自由基。新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與自由基。新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其他單體加成，形成更多的鏈自由基，這個其他單體加成，形成更多的鏈自由基，這個過程為鏈增長反應（加成反應）。過程為鏈增長反應（加成反應）。（2 2）鏈增長）鏈增長12鏈自由基鏈自由基單體自單體自由基由基31 放熱反應；放熱反應； 活化能低：活化能低：2034 KJ/mol ；反應速度很高。；反應速度很高。鏈增長特征：鏈增長特征：12 與形成單體自由基與形成單體自由基 RM * 的活化能相同的活化能相同 ，比鏈引發(fā)活化能（比鏈引發(fā)活化能（105150KJ/mol）低約）低約5倍，反應速度極快。倍，反應速度極快。 在

18、在0.01幾秒內，就可以使聚合度到數千，幾秒內，就可以使聚合度到數千，甚至上萬。甚至上萬。32 大分子中結構單元的連接方式：大分子中結構單元的連接方式： “頭頭-尾尾”和和“頭頭-頭頭”兩種方式。兩種方式。主要形式主要形式次要形式次要形式13原原 因：因：1）電子效應）電子效應亞甲基的超共軛效應對獨電亞甲基的超共軛效應對獨電子有穩(wěn)定作用；幾乎所有的取代基都對自由基子有穩(wěn)定作用；幾乎所有的取代基都對自由基有穩(wěn)定作用；有穩(wěn)定作用； 2）空間位阻小，有利于連接）空間位阻小，有利于連接.33 自由基相互作用而失去活性，稱鏈終止。自由基相互作用而失去活性，稱鏈終止。終止反應有兩種方式終止反應有兩種方式偶

19、合終止和歧化終止偶合終止和歧化終止A. 偶合終止：偶合終止：結果：結果：（3 3）鏈終止）鏈終止終止形成的大分子兩端均為引發(fā)劑殘基，終止形成的大分子兩端均為引發(fā)劑殘基，大分子聚合度是鏈自由基中重復單元數大分子聚合度是鏈自由基中重復單元數的兩倍。的兩倍。兩個鏈自由基的獨電子相互結兩個鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應。合成共價鍵的終止反應。IIII34B. 歧化終止：歧化終止：結果：結果：13鏈自由基奪取另一鏈自由鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫原子的終止反應?；臍湓拥慕K止反應。終止形成的大分子只有一端為引發(fā)劑終止形成的大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者殘基，另一端為

20、飽和或不飽和，兩者各半；各半；大分子聚合度與鏈自由基中重復單元大分子聚合度與鏈自由基中重復單元數相同。數相同。IIII35q 偶合終止和歧化終止為雙基終止偶合終止和歧化終止為雙基終止雙雙基基終終止止q 通過實驗測定鏈終止的方式，通過實驗測定鏈終止的方式， 與單體種類和聚合條件有關與單體種類和聚合條件有關36q 通過實驗測定鏈終止的方式，通過實驗測定鏈終止的方式， 與單體種類和聚合條件有關與單體種類和聚合條件有關（可以通過標記原子引發(fā)測定。）偶合終止偶合終止歧化終止為主歧化終止為主37q 鏈終止鏈終止 特征：特征： 終止反應活化能很低終止反應活化能很低821 KJ/mol ，甚至為零。甚至為零。

21、 終止反應速率常數終止反應速率常數Kt極高極高10610 8L/mols。38 14q 基元反應比較：基元反應比較：（1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：（2）鏈增長：）鏈增長：（3）鏈終止：）鏈終止：吸熱反應，活化能高吸熱反應，活化能高105150KJ/mol，分解反應速率常數分解反應速率常數Kd約約10-410-6 s-1 ；放熱反應，活化能低放熱反應，活化能低2034 KJ/mol ， 增長反應速率常數增長反應速率常數Kp約約102104 L/mols ；活化能很低活化能很低 821 KJ/mol ，甚至為零。，甚至為零。 終止反應速率常數極高約終止反應速率常數極高約10610 8L/mols。391

