華科大有機(jī)化學(xué)第12章醛、酮

1、第十二章 醛、酮醛、酮的命名：醛、酮的命名：命名（系統(tǒng)命名法）：命名（系統(tǒng)命名法）：CH3CHCHCHCOHCH3CH CH2CH3CH3CCH2CH2O2-甲基甲基-3-異丙基異丙基-4-戊烯醛戊烯醛4-苯基丁酮苯基丁酮CH3COCH2COCH3OCH33-甲基環(huán)戊酮甲基環(huán)戊酮2,4-戊二酮戊二酮第一節(jié)第一節(jié) 羰基的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征羰基的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征一、羰基的結(jié)構(gòu)一、羰基的結(jié)構(gòu)羰基平面和極性羰基平面和極性CO - +羰基極性較大，醛、酮是強(qiáng)極性分子羰基極性較大，醛、酮是強(qiáng)極性分子(=2.32.8D)。這這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使醛、酮具有較高化學(xué)活性。一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使醛、酮具有較高化學(xué)活性。CH ( R )

2、COH親親核核試試劑劑的的進(jìn)進(jìn)攻攻醛醛的的特特殊殊性性 + -堿堿進(jìn)進(jìn)攻攻第二節(jié)第二節(jié) 醛、酮的化學(xué)反應(yīng)醛、酮的化學(xué)反應(yīng) 常見(jiàn)的親核試劑：常見(jiàn)的親核試劑： HCN、NaHSO3、R-M、 H2NR、H2N-OH 、 ROH、 H2O 、LiAlH4或或NaBH4、羰基化合物等、羰基化合物等 第一步是決定整個(gè)反應(yīng)速率的慢步驟，它是由親核第一步是決定整個(gè)反應(yīng)速率的慢步驟，它是由親核試劑進(jìn)攻帶正電荷的羰基碳原子開(kāi)始，決定整個(gè)反應(yīng)的試劑進(jìn)攻帶正電荷的羰基碳原子開(kāi)始，決定整個(gè)反應(yīng)的速度，所以稱為親核加成。速度，所以稱為親核加成。 在發(fā)生親核加成反應(yīng)時(shí)：羰基碳原子上電子云密度在發(fā)生親核加成反應(yīng)時(shí)：羰基碳原

3、子上電子云密度越低、正電荷越高，越有利于親核試劑進(jìn)攻。越低、正電荷越高，越有利于親核試劑進(jìn)攻。 羰基碳上連接的烴基位置阻礙越小，越有利于親核羰基碳上連接的烴基位置阻礙越小，越有利于親核試劑進(jìn)攻。試劑進(jìn)攻。C OHHC OHCH3COHC6H5COCH3C6H5COC6H5C6H5一、親核加成（一、親核加成（nucleophilic addition）RCOH( CH3) + HCNRCOHH( CH3 )CN實(shí)驗(yàn)事實(shí)：在實(shí)驗(yàn)事實(shí)：在OH-條件下，條件下，CN- ，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率此反應(yīng)適宜醛、脂肪族甲基酮和小于此反應(yīng)適宜醛、脂肪族甲基酮和小于8個(gè)個(gè)C的環(huán)酮。的環(huán)酮。 CH3CCH3OCCH3

4、OHCH3CNHCN/NaOHCH2CCH3COOCH3濃 H2SO4CH3OH例：例：1. 與與HCN加成加成問(wèn)題：下列哪些化合物難與問(wèn)題：下列哪些化合物難與HCN發(fā)生反應(yīng)？發(fā)生反應(yīng)？CH3CH2COC6H5(1)(2)OC6H5COC6H5(3)(7) CH3CH2CHO(5) C(CH3)3COC(CH3)3(6) C6H5COCH3CH3CH2COCH3(4)2. 與與NaHSO3的加成的加成 RCOH( CH3)RCOHH( CH3 )SO3Na白色+NaHSO3反應(yīng)性：反應(yīng)性： 丙酮丙酮 丁酮丁酮 3-戊酮戊酮 苯乙酮苯乙酮 環(huán)己酮環(huán)己酮一小時(shí)內(nèi)一小時(shí)內(nèi) 56.2 36.4 2 1

