金屬有機(jī)第二章

1、Elementary Reactions of Organometallic Chemistry基元反應(yīng)是指只包含一個(gè)基元步驟的反應(yīng)，即基元反應(yīng)是指只包含一個(gè)基元步驟的反應(yīng)，即沒有中沒有中間產(chǎn)物間產(chǎn)物一步完成的反應(yīng)。一步完成的反應(yīng)。 準(zhǔn)確定義準(zhǔn)確定義: : 反應(yīng)物經(jīng)過某一路徑反應(yīng)得到生成物，生成反應(yīng)物經(jīng)過某一路徑反應(yīng)得到生成物，生成物可以通過同樣的路徑，沿路返回得到反應(yīng)物。物可以通過同樣的路徑，沿路返回得到反應(yīng)物。 過渡金屬有機(jī)化學(xué)的基元反應(yīng)過渡金屬有機(jī)化學(xué)的基元反應(yīng)- -指在過渡指在過渡金屬有機(jī)化合物的中心金屬原子上發(fā)生的金屬有機(jī)化合物的中心金屬原子上發(fā)生的反應(yīng)反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是使中心金屬原

2、子的價(jià)反應(yīng)的結(jié)果是使中心金屬原子的價(jià)電子數(shù)、表觀氧化態(tài)、配位數(shù)至少有一個(gè)電子數(shù)、表觀氧化態(tài)、配位數(shù)至少有一個(gè)發(fā)生變化發(fā)生變化。一、基元反應(yīng)的分類及實(shí)例一、基元反應(yīng)的分類及實(shí)例根據(jù)反應(yīng)中金屬原子的價(jià)電子數(shù)、表觀氧根據(jù)反應(yīng)中金屬原子的價(jià)電子數(shù)、表觀氧化態(tài)、配位數(shù)的變化可區(qū)分出七類反應(yīng)化態(tài)、配位數(shù)的變化可區(qū)分出七類反應(yīng)1. Lewis 1. Lewis 酸配位體的離解和締合酸配位體的離解和締合LnMALnM + A其中：其中： L L為配位體，為配位體，n n為配位體的個(gè)數(shù)，為配位體的個(gè)數(shù)，A A為為LewisLewis酸配體酸配體VE代表中心金屬原子價(jià)電子數(shù)的變化OS代表氧化態(tài)的變化CN代表配位數(shù)

3、的變化正正反反應(yīng)應(yīng)逆逆反反應(yīng)應(yīng) VE = 0 0 O OS S = = 0 0 0 0 C CN N = = - -1 1 + +1 1LewisLewis酸如：酸如：BFBF3 3, O, O2 2, SO, SO2 2, TCNE, TCNE它們可與具有它們可與具有堿性的過渡金屬配合物生成加合物。堿性的過渡金屬配合物生成加合物。平面四方的平面四方的d d8 8構(gòu)型化合物因有可利用的構(gòu)型化合物因有可利用的d dz z2 2, dxy, , dxy, dyz, dxzdyz, dxz軌道中的電子云，和空的配位，而顯軌道中的電子云，和空的配位，而顯示明顯的堿性，易與示明顯的堿性，易與LewisL

4、ewis酸形成加合物。酸形成加合物。影響因素影響因素：（：（1 1）中心金屬原子上的電荷。電荷）中心金屬原子上的電荷。電荷愈多，由金屬向愈多，由金屬向LewisLewis酸電荷轉(zhuǎn)移的愈多。（酸電荷轉(zhuǎn)移的愈多。（2 2）配體的影響。接受電子能力強(qiáng)的配體，如含有配體的影響。接受電子能力強(qiáng)的配體，如含有COCO配體的配合物，則影響金屬向配體的配合物，則影響金屬向LewisLewis酸配體酸配體的電子轉(zhuǎn)移。的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果使結(jié)果使COCO鍵減弱，鍵減弱， COCO增加增加2. Lewis2. Lewis堿的離解與締合堿的離解與締合LnMLn-1M + L正反應(yīng)為離解、逆反應(yīng)為締合正反應(yīng)為離解、逆反應(yīng)為

5、締合正正反反應(yīng)應(yīng)逆逆反反應(yīng)應(yīng) VE = -2 +2 O OS S = = 0 0 0 0 C CN N = = - -1 1 + +1 1過渡金屬配合物中研究得非常多的配位體交換過渡金屬配合物中研究得非常多的配位體交換反應(yīng)反應(yīng)Co(CN)5(H2O)2-H2OCo(CN)52-18e16eX-Co(CN)5X3-18ePdL4PdL3 + LPdL2 + LL L為體積大小不同的膦時(shí)，有下列速度降為體積大小不同的膦時(shí)，有下列速度降低次序：低次序：PPh(tBu)2 PCy3 P(iPr)3 PPh3 PEt3 PMePh2 PMe2Ph PMe33. 3. 質(zhì)子化（烷基化）和去質(zhì)子化（去）烷基