22、4q 鏈終止和鏈增長是一對競爭反應：鏈終止和鏈增長是一對競爭反應： 終止速率常數終止速率常數 kt = 10610 8 增長速率常數增長速率常數 kp = 10210 6 聚合速率聚合速率(Rp)比比終止速率終止速率(Rt )大得大得多多, 鏈增長迅速完成，形成聚合物。鏈增長迅速完成，形成聚合物。 單體濃度單體濃度M = 110mol/L 自由基的濃度自由基的濃度R* = 10-710 -9mol/L 能否形成聚合物？能否形成聚合物？40鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止控制步驟控制步驟結論：結論： 任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長、任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三步基元反應。鏈終

23、止三步基元反應。鏈引發(fā)速率最小，鏈引發(fā)速率最小， 是反應的控制步驟。是反應的控制步驟。1541（4 4）鏈轉移）鏈轉移 在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或高分子上從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或高分子上奪取一原子而終止，并使這些原子的分解成奪取一原子而終止，并使這些原子的分解成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應繼為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應繼續(xù)進行，這種反應稱做鏈轉移反應。續(xù)進行，這種反應稱做鏈轉移反應。16M+ M 2MM 向單體轉移向單體轉移正常鏈增長正常鏈增長42CHH2CClH2CCHClCHH2CClCHH2CC

24、lCH2H2CCl+H2CCHCl+以氯乙烯為例：以氯乙烯為例：+ M M 向單體轉移向單體轉移正常鏈增長正常鏈增長MM243（4 4）鏈轉移）鏈轉移A. A. 向低分子轉移的反應：向低分子轉移的反應： 向低分子轉移的結果，使聚合物向低分子轉移的結果，使聚合物的分子量降低。的分子量降低。16向溶劑轉移向溶劑轉移向單體轉移向單體轉移M+ M 244鏈自由基可能從死大分子上奪取原子而轉移。鏈自由基可能從死大分子上奪取原子而轉移。向大分子轉移一般發(fā)生在叔氫原子上，形成大向大分子轉移一般發(fā)生在叔氫原子上，形成大自由基（叔碳原子自由基），進一步增長。自由基（叔碳原子自由基），進一步增長。 單體向大分子轉

25、移的結果，形成支鏈。單體向大分子轉移的結果，形成支鏈。叔氫叔氫原子原子叔碳原子叔碳原子自由基自由基死大死大分子分子 鏈自鏈自由基由基B. B. 向大分子轉移：向大分子轉移：452.2.自由基聚合反應特征自由基聚合反應特征 根據上述機理分析，可將自由基聚合的特根據上述機理分析，可將自由基聚合的特征概括如下：征概括如下： 自由基聚合反應在微觀上可以明顯地區(qū)分自由基聚合反應在微觀上可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止、鏈的成鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止、鏈的轉移基元反應。轉移基元反應。 其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關鍵的關鍵 自由基聚合反應可以慨括為

26、自由基聚合反應可以慨括為“慢引發(fā)，慢引發(fā)，快增長，速終止快增長，速終止” 1746 只有鏈增長反應才使聚合度只有鏈增長反應才使聚合度(分子量分子量)增加增加 反應混合物僅由單體和聚合物組成：反應混合物僅由單體和聚合物組成： 一個單體分子從引發(fā)，經過增長到終止，一個單體分子從引發(fā)，經過增長到終止，轉變成大分子，時間極短。不能停留在中間轉變成大分子，時間極短。不能停留在中間聚合度階段，反應混合物僅由單體和聚合物聚合度階段，反應混合物僅由單體和聚合物組成。組成。 在聚合全過程中，聚合度（分子量）變化在聚合全過程中，聚合度（分子量）變化很小。如圖很小。如圖2-l 所示。所示。47“反應混合反應混合物僅