5、 35生成的白色沉淀較穩(wěn)定，可用于鑒別和提純。生成的白色沉淀較穩(wěn)定，可用于鑒別和提純。COH3CH3CCH3CH3COHSO3NaNaHSO3NaCNCH3CH3COHCN+經(jīng)轉(zhuǎn)化也可生成經(jīng)轉(zhuǎn)化也可生成-羥腈，可避免直接使用劇毒的氫氰酸。羥腈，可避免直接使用劇毒的氫氰酸。3. 與醇的加成：與醇的加成：R COHR CORHOR半半縮縮醛醛HORR COHHOR縮縮醛醛HORdry HCldry HCl機(jī)理：機(jī)理： 縮醛和縮酮的性質(zhì)相似，對(duì)堿及氧化劑都比較穩(wěn)定，縮醛和縮酮的性質(zhì)相似，對(duì)堿及氧化劑都比較穩(wěn)定，遇稀酸則分解成原來(lái)的羰基化合物。在有機(jī)合成中，常遇稀酸則分解成原來(lái)的羰基化合物。在有機(jī)合成

6、中，常用來(lái)保護(hù)醛基。用來(lái)保護(hù)醛基。CH2CH CHOHOC2H5HClCH2CHCHOC2H5CH2CH CHOC2H5OC2H5OHOHKMnO4OH-CH2CH CHOOHOHH2OHClOC2H5干燥H2CCH COHCH2CHCOH OHOH？例：例：酮與醇作用比醛緩慢得多，但環(huán)狀的縮酮卻較容易形成：酮與醇作用比醛緩慢得多，但環(huán)狀的縮酮卻較容易形成：RCRO +HOHO甲苯磺酸OCORR縮酮硫醇比相應(yīng)的醇活潑，加成能力更強(qiáng)：硫醇比相應(yīng)的醇活潑，加成能力更強(qiáng)：RCROHSHS+H+CSSRRH2/NiRCH2R縮硫酮-或或-羥基醛可發(fā)生分子內(nèi)縮合反應(yīng)：羥基醛可發(fā)生分子內(nèi)縮合反應(yīng)：HOCH

7、2CH2CH2CHOCH2CH2CH2OCOHH4. 與水的加成：與水的加成：偕二醇RCOR(H) +H2OCOHR(H)ROH 當(dāng)羰基活性很強(qiáng)和與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時(shí)，其水合物能當(dāng)羰基活性很強(qiáng)和與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時(shí)，其水合物能穩(wěn)定存在，用濃硫酸也可脫水。穩(wěn)定存在，用濃硫酸也可脫水。 CCl3COHHOH水合氯醛OOHOHO水合茚三酮H2CO+H2OH2COHOH水合甲醛5.5.與氨衍生物與氨衍生物（H2N-G）的加成：的加成： CR(R)HOH2N GH+CR(R)HOHNH G-H2OCR(R)HN GN-取代亞胺常用的氨衍生物有：常用的氨衍生物有： 試劑試劑 產(chǎn)物產(chǎn)物 羥胺羥胺(hydro

8、xylamine) 肟肟(oxime) 肼肼 (hydrazine) 腙腙(hydrazone) 苯肼苯肼(phenylhydrazine) 苯腙苯腙(phenylhydrazone) 氨基脲氨基脲(semicarbazide) 縮氨脲縮氨脲(semicarbazone) NO2O2NH2NHNCN NHR(R)HNO2O2N 2,4-二硝基苯腙CR(R)HO+(2,4-dinitrophenylhydrazone)淡黃色晶體淡黃色晶體H2N-RCN RR(R)HSchiff 堿CR(R)HO+反應(yīng)如下：反應(yīng)如下：CR(R)HO + H2N-OHCN OHR(R)H肟 (oxime) 1.產(chǎn)物

