章熱力學(xué)基本定律與函數(shù)

1、第第 一一 章章化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)1. 化學(xué)熱力學(xué)的科學(xué)框架化學(xué)熱力學(xué)的科學(xué)框架一、概述一、概述 熱功轉(zhuǎn)換規(guī)律熱功轉(zhuǎn)換規(guī)律熱力學(xué)三大定律熱力學(xué)三大定律平衡熱力平衡熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系學(xué)函數(shù)關(guān)系逸度與活度。逸度與活度。 經(jīng)典熱力學(xué)經(jīng)典熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)（溶液熱力學(xué)，冶化學(xué)熱力學(xué)（溶液熱力學(xué)，冶金熱力學(xué)，化工熱力學(xué)，材料熱力學(xué)等）。金熱力學(xué)，化工熱力學(xué)，材料熱力學(xué)等）。 非非平衡熱力學(xué)平衡熱力學(xué)二、化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象二、化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象：化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象： 一切客觀實(shí)體及其變化規(guī)律一切客觀實(shí)體及其變化規(guī)律體系與環(huán)境體系與環(huán)境 體系：被研究的物質(zhì)與

2、空間體系：被研究的物質(zhì)與空間 環(huán)境：與體系發(fā)生關(guān)聯(lián)的物質(zhì)與空間環(huán)境：與體系發(fā)生關(guān)聯(lián)的物質(zhì)與空間 三類體系：三類體系： 封閉體系，開(kāi)放體系，孤立體系封閉體系，開(kāi)放體系，孤立體系封閉體系：封閉體系：有有能量傳遞，能量傳遞，無(wú)無(wú)物質(zhì)傳遞物質(zhì)傳遞開(kāi)放（敞開(kāi)）體系：開(kāi)放（敞開(kāi)）體系：有有能量傳遞，能量傳遞，有有物質(zhì)傳遞物質(zhì)傳遞孤立（隔離）體系：孤立（隔離）體系：無(wú)無(wú)能量傳遞，能量傳遞，無(wú)無(wú)物質(zhì)傳遞物質(zhì)傳遞2. 過(guò)程：在一定條件下，體系由始態(tài)變化至末過(guò)程：在一定條件下，體系由始態(tài)變化至末態(tài)，稱體系經(jīng)歷了一個(gè)（變化）過(guò)程，實(shí)現(xiàn)變化態(tài)，稱體系經(jīng)歷了一個(gè)（變化）過(guò)程，實(shí)現(xiàn)變化的具體步驟稱為途徑。的具體步驟稱為途

3、徑。 過(guò)程分類：過(guò)程分類：（2）按變化性質(zhì)分類：）按變化性質(zhì)分類：（1）按環(huán)境條件分類）按環(huán)境條件分類（3）按過(guò)程本質(zhì)分類）按過(guò)程本質(zhì)分類（1）按環(huán)境條件分類：）按環(huán)境條件分類：恒容過(guò)程：體系的體積恒定不變恒容過(guò)程：體系的體積恒定不變恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程：p始始= p末末=p外外=const恒溫過(guò)程：恒溫過(guò)程： T始始= T末末=T外外=const絕熱過(guò)程：體系與環(huán)境間無(wú)熱交換絕熱過(guò)程：體系與環(huán)境間無(wú)熱交換自由膨脹過(guò)程：自由膨脹過(guò)程：p外外=0循環(huán)過(guò)程：始、末態(tài)為同一狀態(tài)循環(huán)過(guò)程：始、末態(tài)為同一狀態(tài)（2）按變化性質(zhì)分類：）按變化性質(zhì)分類：簡(jiǎn)單狀態(tài)變化（低級(jí)變化）過(guò)程簡(jiǎn)單狀態(tài)變化（低級(jí)變化）過(guò)程相態(tài)