27、由單物僅由單體和聚合體和聚合物組成。物組成。” 在聚合全過程中，聚合度（分子量）變化在聚合全過程中，聚合度（分子量）變化很小。如圖很小。如圖2-l 所示。所示。48 在聚合過程中，單體濃度逐步降低聚合物在聚合過程中，單體濃度逐步降低聚合物濃度相應提高。濃度相應提高。 延長聚合時間主要是提高轉化率，對分子量延長聚合時間主要是提高轉化率，對分子量影響較小影響較小 如圖如圖2-2所示所示49 少量少量(0.0l0.1)阻聚劑足以使自由阻聚劑足以使自由基聚合反應終止基聚合反應終止18阻聚作用阻聚作用 ？阻聚劑阻聚劑 ？50q 自由基向某些物質轉移后，若形成穩(wěn)定自自由基向某些物質轉移后，若形成穩(wěn)定自由基

28、，不能再引發(fā)單體聚合（只能終止）由基，不能再引發(fā)單體聚合（只能終止）這種現象稱為這種現象稱為阻聚作用阻聚作用。 有些物質能與初級自由基和鏈自由基反有些物質能與初級自由基和鏈自由基反應，生成非自由基或過低活性的自由基而應，生成非自由基或過低活性的自由基而不能繼續(xù)發(fā)生鏈增長反應，使聚合反應受不能繼續(xù)發(fā)生鏈增長反應，使聚合反應受到抑制到抑制這種物質稱為這種物質稱為阻聚劑阻聚劑。穩(wěn)定，不穩(wěn)定，不能引再發(fā)能引再發(fā)51 根據抑制作用的程度，可將這些物質分為：根據抑制作用的程度，可將這些物質分為：阻聚劑和緩聚劑。阻聚劑和緩聚劑。阻聚劑阻聚劑：能終止所有自由基并使聚合反應完：能終止所有自由基并使聚合反應完 全

29、停止，直到這些物質耗盡為止。全停止，直到這些物質耗盡為止。緩聚劑緩聚劑：只能終止部分自由基而使聚合物反：只能終止部分自由基而使聚合物反 應速度降低。應速度降低。522.4 2.4 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應191 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類（1）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑（2）有機過氧化物類引發(fā)劑）有機過氧化物類引發(fā)劑（3）無機過氧類引發(fā)劑）無機過氧類引發(fā)劑（4） 氧化氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系2 分解動力學分解動力學引發(fā)劑：引發(fā)劑：分子結構上有弱鍵，容易分解成自分子結構上有弱鍵，容易分解成自 由基由基,引發(fā)自由基連鎖反應的化合物，引發(fā)自由基連鎖反應的化合物， 要求鍵能要求鍵能100170kJ/mol

30、531. 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類（1）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑 A. 偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AIBN）：是最常用的偶）：是最常用的偶氮氮 類引發(fā)劑，分解溫度類引發(fā)劑，分解溫度45600C。特點：特點： 一級分解反應；一級分解反應； 只形成一種自由基；只形成一種自由基； AIBN 比較穩(wěn)定，可以純態(tài)安全儲存。比較穩(wěn)定，可以純態(tài)安全儲存。19分解反應：分解反應：54B. 偶氮二異庚腈（偶氮二異庚腈（ABVN）：是在偶氮二異）：是在偶氮二異丁腈（丁腈（AIBN）基礎上發(fā)展起來的高活性偶氮）基礎上發(fā)展起來的高活性偶氮類引發(fā)劑。類引發(fā)劑。19 分解反應：分解反應：偶氮類引發(fā)劑分解反應，有偶氮類引發(fā)

