膜基萃取分離技術(shù)及應(yīng)用

1、膜基萃取技術(shù)及應(yīng)用進展專業(yè)：化學(xué)工藝 學(xué)號：2014011068 姓名：韋夢梅 授課老師：邱建華摘要：本文介紹了膜基萃取技術(shù)的分離原理及特點，以雙模理論為基礎(chǔ)討論了疏水膜和親水膜為固定界面的傳遞模型以及萃取技術(shù)的應(yīng)用進展。關(guān)鍵詞：膜萃取，原理，分離技術(shù)，傳遞模型。The Process of Membrane ExtractionSeparation Technique and ApplicationsAbstract:The characteristic and the mass transfer of membrane extraction separa-tion technique we

2、re introduced in this paper. The transfer model was discussed on the basis of hydrophobic membrane and hydrophilic membrane. On the basis, putting fo-rward the main use of membrane extraction, the problems in the moment and the rese-arch trend of the membrane extraction in the future werealso pointe

3、d out.Key words: Membrane extraction, principles, separation technology , transfer model.1.引言溶液萃取是一已在工業(yè)生產(chǎn)中得到普遍應(yīng)用的平衡級分離過程。在該過程中水溶液或有機溶液中的組分被萃取進入另一個不互溶的有機或水溶液中。傳統(tǒng)的萃取方法都需要通過提取基體消除和/或分析物富集的樣品預(yù)處理。傳統(tǒng)上這是通過液 - 液萃取(LLE)，但使用的固相萃取(SPE)筒也很受歡迎。然而，為了適應(yīng)小體積樣品或減少所需的有機溶劑的量，在最近幾年的各種小型化液 - 液萃取方法也被提出，如單滴微萃取(SDME)1-4，液相微

4、萃取(LPME)5-9，和分散液液微萃取(DLLME)10-14?；谀さ幕A(chǔ)上，利用電場的作為驅(qū)動力的提取方法，目前也受到關(guān)注。該技術(shù)中，通常被稱為“電膜萃取'(EME) 15,16。傳統(tǒng)萃取技術(shù)由于費時、費力、效率低等特點，近年來已不能滿足工業(yè)發(fā)展的需要，因而先后出現(xiàn)了超臨界流體萃取，微波萃取，雙水相萃取，膜基萃取等新型萃取分離技術(shù)。膜基萃取以其獨特的優(yōu)勢現(xiàn)實出了良好的發(fā)展前景。膜萃取是膜過程與液液萃取過程集合形成的一種新型分離技術(shù)，其萃取過程與常規(guī)工程中的傳質(zhì)、反萃取過程十分相似，因此又稱微孔膜液液萃取，簡稱膜基萃取或膜萃取17。自1984年Kiani等18利用膜萃取方法在槽式膜

5、萃取器內(nèi)對二甲苯-HAC-H2O體系進行了實驗研究，求取了基于有機相的總傳質(zhì)體系系數(shù)，討論了膜萃取的特點。Kim19則以LiX64-CuSO4-H2O為體系用中空纖維膜器研究了膜萃取的分離效果。結(jié)果表明，利用膜萃取的方法可以減少溶劑的夾帶損失。1985年Conney等20使用中空纖維膜對含酚廢水進行了膜萃取實驗嘗試。幾十年來，我過科技工作者也圍繞中空纖維膜萃取器的傳質(zhì)性能、高分子膜浸潤性及溶脹等對膜萃取的影響進行大量研究，取得十分有益的進展。2膜萃取的原理及特點膜萃取就是將一微孔膜置于原料液與萃取劑之間，因萃取劑對膜的浸潤性而迅速的浸透膜的每個微孔并與膜另一側(cè)原料液相接處形成穩(wěn)定界面層，由于在