4、變化（中級(jí)變化）過(guò)程相態(tài)變化（中級(jí)變化）過(guò)程化學(xué)變化（高級(jí)變化）過(guò)程化學(xué)變化（高級(jí)變化）過(guò)程（3）按過(guò)程本質(zhì)分類）按過(guò)程本質(zhì)分類 可逆過(guò)程可逆過(guò)程 平衡（準(zhǔn)平衡）過(guò)程平衡（準(zhǔn)平衡）過(guò)程 不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程 非平衡過(guò)程非平衡過(guò)程 三、化學(xué)熱力學(xué)方法三、化學(xué)熱力學(xué)方法化學(xué)熱力學(xué)方法化學(xué)熱力學(xué)方法 狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法1.體系的性質(zhì)與類型體系的性質(zhì)與類型性質(zhì)：描述體系狀態(tài)的物理量性質(zhì)：描述體系狀態(tài)的物理量容量性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少有關(guān)的物理量容量性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少有關(guān)的物理量強(qiáng)度性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少無(wú)關(guān)的物理量強(qiáng)度性質(zhì)：與體系物質(zhì)量多少無(wú)關(guān)的物理量2. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 性質(zhì)描述

5、體系狀態(tài)，狀態(tài)是由性質(zhì)決定。性質(zhì)描述體系狀態(tài)，狀態(tài)是由性質(zhì)決定。 平衡態(tài)平衡態(tài) 狀態(tài)狀態(tài) 非平衡態(tài)非平衡態(tài) 平衡態(tài)必須同時(shí)滿足：平衡態(tài)必須同時(shí)滿足： 熱平衡熱平衡(|T體體T外外|=0)， 力平衡力平衡(不作功不作功)， 質(zhì)平衡質(zhì)平衡(無(wú)相變和化學(xué)反應(yīng)無(wú)相變和化學(xué)反應(yīng))狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；（2）狀態(tài)函數(shù)變化量只與始末態(tài)有關(guān)，與體系）狀態(tài)函數(shù)變化量只與始末態(tài)有關(guān)，與體系 由始態(tài)到末態(tài)的變化途徑無(wú)關(guān)。即，具有由始態(tài)到末態(tài)的變化途徑無(wú)關(guān)。即，具有 數(shù)學(xué)上的全微分性質(zhì)：數(shù)學(xué)上的全微分性質(zhì)：XXXXXX始末末始d如：如：T = T2 T

6、1第一定律第一定律第二定律第二定律第三定律第三定律熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)和焓和焓(H)U，HrUm，rHm引出引出熱熱Q功功W引出引出熵熵(S)，亥氏自由能，亥氏自由能(A)吉氏自由能吉氏自由能(G)S，A，G 引出引出判據(jù)判據(jù)化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)rGm引引 出出計(jì)算計(jì)算化學(xué)平化學(xué)平衡原理衡原理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) +四、化學(xué)熱力學(xué)的框架四、化學(xué)熱力學(xué)的框架2. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)和焓和焓(H)一、一、熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)的引出及其物理意義的引出及其物理意義1.熱和功熱和功熱：熱：體系與環(huán)境間因存在溫度差而交換的能量多少為熱交換值，體系與環(huán)境間因存在溫度差而交換的能量多少為熱交換值， 簡(jiǎn)稱熱。簡(jiǎn)

7、稱熱。 熱是與體系始末態(tài)和過(guò)程性質(zhì)有關(guān)的參變量。熱是與體系始末態(tài)和過(guò)程性質(zhì)有關(guān)的參變量。 不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù) 是過(guò)程函數(shù)是過(guò)程函數(shù) 熱不具有全微分性質(zhì)，其微小量只能用熱不具有全微分性質(zhì)，其微小量只能用Q表示。表示。 Q 0，體系放熱體系放熱(能量減少能量減少) Q 0，體系吸熱，體系吸熱(能量增加能量增加)功：功：除熱以外，體系與環(huán)境間的以其他形式交換除熱以外，體系與環(huán)境間的以其他形式交換 的能量稱為功。的能量稱為功。 不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù) 是過(guò)程函數(shù)是過(guò)程函數(shù) 熱不具有全微分性質(zhì)，熱不具有全微分性質(zhì)，微小作功以微小作功以W表示。表示。 有體積功、機(jī)械功、電功、表面功等等。有體積功、