31、劑分解反應，有N2逸出，工逸出，工業(yè)上可作為泡沫塑料發(fā)泡劑。業(yè)上可作為泡沫塑料發(fā)泡劑。55（2）有機過氧化物類引發(fā)劑）有機過氧化物類引發(fā)劑A. 過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（BPO）：）：分解反應分兩步：分解反應分兩步：苯甲酸自由基苯甲酸自由基苯自由基苯自由基電子云密度大，電子云密度大，相互排斥相互排斥20 最常用的過氧化類引發(fā)最常用的過氧化類引發(fā)劑，分解溫度劑，分解溫度6080 0C。56B. 過氧化二碳酸二乙基已酯（過氧化二碳酸二乙基已酯（EHP）：）： 過氧化二碳酸酯是新型高活性引發(fā)劑。過氧化二碳酸酯是新型高活性引發(fā)劑。20（過氧化二氧化碳酸酯）（過氧化二氧化碳酸酯）過氧化二苯甲酰（過

32、氧化二苯甲酰（BPO）5721C. 其它其它 有機過氧類引發(fā)劑有機過氧類引發(fā)劑58（3）無機過氧類引發(fā)劑）無機過氧類引發(fā)劑 過硫酸鉀過硫酸鉀 K2S2O8 和和 過硫酸銨過硫酸銨（NH4）S2O8 是這類引發(fā)劑的代表。是這類引發(fā)劑的代表。22特點：能溶于水，特點：能溶于水， 多用于水溶液聚合或乳液聚合。多用于水溶液聚合或乳液聚合。59（4 4） 氧化氧化- -還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 利用氧化利用氧化-還原反應產生的自由基引發(fā)聚還原反應產生的自由基引發(fā)聚合的引發(fā)劑，稱作氧化合的引發(fā)劑，稱作氧化-還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。1 1）水溶性氧化）水溶性氧化- -還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系22+ 亞鐵

33、鹽亞鐵鹽（還原劑）（還原劑）（氧化劑）（氧化劑）組成氧化組成氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系A. 過氧化氫過氧化氫 過硫酸鉀過硫酸鉀 異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫60特點：屬雙分子反應，只形成一個自由基；特點：屬雙分子反應，只形成一個自由基； 活化能低，分別為活化能低，分別為40、50、50 KJ/mol， 可在可在5 C下引發(fā)聚合。下引發(fā)聚合。注意：還原劑不能過量注意：還原劑不能過量異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫過氧化氫過氧化氫過硫酸鉀過硫酸鉀61B. 亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽（還原劑）與過硫亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽（還原劑）與過硫酸鹽（氧化劑）構成氧化酸鹽（氧化劑）構成氧化-還原引發(fā)體系：還原引發(fā)體系

34、：特點：形成兩個自由基。特點：形成兩個自由基。C. 四價鈰離子四價鈰離子-醇組成氧化醇組成氧化-還原引發(fā)體系：還原引發(fā)體系：D. 高錳酸鉀高錳酸鉀-草酸組成氧化草酸組成氧化-還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。23 過硫酸鹽過硫酸鹽（氧化劑）（氧化劑）亞硫酸鹽亞硫酸鹽硫代硫酸鹽硫代硫酸鹽62q 氧化氧化-還原體系特點：還原體系特點： 活化能較低（約活化能較低（約4060KJ/mol）；可在較低）；可在較低溫度下引發(fā)聚合，引發(fā)速率快。溫度下引發(fā)聚合，引發(fā)速率快。 例如，過氧化氫、過硫酸鉀、異丙苯過氧例如，過氧化氫、過硫酸鉀、異丙苯過氧化氫與亞鐵鹽組成氧化化氫與亞鐵鹽組成氧化-還原引發(fā)體系后，活還原引發(fā)體

35、系后，活化能分別為化能分別為40、50、50 KJ/mol，可在，可在5 C下引下引發(fā)聚合。發(fā)聚合。 過氧化氫、過硫酸鉀、異丙苯過氧化氫過氧化氫、過硫酸鉀、異丙苯過氧化氫單單獨獨熱分解的活化能分別為熱分解的活化能分別為220、140、125 KJ/mol； 23過氧化物類引發(fā)劑過氧化物類引發(fā)劑63 2）油溶性氧化）油溶性氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系過氧化二苯甲酰（氧化劑）過氧化二苯甲酰（氧化劑） + N，N-二甲基苯胺（還原劑）二甲基苯胺（還原劑） 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化-還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。24N，N-二甲基苯胺二甲基苯胺64特點：特點：活化能較低，引發(fā)速率快。活化能