6、兩相中存在溶解度差異，微分離溶質(zhì)透過界面層從原料液移到萃取劑中，膜萃取過程不存在通常過程中液滴的分散和聚合現(xiàn)象。當(dāng)使用疏水性膜時，有機相將優(yōu)先浸潤膜并進入膜孔，當(dāng)水相的壓力等于或大于有機相的壓力時，在膜孔的水相側(cè)形成有機相與水相的固定界面，溶質(zhì)通過固定相界面從一相傳遞到另一相，擴散進入接受相主體，完成膜萃取過程;當(dāng)采用親水性微孔膜時，水相將優(yōu)先浸潤膜并進入膜孔;若采用一側(cè)親水，另一側(cè)疏水的復(fù)合膜，則親水疏水復(fù)合膜的界面處就是水和有機相的界面21,22。與傳統(tǒng)的液-液萃取過程相比，膜萃取過程有以下特點：(1)膜萃取由于沒有相的分散和聚結(jié)過程，可以減少萃取劑在料液中的夾帶損失，有機溶劑用量少，可以

7、使用某些價格稍高的有機溶劑，同時簡化了操作手續(xù)，節(jié)省了龐大的澄清設(shè)備。(2)膜萃取時料液相和溶劑相各自在膜兩側(cè)流動，并不形成直接的液液兩相流動。在選擇萃取劑時對其物性要求大大放寬，可使用一些高濃度的高效萃取劑。(3)在膜萃取過程中兩相分別在膜兩側(cè)作單相流動，使過程免受“返混”的影響和“液泛”條件的限制。(4)膜萃取過程可以較好地發(fā)揮化工單元操作中的某些優(yōu)勢，提高過程的傳質(zhì)效率，如實現(xiàn)同級萃取反萃過程，采用萃合物載體促進遷移等。(5)料液相與溶劑相在膜兩側(cè)同時存在，可以避免與其相似的支撐液膜內(nèi)溶劑的流失問題。3.傳質(zhì)模型以雙膜理論為基本出發(fā)點，可以建立包括膜阻在內(nèi)的膜萃取傳質(zhì)模型23-26，如圖

8、 1 所示。圖 1(a)和圖 1(b)分別繪出了以疏水膜或親水膜為固定界面的膜萃取過程的傳質(zhì)模型圖。假設(shè)膜的微孔被有機相(或水相)完全浸滿，把微孔膜視為由一定的彎曲度，等直徑的均勻孔道構(gòu)成，并且忽略微孔端面液膜的曲率對于傳質(zhì)的影響，則膜萃取過程的傳質(zhì)阻力有三部分組成:即有機相邊界層阻力，水相邊界層阻力和膜阻。因此，膜萃取總的傳質(zhì)系數(shù)一般由水相傳質(zhì)系數(shù)、膜內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)和有機相傳質(zhì)系數(shù)三部分組成。此外，對某些萃取過程可還能需要考慮水相和膜相的接觸表面存在表面化學(xué)反應(yīng)阻力。 圖 1假定溶質(zhì)在兩相間分配平衡關(guān)系呈線性關(guān)系，那么按照一般傳質(zhì)過程的阻力疊加法可以獲得基于水相的總傳質(zhì)系數(shù) Kw和水相分傳質(zhì)系數(shù)

9、 kw，膜內(nèi)分傳質(zhì)系數(shù) km，和總有機相分傳質(zhì)系數(shù) ko關(guān)系。對于疏水膜，上述關(guān)系可表示為： 1Kw=1kw+1km×m+1k0m其中膜阻一項表示為：1km=mtmD0m而對于親水膜，上述關(guān)系可以表現(xiàn)為：1Kw=1kw+1km+1k0m其中膜阻一項可表示為：1km=mtmDwem式中:Kw水相總傳質(zhì)系數(shù);m微孔膜孔隙率;kw水 相 分 傳 質(zhì) 系 數(shù); m彎 曲 因 子;km膜內(nèi)分傳質(zhì)系數(shù);tm膜厚;ko有機相分傳質(zhì)系數(shù);m分配系數(shù);Do、Dw溶質(zhì)在膜內(nèi)浸潤相擴散系數(shù)進一步研究可得:當(dāng)為中空纖維膜器連續(xù)逆流萃取實驗時，水相進出口濃度為 x0，x1，有機相進出口濃度 y1，y0，水相和