6、化質(zhì)子化（烷基化）和去質(zhì)子化（去）烷基化MLn + H+ (R+)LnM+H(R)正正反反應(yīng)應(yīng)逆逆反反應(yīng)應(yīng) VE = 0 0 O OS S = = + +1 1 - -1 1 C CN N = = + +1 1 - -1 1Co(CO)4- + H+HCo(CO)4 CO 在在Co(CO)4-中的平均值中的平均值1891 cm-1 在在HCO(CO)4中的平均值中的平均值2057 cm-14. 4. 還原消除和氧化加成還原消除和氧化加成LnMXYLnM + X-Y外加配體可以促進(jìn)還原消除反應(yīng)的發(fā)生外加配體可以促進(jìn)還原消除反應(yīng)的發(fā)生(H)2Ir(CO)2L2+ + LH2 + Ir(CO)2L2

7、L+18e18e配位飽和與配位不飽和的配合物配位飽和與配位不飽和的配合物均可以發(fā)生氧化均可以發(fā)生氧化加成反應(yīng)加成反應(yīng)Ir(Cl)(CO)L2 + CH3ICH3Ir(Cl)I(CO)L216e18e過渡金屬配合物過渡金屬配合物發(fā)生氧化加成一般需要中心金屬發(fā)生氧化加成一般需要中心金屬配位不飽和配位不飽和對(duì)于配位飽和的對(duì)于配位飽和的18e18e配合物來說發(fā)生氧化加成之前配合物來說發(fā)生氧化加成之前必須先離解一個(gè)配位體必須先離解一個(gè)配位體16e18eHIr(CO)L318eLHIr(CO)L2HSiR3(H)2Ir(SiR3)(CO)L25. 5. 插入和脫去插入反應(yīng)插入和脫去插入反應(yīng)根據(jù)插入和脫去插

8、入的分子或基團(tuán)的不同可以根據(jù)插入和脫去插入的分子或基團(tuán)的不同可以分為三種情況分為三種情況（1 1）COCO的插入的插入LnMRCOLnMCOR(2) (2) 烯、炔的插入烯、炔的插入MHRRRRR2CCR2MH -消消除除（3 3）碳烯（）碳烯（CarbeneCarbene) )的插入的插入M CHRHM-CH2R -消消除除正正反反應(yīng)應(yīng)逆逆反反應(yīng)應(yīng) VE = -2 +2 O OS S = = 0 0 0 0 C CN N = = - -1 1 + +1 1MnMeCOOCOCCOOC+ LMnLCOMeOCOCCOOCL = PPh3, P(OPh)3配位飽和的絡(luò)合物配位飽和的絡(luò)合物在外加配

9、體存在下在外加配體存在下容易發(fā)生插容易發(fā)生插入反應(yīng)入反應(yīng)配位不飽和的過渡金屬化合物可以與烯烴締合，配位不飽和的過渡金屬化合物可以與烯烴締合，生成烯烴絡(luò)合物，然后再發(fā)生插入反應(yīng)。生成烯烴絡(luò)合物，然后再發(fā)生插入反應(yīng)。HPtCl(PEt3)216eC2H4PtCl(PEt3)2H18eC2H5PtCl(PEt3)216e6. 6. 氧化偶聯(lián)和去氧化偶聯(lián)氧化偶聯(lián)和去氧化偶聯(lián)根據(jù)偶聯(lián)和去偶聯(lián)組分的不同可以分為兩種情況根據(jù)偶聯(lián)和去偶聯(lián)組分的不同可以分為兩種情況（1 1）烯或炔烴的偶聯(lián)）烯或炔烴的偶聯(lián)MMMMIrRRRRClLLIrClLLRRRRL = PPh3, R = COOMeNiNi（2 2）烯和

10、碳烯（）烯和碳烯（carbenecarbene) )的偶聯(lián)的偶聯(lián)M CHRMR正正反反應(yīng)應(yīng)逆逆反反應(yīng)應(yīng) VE = -2 +2 O OS S = = + +2 2 - -2 2 C CN N = = 0 0 0 07. 7. 單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分為以下三類可以分為以下三類（1 1）單電子轉(zhuǎn)移）單電子轉(zhuǎn)移MLn+ OxLnM+ OxMLn+ RedLnM+ Red正正反反應(yīng)應(yīng)逆逆反反應(yīng)應(yīng) VE = -1 +1 O OS S = = + +1 1 - -1 1 C CN N = = 0 0 0 0(2) (2) 均裂分解和再結(jié)合均裂分解和再結(jié)合LnMRLnM+ R正正反反應(yīng)應(yīng)逆逆反反應(yīng)

11、應(yīng) VE = -1 +1 O OS S = = - -1 1 + +1 1 C CN N = = - -1 1 + +1 1(3) (3) 自由基加成和消除自由基加成和消除R+LnMLnMRHg CH3H3CHgH3CCH3+二、均相催化反應(yīng)中的基元反應(yīng)步驟二、均相催化反應(yīng)中的基元反應(yīng)步驟1. HCo(CO)41. HCo(CO)4催化末端烯烴氫甲?；磻?yīng)催化末端烯烴氫甲酰化反應(yīng)R+ H2 + COHCo(CO)4RCHORCHO+催化循環(huán)過程催化循環(huán)過程Applied Hydroformylation, See: Chem. Rev. 2012, DOI: 10.1021/cr3001803HCo(CO)4d8COHCo(CO)3d8CH2=CHRCH2=CHRCo(CO)3HRCH2CH2Co(CO)3CORCH2CH2Co(CO)4RCH2CH2COCo(CO)3H2RCH2CH2COCo(CO)3HHRCH2CH2CHOd62. Monsanto2. Monsanto醋酸合成法醋酸合