8、機(jī)械功、電功、表面功等等。 體系對(duì)體系對(duì)環(huán)境環(huán)境作功，引起體系能量減少，作功為負(fù)；作功，引起體系能量減少，作功為負(fù)； 環(huán)境對(duì)體系作功，環(huán)境對(duì)體系作功，引起體系能量增加，作功引起體系能量增加，作功為正。為正。 體積功體積功( W ) ：作功時(shí)，體系的體積發(fā)生變化：作功時(shí)，體系的體積發(fā)生變化 W = F外外dl = p外外dV 非體積功非體積功( W ) ：除體積功之外的功：除體積功之外的功2. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)的引出及其物理意義的引出及其物理意義（1）第一定律的表述及其實(shí)質(zhì)）第一定律的表述及其實(shí)質(zhì)（2）熱力學(xué)能）熱力學(xué)能(U)：體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的動(dòng)能和勢(shì)能：體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的動(dòng)能和勢(shì)能 之和。之和

9、。 U = f（T，V），是狀態(tài)函數(shù)），是狀態(tài)函數(shù)VVUTTUUTVddd （3）熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式）熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 U2 = U1 + Q + WT U = Q + WT 或或 dU = Q + WT 討論：討論： 體系熱力學(xué)能的改變只能通過(guò)熱或功的形式與外界體系熱力學(xué)能的改變只能通過(guò)熱或功的形式與外界 進(jìn)行能量交換來(lái)實(shí)現(xiàn)；進(jìn)行能量交換來(lái)實(shí)現(xiàn)； U是狀態(tài)函數(shù)，在確定始末態(tài)間，是狀態(tài)函數(shù)，在確定始末態(tài)間，U是確定值，是確定值， 雖然雖然Q和和WT是過(guò)程函數(shù)，但它們的代數(shù)和是確定值；是過(guò)程函數(shù)，但它們的代數(shù)和是確定值； WT = W +W 即即WT = W +W ， 且且 W

10、 = p外外dV ，所以，所以 dU = Q p外外dV + W 只作體積功時(shí)，只作體積功時(shí)， dU = Q p外外dV 自由膨脹（自由膨脹（W=0） p外外= 0， 則則W = 0， 故故U = Q 恒容過(guò)程（恒容過(guò)程（W=0） dV = 0，則，則W = 0， 故故U = QV 3. 焦耳實(shí)驗(yàn)與理想氣體的熱力學(xué)能焦耳實(shí)驗(yàn)與理想氣體的熱力學(xué)能J.P.焦耳于1845年完成即：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)即：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù) U = f(T ) 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篞 = 0，W = 0，所以：，所以：U = 0， 即即 dU = 0，又：，又：dT = 0，而，而dV0， 根據(jù)根據(jù)

11、VVUTTUUTVddd 0 TVU 故：故：該式只適用于理想氣體該式只適用于理想氣體4.可逆過(guò)程與最大功可逆過(guò)程與最大功V1V2p體體= p1p2p2p體體=p2VV1V2p2VV1V2p1 恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程 W脹脹=p2(V2V1)W縮縮=p1(V1V2) P2 P1 |W脹脹| |W縮縮|， 這說(shuō)明，雖然體系回到了始態(tài)，但留下了痕跡，這說(shuō)明，雖然體系回到了始態(tài)，但留下了痕跡，即體系膨脹時(shí)放出的能量為即體系膨脹時(shí)放出的能量為|W脹脹| ，而壓縮時(shí)環(huán)境提供的能量為而壓縮時(shí)環(huán)境提供的能量為|W縮縮|，大于大于|W脹脹| ，有凈能量交換。，有凈能量交換。若膨脹過(guò)程是分多步完成，則：若膨脹過(guò)程是分