10、有機相流速分別為 Qw，Qo，膜器傳質(zhì)表面積 A，則傳質(zhì)關(guān)系如下:N=Kwx-x*=QwtdxAdt變量分離后得到總傳質(zhì)系數(shù)：K=QwA11-QwmQ0lnx0-x0*x1-x1*依據(jù)上述數(shù)學(xué)模型和關(guān)系式可以求取基于水相或有機相的總傳質(zhì)系數(shù)，討論膜萃取過程的特性。一般單元操作過程中，傳質(zhì)單元高度 HTU 值是用于衡量柱式設(shè)備傳質(zhì)效率的表觀參數(shù)，同樣可以求出膜萃取器的 HTU 值:HTU=QwKwas盡管膜萃取與通常的萃取過程相比，兩相流動一般呈滯流狀態(tài)，且增加了膜阻，使總傳質(zhì)系數(shù)變小。但中空纖維膜器可以提供很大的傳質(zhì)表面積，使總體積傳質(zhì)系數(shù)的量級可觀。在相應(yīng)的處理量條件下，中空纖維膜器的 HT

11、U 值一般小于通常的萃取塔(如填料塔)相應(yīng)值。4膜萃取的應(yīng)用膜萃取作為一種富集、分離手段，在金屬離子萃取、有機物萃取等方面取得很大的進展，是一種高效、無二次污染的分離技術(shù)。Ksenija R. Kumric,等27開發(fā)出一種新的，簡單的，高效的萃取Lu()液膜萃取技術(shù)，使用一個含有含有5（V/V）的二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)在二-正-己基醚（DHE）萃取劑的固定有機相聚丙烯中空纖維膜進行萃取，并同時反萃取。研究從含水進料溶液到同時在酸性溶液中反萃取，基于在U型管中呈現(xiàn)閉環(huán)的循環(huán)水相接觸，從而增加了Lu()的萃取與反萃取技術(shù)。Luis A. 等28研究從以Cyanex 921為萃取劑從

12、銅()的HCl或H2SO4混合溶液中分離鉍()和銻，為了尋找一個重要的安全系統(tǒng)，以避免污染問題，他們采用了以液膜輔助液液萃取去除金屬離子，大幅度的降低了所用有機相的體積，結(jié)果顯示，采用液膜系統(tǒng)可是萃取與反萃取過程同時進行。在固定的資金成本范圍內(nèi)可使用高選擇性和昂貴的萃取劑來進行萃取，且最后成果也表明，液膜系統(tǒng)(SLM)具有高穩(wěn)定行。Lars erik 等29用海藻酸鈉泡沫采樣，與脫乙酰殼多糖泡沫體溶于100M的HCL中。3分鐘后溶解，用電膜萃取技術(shù)進行清除與富集，提取出干血斑。干血斑待測物被收集與甲酸溶液中，進行液相色譜-質(zhì)譜分析(LC-MC)。5存在問題及研究方向膜萃取過程仍有一定的缺點:一

13、是由于引入了膜，增加了新的傳質(zhì)阻力。二是膜壽命有限且易污染，增加了更換成本。三是在膜器應(yīng)用過程中，容易形成管間溝流，降低萃取器效率。因此，如何采取措施使膜接觸器的阻力最小化，選擇化學(xué)穩(wěn)定性較好的膜材料增加它的使用壽命，減少膜的污染已成為國內(nèi)外研究者的研究熱點。今后的研究方向集中起來可歸納為以下幾個方面。(1)膜組件結(jié)構(gòu)的設(shè)計和操作條件優(yōu)化。工業(yè)生產(chǎn)中，膜器的設(shè)計要根據(jù)具體應(yīng)用場合和現(xiàn)有傳質(zhì)機理進行設(shè)計，建立數(shù)學(xué)模型開展傳質(zhì)速率的基礎(chǔ)研究，同時優(yōu)化膜器間的搭配以及膜器內(nèi)部液體流動線路的工藝條件。(2)膜萃取的關(guān)鍵是膜材料的開發(fā)和傳質(zhì)的強化。膜材料的浸潤性能和穩(wěn)定性及其對傳質(zhì)速率的影響是當(dāng)前研究的

