高分子化學(xué)Polymer Chemistry緒論P(yáng)PT課件

1、chapter 1 聚合反應(yīng)的分聚合反應(yīng)的分類類按單體和聚合物的按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類組成結(jié)構(gòu)變化分類 按聚合機(jī)理分類按聚合機(jī)理分類 加聚反應(yīng)加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 逐步聚合逐步聚合 連鎖聚合連鎖聚合或按反應(yīng)過程中有或按反應(yīng)過程中有無小分子生成分類無小分子生成分類聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。除極少數(shù)無機(jī)低分除極少數(shù)無機(jī)低分子如水、氨、硫化子如水、氨、硫化鈉、硫等可參與某鈉、硫等可參與某些聚合反應(yīng)外，絕些聚合反應(yīng)外，絕大多數(shù)高分子化合大多數(shù)高分子化合物的單體都是有機(jī)物的單體都是有機(jī)物物。自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離

2、子聚合陰離子聚合配位離子聚合配位離子聚合 開環(huán)聚合開環(huán)聚合. 單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為為加聚物加聚物。其特征是：。其特征是：o加聚反應(yīng)往往是加聚反應(yīng)往往是烯類單體烯類單體 鍵加成的聚合反應(yīng)，鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物；構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物；o加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變；加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變；o加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。加聚反應(yīng)（加聚反應(yīng)（addition polymerization)按單體和聚

3、合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類無副產(chǎn)物無副產(chǎn)物 是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程；是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程； 兼有兼有縮合出低分子縮合出低分子和和聚合成高分子聚合成高分子的雙重含義；的雙重含義； 反應(yīng)產(chǎn)物稱為反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：縮聚物。其特征是：o縮聚反應(yīng)通常是縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)；的聚合反應(yīng)；o反應(yīng)中有反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等；，如水、醇、胺等；o縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征, ,如如 -oco- -nhco-oco- -nhco-，故大，故大部分縮聚

4、物都是部分縮聚物都是雜鏈雜鏈聚合物聚合物；o縮聚物的縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。分子量的整數(shù)倍。縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)（condensation polymerization）各種各種關(guān)系差異關(guān)系差異加成聚合加成聚合addition polymerization縮合聚合縮合聚合condensation polymerization反應(yīng)物結(jié)構(gòu)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)差異差異烯類單體烯類單體雙鍵雙鍵加成加成官能團(tuán)官能團(tuán)之間的縮合之間的縮合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)差異差異形成以形成以碳鏈碳鏈為主的大為主的大分子，稱加聚物分子，稱加聚物形成的

5、大多為形成的大多為雜鏈雜鏈聚合聚合物，稱縮聚物物，稱縮聚物分子量與單分子量與單體分子量體分子量關(guān)系差異關(guān)系差異分子量分子量是單體分子量是單體分子量的的整數(shù)倍整數(shù)倍分子量分子量不再不再是單體分子是單體分子量的量的整數(shù)倍整數(shù)倍結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元與單體關(guān)系單體關(guān)系差異差異結(jié)構(gòu)單元與單體結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同，組成相同，電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同有低分子產(chǎn)生有低分子產(chǎn)生，結(jié)構(gòu)單，結(jié)構(gòu)單元元原子比單體的少原子比單體的少加聚與縮聚的區(qū)別加聚與縮聚的區(qū)別 環(huán)狀單體聚合成線性聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。環(huán)狀單體聚合成線性聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。開環(huán)聚合開環(huán)聚合（ ring-opening polymerizat

6、ion）ch2ch2o開環(huán)och2ch2n環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷nnh(ch2)5conh(ch2)5con開環(huán)己內(nèi)酰胺尼龍-6從從元素組成變化元素組成變化看，無低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，分子量是其單體的整數(shù)倍，看，無低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，分子量是其單體的整數(shù)倍，應(yīng)歸屬于加聚反應(yīng)；但從產(chǎn)物中應(yīng)歸屬于加聚反應(yīng)；但從產(chǎn)物中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征看，類似于縮聚反應(yīng)?？?，類似于縮聚反應(yīng)。許多新聚合方法，如異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移許多新聚合方法，如異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。聚合等，很難歸納到上述分類方法中。ho(ch2)4ohno=c=n(ch2