36、較低，引發(fā)速率快。 q 過氧化二苯甲酰與過氧化二苯甲酰與 N,N-二甲基苯胺的氧二甲基苯胺的氧化化-還原體系中還原體系中:30 0C，Kd = 2.2910 3 L/ (mol s )60 0C，Kd = 1.2510 2 L/ (mol s ) 分解速率常數分解速率常數Kd較大。較大。 q 而，而，BPO在苯乙烯中：在苯乙烯中：90 0C，Kd = 1.3310 4 s 1，24分解速率常數分解速率常數Kd較小。較小。65 乳液聚合常采用氧化乳液聚合常采用氧化-還原體系；還原體系；氧化劑、還原劑的選擇和配合是一個氧化劑、還原劑的選擇和配合是一個廣闊的研究領域。廣闊的研究領域。662. 引發(fā)劑

37、分解動力學引發(fā)劑分解動力學（1）引發(fā)劑分解動力學方程：）引發(fā)劑分解動力學方程： 25 一級反應，分解速率一級反應，分解速率Rd與引發(fā)劑與引發(fā)劑濃度濃度I 一次方成正比。一次方成正比。分解反應：分解反應：I 2R*（BPO） 過硫酸鉀過硫酸鉀 67回顧：回顧： 化學動力學基礎化學動力學基礎化學動力學是研究濃度、壓力、溫度，以及催化劑等因素對反應速率的影化學動力學是研究濃度、壓力、溫度，以及催化劑等因素對反應速率的影響，其主要內容為反應速率方程。響，其主要內容為反應速率方程。682. 2. 引發(fā)劑分解動力學引發(fā)劑分解動力學（1 1）引發(fā)劑分解動力學方程：）引發(fā)劑分解動力學方程： 25lnI/I o

38、 t，成，成直線，斜率直線，斜率 = kd一級反應，分解速一級反應，分解速率率Rd與引發(fā)劑濃度與引發(fā)劑濃度I 一次方成正比一次方成正比速度方程的積分式：速度方程的積分式：分解反應：分解反應：速度方程的微分式：速度方程的微分式： 動力學方程如下：動力學方程如下：I 2R*69 引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時所需引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時所需要的時間（要的時間（ t 1/2 ）。）。q 半衰期：半衰期：q 引發(fā)劑速率常數與溫度的關系：引發(fā)劑速率常數與溫度的關系：Lnkd I/T 成直線，成直線，截距：頻率因子截距：頻率因子lnAd斜率斜率 ：分解活化能：分解活化能Ed遵循遵循Arrhenius經驗

39、公式經驗公式70常用引發(fā)劑的常用引發(fā)劑的kd 約約 10-410-6s-1； Ed 約為約為105150kJ/mol； 單分子反應的單分子反應的 Ad 在在10131014.q 在不同介質中測定的引發(fā)劑分解速率常在不同介質中測定的引發(fā)劑分解速率常 數可能不同；數可能不同；q 在工業(yè)應用中，應選擇半衰期適當的在工業(yè)應用中，應選擇半衰期適當的 引發(fā)劑。引發(fā)劑。26有些過氧類引發(fā)劑分解反應級數偏離有些過氧類引發(fā)劑分解反應級數偏離1（誘導分解造成的）；（誘導分解造成的）；71常用四常用四種引發(fā)種引發(fā)劑半衰劑半衰期和引期和引發(fā)溫度發(fā)溫度一般聚合反應的時間為一般聚合反應的時間為10小時，反應溫度小時，反應