9、為具有不同晶型的結(jié)晶體，并具有一定的熔點(diǎn)。產(chǎn)物為具有不同晶型的結(jié)晶體，并具有一定的熔點(diǎn)。 2.有機(jī)分析中常把這些氨的衍生物稱為羰基試劑，用于有機(jī)分析中常把這些氨的衍生物稱為羰基試劑，用于鑒別羰基化合物。鑒別羰基化合物。 3.酸性水解，可恢復(fù)原來(lái)的醛酮。酸性水解，可恢復(fù)原來(lái)的醛酮。 6. 與格式與格式(grigard)試劑的反應(yīng)：試劑的反應(yīng)：COC6H5H無(wú)水醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OHCH3CH2MgX 利用利用Grignard試劑與不同的羰基化合物反應(yīng)，可以制備試劑與不同的羰基化合物反應(yīng)，可以制備不同結(jié)構(gòu)的醇。不同結(jié)構(gòu)的醇。RCOHR CORH COH

10、1) RMgXHCHOHRCHOHRCOHRR伯醇仲醇叔醇RR2) H3O+思考題：思考題：由乙醇 2-丁醇？由乙醇 1-丁醇？由乙醇 3-甲基-3-戊醇？8. 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng) （aldol condensation） 在稀堿條件下，含有在稀堿條件下，含有-H的醛（或酮）可發(fā)生自身加成作的醛（或酮）可發(fā)生自身加成作用，生成既含有醛基（或酮基）又含有羥基的化合物。用，生成既含有醛基（或酮基）又含有羥基的化合物。 醇醛縮合是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的一個(gè)方法。醇醛縮合是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的一個(gè)方法。 CH3COH +CH2CHOH稀 OH-CH3CHCH2CHOOH4-5oCCH3CHCH2C

11、HOOHCH3CH=CHCHO + H2O7.與與Ylide試劑的反應(yīng)（自學(xué)）試劑的反應(yīng)（自學(xué)）反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)機(jī)制 ： RCH2COH+ OH-H2ORCH COH-（1）RCH2COH（2）RCH COH-（3）快CH COHCHRRCH2-O慢CH COHCHRRCH2OH -羥羥基基醛醛+ H2ORCH2CHCHO-RCOHCHCOHCHRRCH2OHCCOHCHRRCH2反應(yīng)總是生成反應(yīng)總是生成-羥基醛或羥基醛或,-不飽和醛。不飽和醛。思考：思考： 乙醛與丙醛在堿性下的生成產(chǎn)物。乙醛與丙醛在堿性下的生成產(chǎn)物。 酮的縮合反應(yīng)較困難，但在索氏提酮的縮合反應(yīng)較困難，但在索氏提取器中有較好的收率

12、。取器中有較好的收率。C6H5CCH3OAlOC(CH3)33二甲苯， 100C6H5C=CHCC6H5CH3O不同醛酮之間的羥醛縮合：不同醛酮之間的羥醛縮合：CHO +CH3OCH3CCH3ONaOH,H2O30CH=CHCCH3CH3OOClaisen-Schmidt反應(yīng)反應(yīng)分子內(nèi)的羥醛縮合：分子內(nèi)的羥醛縮合：CH3CO(CH2)4COCH3KOH,H2OCOCH3OHCH3-H2OCOCH3CH3100Na2CO3,H2OOHO-H2O回流OOOH2C=O + (CH3)2CHCH2CHOK2CO3(CH3)2CHCHCHOCH2OH二、二、 還原反應(yīng)還原反應(yīng)1. 催化加氫催化加氫 RC

13、OH + H2NiRCH2OHRCOR + H2RCHOHRNi伯醇仲醇3. 選擇性還原選擇性還原(Meerwein-Ponndorf)C6H5CH=CHCHOAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHC6H5CH=CHCH2OHCH3CHCHCOHLiAlH4CH3CHCHCH2OHM+H- +R CORR CHO-M+RH2ORCHOHR2. LiAlH4、NaBH4還原：還原：4. 金屬加活潑氫的還原：金屬加活潑氫的還原：CH3(CH2)4COCH3 CH3(CH2)4CHCH3OHNa/C2H5OHor Fe/CH3COOHMg,Mg-Hg or Al-Hg非質(zhì)子溶劑非質(zhì)子溶劑OMg

14、H3O+OH OH苯酸性溶液中片哪醇重排酸性溶液中片哪醇重排5. Clemmensen還原：還原：C17H35COCH3Zn-Hg,HClC17H35CH2CH3Wolff-Kishner還原：還原：C ONH2NH2,NaC=NNH2NH2NH2,NaCH2 + N2黃鳴龍還原：黃鳴龍還原：C6H5COCH2CH3NH2NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,C6H5C=NNH2CH2CH3-N2C6H5CH2CH2CH3DMSO第第九九章章 醛醛和和酮酮 三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng)KMnO4/H3O+冷KMnO4or CrO3/H+稀CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2COOHCH