7、)6n=c=o+分子間氫轉(zhuǎn)移（聚加成）丁二醇二異氰酸己酯聚氨酯no(ch2)4oconh(ch2)6nhco聚加成聚加成(polyaddition)一些一些消去反應(yīng)消去反應(yīng)(elimination reaction)，如：，如：有低分子副產(chǎn)物，類似縮聚反應(yīng)有低分子副產(chǎn)物，類似縮聚反應(yīng)但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似nch2nch2nn2+bf3加熱n21元素組成變化似元素組成變化似加聚，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)加聚，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)似縮聚物的反應(yīng)。似縮聚物的反應(yīng)。2說明：說明：第二種：第二種：按反應(yīng)機(jī)理分類按反應(yīng)機(jī)理分類指反應(yīng)一旦開始，便可自動(dòng)一連串進(jìn)行下去，生成大分子的時(shí)間極指反應(yīng)一旦開始，

8、便可自動(dòng)一連串進(jìn)行下去，生成大分子的時(shí)間極其短暫，瞬間完成，只需其短暫，瞬間完成，只需0.01s到幾秒。因此聚合物相對分子質(zhì)量與到幾秒。因此聚合物相對分子質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系不大。但單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長而提高時(shí)間關(guān)系不大。但單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長而提高, 這類聚合反應(yīng)稱這類聚合反應(yīng)稱為連鎖聚合。為連鎖聚合。特征：特征： 連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)chain polymerization聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大；反應(yīng)速率和活化能差別很大；反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑；反應(yīng)體系中只存在單體

9、、聚合物和微量引發(fā)劑；進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物；進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物；根據(jù)活性中心不同，根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：連鎖聚合反應(yīng)又分為：自由基聚合：活性中心為自由基自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子配位離子聚合：活性中心為配位離子連鎖聚合反應(yīng)又分為連鎖聚合反應(yīng)又分為：連鎖聚合反應(yīng)實(shí)例：連鎖聚合反應(yīng)實(shí)例： 1. 聚乙烯的合成聚乙烯的合成 2. 聚氯乙烯的合成聚氯乙烯的合成 3. 聚甲基丙烯酸甲酯的合成聚

10、甲基丙烯酸甲酯的合成n ch2 cch3 ch2 c ch3cooch3ncooch3n ch2 ch2 ch2 ch2 nn ch2 ch ch2 ch nclcl逐步聚合（逐步聚合（step polymerization）單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次縮合反應(yīng)逐步形成高分子量聚合物的反應(yīng)。多次縮合反應(yīng)逐步形成高分子量聚合物的反應(yīng)。在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，即每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同行的，即每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。反應(yīng)早期反應(yīng)早期, , 單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三

11、聚體、四聚體等單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行。中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行。聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成。聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成。大部分的縮聚反應(yīng)和聚加成反應(yīng)都屬于逐步聚合。大部分的縮聚反應(yīng)和聚加成反應(yīng)都屬于逐步聚合。 單體通常是含有官能團(tuán)的化合物。單體通常是含有官能團(tuán)的化合物。分子量隨時(shí)間逐步增大，單體轉(zhuǎn)化率在開始時(shí)即可很高。分子量隨時(shí)間逐步增大，單體轉(zhuǎn)化率在開始時(shí)即可很高。轉(zhuǎn)化率很高時(shí)，分子量才達(dá)到較高數(shù)值轉(zhuǎn)化率很高時(shí)，分子量才達(dá)到較高數(shù)值逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：屬于逐步縮合反應(yīng)屬于逐步

12、縮合反應(yīng)有小分子物質(zhì)生成有小分子物質(zhì)生成chhochhocoohhcochhochhohcoohconchhochhocoohhcochhochhohhhocoohco+n例例1.1.滌綸樹脂的合成滌綸樹脂的合成v逐步聚合實(shí)例逐步聚合實(shí)例nho(ch2)4oh + n o c n ch3n c o例例2 2：聚甲苯基：聚甲苯基-2,4-2,4-二氨基甲酸丁二二氨基甲酸丁二( (醇醇) )酯的合成酯的合成 o(ch2)4o c n o hch3n c o(ch2)4oh on屬于逐步屬于逐步加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)連鎖反應(yīng)連鎖反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)活性中心活性中心自由基、陽離子、陰離自由基、陽離子