14、熱點。通過研究膜結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)、有針對性的合成新型膜材料和對膜材料進行改性。針對膜材料的穩(wěn)定性，戴猷元等曾對這一問題進行了探討，認(rèn)為膜材料在有機溶劑中的溶漲問題不可忽視，研制成功的改性金屬膜材料性能穩(wěn)定，用于膜萃取中不出現(xiàn)膜孔溶漲現(xiàn)象，有望解決目前膜萃取工藝中由于中空纖維不耐有機溶劑浸泡而難于工業(yè)化的問題。(3)膜萃取過程的應(yīng)用研究。根據(jù)膜萃取特點擴大應(yīng)用體系，并研究與其他技術(shù)的耦合過程，同時重點開展同級萃取反萃取膜組件的開發(fā)和應(yīng)用。參考文獻1. Kihwan Choi, Su Ju Kim, Yoo Gon Jin,Yong Oh Jang,Jin-Soo Kim, and Doo So

15、o Chung. Single Drop Microextraction Using Commercial Capillary Electrophoresis Instruments.Analytical Chemistry 2009 81 (1), 225-2302. D. Bradley G. Williams, Mosotho J.George, Riaan Meyer, and Ljiljana Marj-anovic. Bubbles in Solvent Microextraction: The Influence of Intentionally I

16、ntroduced Bubbles on Extraction Efficiency. Analytical Chemistry 2011. 83 (17), 6713-67163. Cong Yao, William R.Pitner, and Jared L. Anderson. Ionic Liquids Containi-ng the Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate Anion: a New Class of Hig-hly Selective and Ultra Hydrophobic Solvents for

17、 the Extraction of Polycycl-ic Aromatic Hydrocarbons Using Single Drop Microextraction. Analytical Chemistry 2009 81 (12), 5054-50634. Isabel Costas-Mora, Vanesa Romero, Francisco Pena-Pereira, Isela Lavilla, and Carlos Bendicho. Quantum Dot-Based Headspace Single-Drop Microex-tractio

18、n Technique for Optical Sensing of Volatile Species. Analytical Chem-istry 2011 83 (6), 2388-23935. Yu-Ying Chao, Chien-Hung Lee, Tzu-Yang Chien, Yu-Hsuan Shih, Yin-An Lu, Ting-Hsuan Kuo, and Yeou-Lih Huang. Effects of Push/Pull Perfusion and Ultrasonication on the Extraction Efficien

19、cies of Phthalate Esters in Spo-rts Drink Samples Using On-line Hollow-Fiber Liquid Phase Microextracti- on. Journal of Agricultural and Food Chemistry 2013 61 (34), 8063-80716. Jingyi Lee and Hian Kee Lee. Fully Automated Dynamic In-Syringe Liquid-Phase Microextraction and On-Column

20、Derivatization of Carbamate Pestici-des with Gas Chromatography/Mass Spectrometric Analysis. Analytical Ch-emistry 2011 83 (17), 6856-68617. Ali Sarafraz-Yazdi, Hakimeh Assadi, and Wan Aini Wan Ibrahim. Determi-nation of Triazole Fungicides Using Hollow Fiber Liquid Phase Microextrac-

21、tion Prior to Gas ChromatographyMass Spectrometry Analysis. Industrial & Engineering Chemistry Research 2012 51 (7), 3101-31078. Haiyan Sun and Yan Wang. Hollow Fiber Liquid-Phase Microextraction wit-h in Situ Derivatization Combined with Gas ChromatographyMass Spectro-metry for t