40、溫度50800C。72（2 2）引發(fā)劑效率）引發(fā)劑效率A. 引發(fā)劑效率概念：引發(fā)劑效率概念： 引發(fā)聚合的那部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解引發(fā)聚合的那部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解總量的分率稱作引發(fā)劑效率。以總量的分率稱作引發(fā)劑效率。以f 表示。表示。28造成引發(fā)劑效率降低的原因：誘導分解造成引發(fā)劑效率降低的原因：誘導分解 籠蔽效應?；\蔽效應。f =引發(fā)聚合的引發(fā)劑量引發(fā)聚合的引發(fā)劑量已分解的引發(fā)劑總量已分解的引發(fā)劑總量73q 誘導分解誘導分解 誘導分解就是自由基向引發(fā)劑的鏈轉移。誘導分解就是自由基向引發(fā)劑的鏈轉移。當當YS為引發(fā)劑為引發(fā)劑 I 時：時：R（ I 2R ）結果：消耗引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低。結

41、果：消耗引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低。R74 氫過氧化物氫過氧化物 ROOH 特別容易誘導分解：特別容易誘導分解： 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰 產生誘導分解：產生誘導分解：28或進行雙分子反應或進行雙分子反應 偶氮二異丁腈一般無誘導分解偶氮二異丁腈一般無誘導分解(對高活性單體對高活性單體)。q 誘導分解與引發(fā)劑種類有關：誘導分解與引發(fā)劑種類有關：75 活性較高的單體能迅速與自由基作用，引發(fā)活性較高的單體能迅速與自由基作用，引發(fā)增長，引發(fā)效率較高，如丙烯晴、苯乙烯等：增長，引發(fā)效率較高，如丙烯晴、苯乙烯等：q 誘導分解與單體活性有關：誘導分解與單體活性有關：MM 活性低的單體對自由基捕捉能力較弱

42、，為活性低的單體對自由基捕捉能力較弱，為誘導分解創(chuàng)造了條件，引發(fā)效率較低，如醋誘導分解創(chuàng)造了條件，引發(fā)效率較低，如醋酸乙烯酯等：酸乙烯酯等：誘導分解：誘導分解：鏈增長：鏈增長：活潑單體活潑單體引引發(fā)發(fā)劑劑76如，如，AIBN在不同單體中的引發(fā)劑效率在不同單體中的引發(fā)劑效率 f .高活性單體高活性單體低活性單體低活性單體77q 籠蔽效應：籠蔽效應： 聚合體系中引發(fā)劑的濃度很低，引發(fā)劑分子處于聚合體系中引發(fā)劑的濃度很低，引發(fā)劑分子處于溶劑溶劑“籠子籠子”的包圍中?；\子內的引發(fā)劑分解為的包圍中。籠子內的引發(fā)劑分解為初級自由基以后，必須擴散出籠子，才能引發(fā)單初級自由基以后，必須擴散出籠子，才能引發(fā)單體

43、聚合，否則可能形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑，體聚合，否則可能形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑，使引發(fā)劑效率降低使引發(fā)劑效率降低籠蔽效應?；\蔽效應。如，偶氮二異丁腈（如，偶氮二異丁腈（AIBN），），f = 0.60.829異丁腈自由基異丁腈自由基偶合成穩(wěn)定分子偶合成穩(wěn)定分子78又如，過氧化二苯甲酰（又如，過氧化二苯甲酰（BPO），），f = 0.80.9苯甲酸自由基苯甲酸自由基苯基自由基苯基自由基苯甲酸苯酯苯甲酸苯酯聯(lián)苯聯(lián)苯q 引發(fā)劑效率與單體、引發(fā)劑、溶劑、體系粘引發(fā)劑效率與單體、引發(fā)劑、溶劑、體系粘度等因素有關。度等因素有關。3079（3 3）引發(fā)劑的選擇）引發(fā)劑的選擇q 根據聚合方法選擇引發(fā)劑類