12、多步完成，則： W脹脹= W1 + W2 + +Wnp外外(i)=p體體(i+1)， p外外(i)p體體(i)，Wi = p外外(i)(Vi+1 Vi)p體體()p外外()V1= Vp體體()p外外() V W1p體體()p外外() V W2p體體(n)p外外(n)Vn+1= V2 WnW脹脹= p外外(i)(Vi+1 Vi) = p外外(i)Vini=ni=p外()p外(n)V1V2VipV當(dāng)當(dāng) p外外(i)=p體體(i) dpi時(shí)，時(shí)，(Vi+1 Vi) = dVi，n W脹脹= p外外(i) dVi = p體體(i) dVi + dpi dVi p體體(i) dVi = p體體 dVii

13、 =i =i =i =V2V1p外外()p外外(n)V1V2ViV若若p外外(i)=p體體(i) + dpi，則，則 W縮縮= -p體體 dVi= -W脹脹V2V1 |W縮縮| = | W脹脹| 在圖中，膨脹線與在圖中，膨脹線與壓縮線完全重合壓縮線完全重合可逆過(guò)程有三大特點(diǎn)：見(jiàn)教材可逆過(guò)程有三大特點(diǎn)：見(jiàn)教材175頁(yè)頁(yè)特點(diǎn)特點(diǎn)說(shuō)明可逆過(guò)程一般是無(wú)限緩慢的過(guò)程，是一種理說(shuō)明可逆過(guò)程一般是無(wú)限緩慢的過(guò)程，是一種理想過(guò)程。想過(guò)程。特點(diǎn)特點(diǎn)說(shuō)明沿可逆過(guò)程走一個(gè)來(lái)回，體系和環(huán)境都完全說(shuō)明沿可逆過(guò)程走一個(gè)來(lái)回，體系和環(huán)境都完全回到原狀態(tài)。正常相變點(diǎn)下進(jìn)行的相變滿足這一點(diǎn)，故回到原狀態(tài)。正常相變點(diǎn)下進(jìn)行的相變

14、滿足這一點(diǎn)，故為可逆過(guò)程，或可逆相變。為可逆過(guò)程，或可逆相變。特點(diǎn)特點(diǎn)說(shuō)明可逆過(guò)程體系對(duì)外作功最大，環(huán)境對(duì)體系作說(shuō)明可逆過(guò)程體系對(duì)外作功最大，環(huán)境對(duì)體系作功最小，無(wú)論什么功都是如此，這是生產(chǎn)所追求的理想功最小，無(wú)論什么功都是如此，這是生產(chǎn)所追求的理想境界，但不一定切合實(shí)際。境界，但不一定切合實(shí)際。恒溫可逆過(guò)程，體系對(duì)外作最大功；恒溫可逆過(guò)程，體系對(duì)外作最大功；恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程(可逆可逆)，Wr = - p外外(V2 V1) = - p體體(V2 V1) 恒外壓過(guò)程恒外壓過(guò)程(不可逆不可逆)，Wir = - p外外(V2 V1) = Wr恒容過(guò)程恒容過(guò)程(可逆或不可逆可逆或不可逆)， Wr =

15、Wir = 0 所以，可逆過(guò)程體系對(duì)外作最大功。所以，可逆過(guò)程體系對(duì)外作最大功。問(wèn)題：可逆熱機(jī)的效率最高，在其他條件相同的情問(wèn)題：可逆熱機(jī)的效率最高，在其他條件相同的情況下，若以可逆熱機(jī)牽引火車，其速度況下，若以可逆熱機(jī)牽引火車，其速度( )。(1) 最快最快 (2) 最慢最慢 (3) 中等中等 (4) 不能確定不能確定二、焓（二、焓（H）與恒壓過(guò)程熱（）與恒壓過(guò)程熱（Qp）1.焓（焓（H）對(duì)無(wú)有效功條件下進(jìn)行的恒壓過(guò)程有：對(duì)無(wú)有效功條件下進(jìn)行的恒壓過(guò)程有： U = Qp p外外（V2 V1） U2U1 = Qp p2V2 + p1V1 (U2 + p2V2)(U1 + p1V1) = Qp