22、he Determination of Root Exudate Phenylamine Compounds in Hot Pepper (Capsicum annuum L.). Journal of Agricultural and Food Chem-istry 2013 61 (23), 5494-54999. Ana Gonzalvez, Salvador Garrigues, Sergio Armenta, and Miguel de la Gua-rdia. Headspace-Liquid Phase Microextraction for Att

23、enuated Total Reflect-on Infrared Determination of Volatile Organic Compounds at Trace Levels. An-alytical Chemistry 2010 82 (7), 3045-305110. Guoying Chen and Qiongqiong Li. Luminescence Screening of Enrofloxacin and Ciprofloxacin Residues in Swine Liver after Dispersive LiquidLiquid

24、 Microextraction Cleanup. Journal of Agricultural and Food Chemistry 2013 61 (1), 98-10211. Liang Guo and Hian Kee Lee. Automated Dispersive LiquidLiquid Microe-xtractionGas ChromatographyMass Spectrometry. Analytical Chemistry  2014 86 (8), 3743-374912. Qiaomei Lu, Lih

25、ui Chen, Minghua Lu, Guonan Chen, and Lan Zhang. Extra-ction and Analysis of Auxins in Plants Using Dispersive LiquidLiquid Mic-roextraction Followed by High-Performance Liquid Chromatography with Fluorescence Detection. Journal of Agricultural and Food Chemistry 2010  58 (5), 2763-27

26、7013. Zhi-Guo Shi and Hian Kee Lee. Dispersive LiquidLiquid Microextraction Coupled with Dispersive -Solid-Phase Extraction for the Fast Determina-tion of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Environmental Water Samples. Analytical Chemistry 2010 82 (4), 1540-154514. Ignacio López

27、-García, Yesica Vicente-Martínez, and Manuel Hernández-Córdoba. Nonchromatographic Speciation of Selenium in Edible Oils Using Dis-persive LiquidLiquid Microextraction and Electrothermal Atomic Absorpti-on Spectrometry. Journal of Agricultural and Food Chemistry 2013 61

28、 (39), 9356-936115. Benedetto Rugani and Enrico Benetto. Improvements to Emergy Evaluations by Using Life Cycle Assessment. Environmental Science & Technology 2012 46 (9), 4701-471216. Lars Erik Eng Eibak, Anne Bee Hegge, Knut Einar Rasmussen, Stig Pedersen-Bjergaard, and Ast

29、rid Gjelstad. Alginate and Chitosan Foam Combined with Electromembrane Extraction for Dried Blood Spot Analysis. Analytical Chemistry 2012 84 (20), 8783-878917. 戴猷元.一種新的膜過程膜萃取J.化工進展,1999,(2):37-40.18. Kiani A,Bhave R R,Sirkar KK.Solvent extraction with immobilized interfac-es in amier

30、oporous hydrophobicmembraneJ.JMembr Sci,1984,(2):125-145.19. Kim B M. Membrane-based solvent extraetion for seleetive reoval and reco-ver of metalsJ.J Membr Sci,1984,(1):5-17.20. Conney DO,Jim C L. Solvent extraction of phenol from aqueous solution in a hollow fiber deviceJ.Chem EngCommun1985,(37):173-191.21. 駱廣生,戴猷元. 膜萃取的應(yīng)用研究J.現(xiàn)代化工.2000,20(1):13 -18.22. 劉彤. 試簡述膜萃取過程分離原理J.廣東化工,2011,38(3):24-25.23. Chen,T an Jen,Sweet,et al. Selective separation of naphthenes from paraffins by membrane extraction. USP: 5107056.24. 王玉軍, 駱廣生,王巖,等. 軸向擴散對中空纖維膜萃取器傳質(zhì)性能的影響J.化學(xué)工程, 2002,30(