44、型：根據聚合方法選擇引發(fā)劑類型： 本體聚合、懸浮聚合、和溶液聚合選用偶本體聚合、懸浮聚合、和溶液聚合選用偶氮類和過氧化類氮類和過氧化類有機引發(fā)劑；有機引發(fā)劑； 乳液聚合和水溶液聚合選用過硫酸鹽類乳液聚合和水溶液聚合選用過硫酸鹽類或氧化或氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 。31q 選擇半衰期適當的引發(fā)劑。半衰期和聚合選擇半衰期適當的引發(fā)劑。半衰期和聚合時間為同一數量級或相當，使自由基分解速時間為同一數量級或相當，使自由基分解速率和聚合速率適中。率和聚合速率適中。80q 根據聚合溫度選擇引發(fā)劑：根據聚合溫度選擇引發(fā)劑：表表2-7 引發(fā)劑使用溫度范圍引發(fā)劑使用溫度范圍31q 注意過氧類引發(fā)劑有氧化性能

45、使聚合物注意過氧類引發(fā)劑有氧化性能使聚合物著色。可改用偶氮類。著色?？筛挠门嫉悺 無毒，使用安全。無毒，使用安全。q 試驗確定引發(fā)劑量！試驗確定引發(fā)劑量！813. 熱聚合熱聚合 概念：不加引發(fā)劑，僅在熱的作用下進行的聚合，概念：不加引發(fā)劑，僅在熱的作用下進行的聚合，稱作熱引發(fā)聚合。（熱聚合）稱作熱引發(fā)聚合。（熱聚合）苯乙烯的熱引發(fā)機理：苯乙烯的熱引發(fā)機理：1）雙分子反應機理）雙分子反應機理兩個單體分子間的兩個單體分子間的雙分子反應，形成雙雙分子反應，形成雙自由基或兩個單自由自由基或兩個單自由基基.對熱引發(fā)的研究一般限于苯乙烯。苯乙烯的熱對熱引發(fā)的研究一般限于苯乙烯。苯乙烯的熱聚合已經實現工

46、業(yè)化。聚合已經實現工業(yè)化。引發(fā)速率為：引發(fā)速率為： Ri = ki M232822） 三分子反應機理：三分子反應機理：3） 形成形成Diels-Alder加成中間體：加成中間體：Diels-Alder加成中間體加成中間體引發(fā)速率為：引發(fā)速率為： Ri = ki M3834. 光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合（1）光引發(fā)聚合的概念：）光引發(fā)聚合的概念： 紫外光及可見光照射反應體系，產生自由基而引紫外光及可見光照射反應體系，產生自由基而引發(fā)聚合反應，稱作光引發(fā)聚合。發(fā)聚合反應，稱作光引發(fā)聚合。 許多烯烴在光的激發(fā)下，能形成自由基而聚許多烯烴在光的激發(fā)下，能形成自由基而聚合，各種單體都有其特殊的吸收光區(qū)，一般都

47、合，各種單體都有其特殊的吸收光區(qū)，一般都在在200360nm（紫外光區(qū)）。（紫外光區(qū)）。84 （2）光引發(fā)基礎：）光引發(fā)基礎： q 光是電磁波，每個光子的能量光是電磁波，每個光子的能量E與頻率與頻率 成成正比，與波長正比，與波長 成反比：成反比：E = h = hc/ Planck常數常數 h = 6.624 10-34Js; 光速光速c = 2.998 1010 cm/s。q 1個光子具有的能量為個光子具有的能量為1.98610 23 Jcm/ ； 1mol光子的能量為光子的能量為 11.96 KJcm/ 。q 若若 = 300nm，能量為，能量為400kJ/mol。 34 波長波長 = 200360nm內的光子（內的光子（1mol）所具）所具有的能量有的能量與化學鍵能：與化學鍵能：120840kJ/mol 一般反應的活化能：一般反應的活化能：120170kJ/mol85 （3）光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種）光引發(fā)聚合有直接光引發(fā)聚合和光敏聚合