15、2CHOCH2COOH 與堿性弱氧化劑反應(yīng)與堿性弱氧化劑反應(yīng) 與與Tollens試劑反應(yīng)（銀鏡）試劑反應(yīng)（銀鏡）RCHOAg(NH3)2OHRCOONH4 + Ag與與Fehling試劑反應(yīng)試劑反應(yīng)CuSO4 與酒石酸鉀鈉與酒石酸鉀鈉+NaOH使用時(shí)等體積混合。使用時(shí)等體積混合。RCHO + Cu2+R COONa + Cu2O磚紅色OH-上述反應(yīng)可用于鑒別醛與酮。上述反應(yīng)可用于鑒別醛與酮。芳醛與芳醛與Fehling試劑反應(yīng)較慢，可用于區(qū)別芳醛與脂肪醛。試劑反應(yīng)較慢，可用于區(qū)別芳醛與脂肪醛。這些弱氧化劑不能氧化碳碳不飽和鍵。這些弱氧化劑不能氧化碳碳不飽和鍵。CHOTHFCOOHAg2O/H2O

16、問(wèn)題：?jiǎn)栴}：乙醛、丙酮和甲醛乙醛、丙酮和甲醛 乙醛、苯甲醛和苯乙酮乙醛、苯甲醛和苯乙酮HCHOC6H5CHO濃OH濃OHCH3OHHCOOC6H5CH2OHC6H5COO反應(yīng)的可能歷程如下：反應(yīng)的可能歷程如下：1. 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)(Cannizzaro) C6H5CHOHCHOOHHCOOC6H5CH2OH四、無(wú)四、無(wú)-活潑氫醛的自身反應(yīng)活潑氫醛的自身反應(yīng)2.2.安息香（安息香（BenzoinBenzoin) )縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)( (自學(xué)自學(xué)) )2Ar-CHOKCNAr-CH-C-ArOHO 芳醛在氰離子催化下反應(yīng)，生成芳醛在氰離子催化下反應(yīng)，生成羥基酮的反應(yīng)稱安羥基酮的反應(yīng)稱安息香縮合反

17、應(yīng)。息香縮合反應(yīng)。CHOCHO-CNC-OHCNCHOC-OHCNCOHCNCO-HCO-CNOHHCCOHHCO+ CN-+機(jī)理：機(jī)理：第三節(jié)、共軛醛、酮第三節(jié)、共軛醛、酮結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：CCCOHNu-CNuCCO-HCCCO-HNu1,2-加成1,4-加成1234+共軛加成：共軛加成：1,4-加成：加成：C6H5CH=CHCOC6H5KCNCH3COOHC6H5CH-CH2COC6H5CN1,2-加成：加成：CH2=CH-COCH3HC CNaH2OCH2=CH-C-CCHCH3OH 對(duì)不飽和醛而言，醛基的位阻很小，有利于對(duì)不飽和醛而言，醛基的位阻很小，有利于1,2-加成。加成。PhCHORMgBrPhROHH3O+R= Ph 100%R= Et 100%若用甲基酮進(jìn)行同樣的反應(yīng)，則結(jié)果會(huì)有明顯不同：若用甲基酮進(jìn)行同樣的反應(yīng)，則結(jié)果會(huì)有明顯不同：RMgBrH3O+PhOCH3PhOCH3RPhOHCH3R+R= Ph12%88%R = Et60%40% RMgBrH3O+PhOC(CH3)3PhOC(CH3)3RPhOHC(CH3)3R+R= Ph0100%R = Et0100%酮基與叔丁基相連，則無(wú)論用什么格氏試劑都得到酮基與叔丁基相連，則無(wú)論用什么格氏試劑都得到1,4-加成產(chǎn)物：加成產(chǎn)物：醌類化合物的反應(yīng)醌類化合物的反應(yīng) 在醌分子中，由于兩個(gè)羰基共同存在于一個(gè)不飽