16、(U + pV) 2(U + pV) 1 = Qp令令 H U + pV 稱之為焓，是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，稱之為焓，是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)容量性質(zhì) ，且，且 H = Qp ，與與 U = QV 相似相似H = U + pV 說(shuō)明焓是體系性質(zhì)，說(shuō)明焓是體系性質(zhì)，不能認(rèn)為只有恒壓過(guò)程才有焓。不能認(rèn)為只有恒壓過(guò)程才有焓。焓具有能量的量綱，但不是能量，焓具有能量的量綱，但不是能量，注意注意pV與與p V是不同的，只有恒壓過(guò)程焓變量是不同的，只有恒壓過(guò)程焓變量 H = Qp = U （p V ） = 熱力學(xué)能變化量熱力學(xué)能變化量 體積功體積功 才有能量交換量的物理意義。才有能量交換量的物理意義。非恒壓過(guò)程：

17、非恒壓過(guò)程： H Qp而是而是 H = U + p V + V p = Q + W + V p 2. 理想氣體的焓理想氣體的焓因?yàn)橐驗(yàn)?pV = nRT 所以，對(duì)理想氣體有：所以，對(duì)理想氣體有： H = U + pV = U + nRT = f(T)對(duì)非理想氣體有：對(duì)非理想氣體有： H = f(p,T)三、熱容三、熱容1. 定義：在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的前提下，體系與定義：在不發(fā)生相變和化學(xué)變化的前提下，體系與環(huán)境交換的熱環(huán)境交換的熱(Q)與由此引起的溫度變化值與由此引起的溫度變化值(T )之之比稱為體系的熱容值。在一定變溫范圍內(nèi)求得平均比稱為體系的熱容值。在一定變溫范圍內(nèi)求得平均熱容，當(dāng)熱容

18、，當(dāng)T0時(shí)，得真熱容。時(shí)，得真熱容。2. 恒壓熱容恒壓熱容(Cp)與恒容熱容與恒容熱容(CV)在在無(wú)非體積功無(wú)非體積功的條件下，對(duì)的條件下，對(duì)恒容過(guò)程恒容過(guò)程有：有： VVTUC UQd 代入熱容的定義式得代入熱容的定義式得ppTHC HQd代入熱容的定義式得代入熱容的定義式得在在無(wú)非體積功無(wú)非體積功的條件下，對(duì)的條件下，對(duì)恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程有：有：因?yàn)橐驗(yàn)?dH = dU + d(pV )，故恒壓熱容故恒壓熱容(Cp)與恒容熱容與恒容熱容(CV)的關(guān)系為：的關(guān)系為： Cp dT = CV dT + d(pV )對(duì)理想氣體：對(duì)理想氣體：d(pV) = nRdT 則則 Cp = CV + nR 對(duì)

19、對(duì)1mol氣體有：氣體有：Cp,m = CV ,m + R 即即 Cp,m CV ,m = R對(duì)非理想氣體可以導(dǎo)出對(duì)非理想氣體可以導(dǎo)出pTVpTVpVUCC 對(duì)凝聚態(tài)體系可導(dǎo)出對(duì)凝聚態(tài)體系可導(dǎo)出Cp CV ， Cp,mCV ,m 4.理想氣體熱容理想氣體熱容 單原子理想氣體單原子理想氣體 CV,m= 1.5R Cp,m= 2.5R 雙原子理想氣體雙原子理想氣體 CV,m= 2.5R Cp,m= 3.5R 多原子理想氣體多原子理想氣體 Cp,m 4R3.熱容與溫度的關(guān)系熱容與溫度的關(guān)系 Cp,m=+ bT + cT -2 + （1） Cp,m=+ bT + cT 2 + （2）四、熱力學(xué)第一定律

20、對(duì)各種變化過(guò)程的應(yīng)用四、熱力學(xué)第一定律對(duì)各種變化過(guò)程的應(yīng)用1.簡(jiǎn)單狀態(tài)變化簡(jiǎn)單狀態(tài)變化(1)凝聚態(tài)體系凝聚態(tài)體系 特點(diǎn)是：特點(diǎn)是：V 0，體積功，體積功W 0，且，且Cp CVQHTnCTnCUTTpTTV 2121ddm,m,恒壓變溫有：恒壓變溫有：恒溫變壓有：恒溫變壓有：0d21m, TTVTnCQUpVH （2）氣體體系）氣體體系自由膨脹：自由膨脹：特點(diǎn)是特點(diǎn)是 p外外=0，則，則W = 0速度快速度快 Q 0，則，則U = 0 對(duì)理想氣體：對(duì)理想氣體：T = 0，則，則H = 0 對(duì)非理想氣體：對(duì)非理想氣體： H = U + (pV) = p2V2 p1V1恒容過(guò)程恒容過(guò)程特點(diǎn)是特點(diǎn)是

21、 V = 0，則，則 W = 0 對(duì)理想氣體對(duì)理想氣體 U = nCV,mT ， H = nCp,mT恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程特點(diǎn)是特點(diǎn)是 p體體= p外外= p，故，故 W = p V 21dm,TTVTnCQU故故 H = U + Vp 21dm,TTpTnCQHU = H p V 對(duì)理想氣體對(duì)理想氣體 U = nCV,mT ，H = nCp,mT W = p V = nRT恒溫過(guò)程（只討論理想氣體的恒溫過(guò)程）恒溫過(guò)程（只討論理想氣體的恒溫過(guò)程）特點(diǎn)是特點(diǎn)是 T = 0，對(duì)理想氣體有，對(duì)理想氣體有 U =H = 0恒溫可逆過(guò)程恒溫可逆過(guò)程12lnd)d(2121VVnRTVVnRTVpWQVVVV

22、 恒溫不可逆過(guò)程：恒溫不可逆過(guò)程： 計(jì)算要依過(guò)程特點(diǎn)而定計(jì)算要依過(guò)程特點(diǎn)而定絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程特點(diǎn)是特點(diǎn)是 Q = 0，則，則U = W ，H =U + (pV)對(duì)理想氣體：對(duì)理想氣體： U = nCV,mT，H = nCp,mT絕熱可逆過(guò)程絕熱可逆過(guò)程 可以導(dǎo)出：可以導(dǎo)出：絕熱可逆過(guò)程方程絕熱可逆過(guò)程方程（見(jiàn)教材（見(jiàn)教材181頁(yè)）頁(yè)）根據(jù)方程（根據(jù)方程（4-36）得：）得：p1V1= p2V2=K UTnCHmp , 2121d)(d)(VVVVVVKVpWU 故：故：絕熱不可逆過(guò)程：絕熱不可逆過(guò)程： 絕熱可逆過(guò)程方程不能用！絕熱可逆過(guò)程方程不能用！ 由相同的始態(tài)出發(fā)，分別沿絕熱可逆和絕由相同

23、的始態(tài)出發(fā)，分別沿絕熱可逆和絕熱不可逆途徑所達(dá)到的末態(tài)一定是不同的！熱不可逆途徑所達(dá)到的末態(tài)一定是不同的！體系絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所達(dá)到的末態(tài)體體系絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所達(dá)到的末態(tài)體積相同時(shí)，可逆體系對(duì)外作功大于不可逆體系對(duì)外作積相同時(shí)，可逆體系對(duì)外作功大于不可逆體系對(duì)外作功，這證明可逆功不可逆功！功，這證明可逆功不可逆功！絕熱可逆與恒溫可逆比較：恒溫可逆功最大！絕熱可逆與恒溫可逆比較：恒溫可逆功最大！ 末態(tài)體積相同末態(tài)體積相同 V1 V2pP溫溫(2)P絕絕(2)P1P2 V絕絕(2) V溫溫(2) 末態(tài)壓強(qiáng)相同末態(tài)壓強(qiáng)相同2.相態(tài)變化相態(tài)變化 固固 液，固液，固 氣，液氣，

24、液 氣，固氣，固1 固固2分可逆相變和不可逆相變兩種情況：分可逆相變和不可逆相變兩種情況：（1）可逆相變）可逆相變?cè)谡Ｏ嘧凕c(diǎn)處進(jìn)行的相變過(guò)程可視為在正常相變點(diǎn)處進(jìn)行的相變過(guò)程可視為恒溫恒壓恒溫恒壓可逆過(guò)程可逆過(guò)程 Qp=H，稱為相變熱，稱為相變熱，如蒸發(fā)熱如蒸發(fā)熱(vapH)，升華熱，升華熱(subH)，熔化熱，熔化熱( fusH)等，等，或或vapHm， subHm，fusHm，等等。等等。W =pV，U = Q+W =trsHpV看例看例4-10，注意計(jì)算過(guò)程中的近似處理：，注意計(jì)算過(guò)程中的近似處理：考慮冰融化時(shí)：考慮冰融化時(shí)：V 0，則，則UH考慮水蒸發(fā)時(shí)：考慮水蒸發(fā)時(shí)： V氣氣 V液

25、，液， 則則V = V氣氣 V液液 V氣氣 ， W =pV pV氣氣 = nRT（2）不可逆相變）不可逆相變非正常相變過(guò)程，設(shè)計(jì)同始末態(tài)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)非正常相變過(guò)程，設(shè)計(jì)同始末態(tài)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算算狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的變化值。的變化值。解：設(shè)計(jì)一個(gè)始末態(tài)與之對(duì)應(yīng)的可逆過(guò)程解：設(shè)計(jì)一個(gè)始末態(tài)與之對(duì)應(yīng)的可逆過(guò)程H2O(l), 105、po oH2O(g), 105、2po oH2O(l), 100、po oH2O(g), 100、po oH2O(g), 105、po例：將過(guò)熱水從例：將過(guò)熱水從105、p蒸發(fā)成蒸發(fā)成105、2p的水蒸氣。的水蒸氣。求求H和和U。21(l)dm,111TTpTnCHQU過(guò)程：

26、過(guò)程：W10,過(guò)程：過(guò)程：W2 - pVg = -nRT,U2 = Q2 + W2= nvapHmnRTH2 = Q2 = nvapHm W3 = - pV = - p(V1V2) = nR(T2T1) 過(guò)程：過(guò)程：U3 = Q3 + W3,12(g)dm,33TTpTnCQH過(guò)程：過(guò)程：U4= H4 = 0 U = U1 + U2 + U3 + U4 H = H1 + H2 + H3 + H4注意：功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，不能按對(duì)應(yīng)可逆過(guò)程的功注意：功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，不能按對(duì)應(yīng)可逆過(guò)程的功和熱之代數(shù)和計(jì)算，只能按原過(guò)程計(jì)算。和熱之代數(shù)和計(jì)算，只能按原過(guò)程計(jì)算。 H2O(l), 105、po o H2O(g), 105、2po oV = Vg Vl Vg，故，故 W 2pVg =2nRT則：則：Q = U W = U + 2nRT五、焦耳五、焦耳湯姆遜效應(yīng)湯姆遜效應(yīng)左側(cè)：左側(cè)：p1V1，右側(cè)：，右側(cè)：p2V2，W = p1V1 p2V2 ， Q = 0， U = U2 U1 = W = p1V1 p2V2則則 U2+ p2V2 = U1+ p1V1，因?yàn)橐驗(yàn)?H = U + pV所以所以 H1 = H2 ，即：，即：H = 0 實(shí)際氣體節(jié)流膨脹為實(shí)際氣體節(jié)流膨脹為恒焓恒焓 過(guò)程！過(guò)程！V1V2p1p2