13、、陰離子子等等無特定活性中心無特定活性中心反應(yīng)步驟反應(yīng)步驟鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止止等基元反應(yīng)等基元反應(yīng)帶官能團(tuán)單體之間發(fā)生帶官能團(tuán)單體之間發(fā)生相似相似的反應(yīng)的反應(yīng)：二聚、三聚、四：二聚、三聚、四聚聚.反應(yīng)速度反應(yīng)速度單體一經(jīng)被引發(fā)，便迅單體一經(jīng)被引發(fā)，便迅速連鎖增長，各步速率速連鎖增長，各步速率和活化能差別大和活化能差別大反應(yīng)反應(yīng)逐步逐步進(jìn)行，各步速率和進(jìn)行，各步速率和活化能活化能基本相同基本相同體系組成體系組成只有單體和聚合物只有單體和聚合物單體和一系列分子量遞增單體和一系列分子量遞增中中間產(chǎn)物間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化率、分子量分子量轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間而隨反應(yīng)時(shí)間而增增加，

14、分子量變化不大加，分子量變化不大轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高，分子轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高，分子量隨反應(yīng)進(jìn)行而緩慢增加量隨反應(yīng)進(jìn)行而緩慢增加連鎖反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)的區(qū)別連鎖反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)的區(qū)別聚合反應(yīng)的單體（聚合反應(yīng)的單體（monomer)monomer)合成高分子化合物的低分子化合物為單體合成高分子化合物的低分子化合物為單體可概括為三大類：可概括為三大類：（1）含兩個(gè)（或以上）末端功能基的單體，如：）含兩個(gè)（或以上）末端功能基的單體，如： 羥基酸：羥基酸：ho-z-cooh 氨基酸：氨基酸：h2n-z-cooh 二元二元 胺：胺：h2n-z-nh2 二元羧酸：二元羧酸：hooc-z-cooh 二元醇：二

15、元醇：ho-z-oh等等 聚合反應(yīng)：通過單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)：通過單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng)。h2n(ch2)6nh2己二胺hooc(ch2)4cooh（2）含多重鍵的單體，如：）含多重鍵的單體，如： c=c雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等 cc三鍵：乙炔及取代乙炔三鍵：乙炔及取代乙炔 c=o雙鍵：甲醛等雙鍵：甲醛等 聚合反應(yīng)：多通過單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為連鎖聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)：多通過單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為連鎖聚合反應(yīng)。（3 3）雜環(huán)單體，如：）雜環(huán)單體，如： oocnhooco聚合反應(yīng)：開環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或?yàn)檫B鎖聚

16、合反應(yīng)聚合反應(yīng)：開環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或?yàn)檫B鎖聚合反應(yīng)。ococh3ch2 chch2 chch2 ooch2 och2三聚甲醛聚合物的多分散性聚合物的多分散性聚合物是由一系列化學(xué)組成相同、分子量（或聚合度）不等、結(jié)聚合物是由一系列化學(xué)組成相同、分子量（或聚合度）不等、結(jié)構(gòu)不同的同系物的混合物所組成。這些同系物高分子的構(gòu)不同的同系物的混合物所組成。這些同系物高分子的分子量不分子量不均一均一( (即分子量大小不一、參差不齊）即分子量大小不一、參差不齊）的特性的特性，就稱為，就稱為聚合物的聚合物的多分散性多分散性。平平 均均 分分 子子 量量聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)

17、計(jì)統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫的，是一個(gè)平均值，叫平均分子平均分子量或平均聚合度量或平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見的是平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見的是重均分子量、重均分子量、數(shù)均分子量數(shù)均分子量。數(shù)均分子量（數(shù)均分子量（number-average molecular weight）平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法按聚合物中含有的按聚合物中含有的分子數(shù)目分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量統(tǒng)計(jì)平均的分子量. .高分子樣品的高分子樣品的總質(zhì)量被總質(zhì)量被聚合物聚合物分子總數(shù)所平均分子總數(shù)所平均。式中，式中， i- 聚合物的聚合度，聚合度為聚合物的聚合度，聚合度為i-的聚合

18、物為的聚合物為i-聚體聚體； mi，ni，mi分別為分別為i-聚體的質(zhì)量、分子數(shù)、相對分子質(zhì)量聚體的質(zhì)量、分子數(shù)、相對分子質(zhì)量 。nm(/)iiiniiiiiin mmmmx mnnmm低分子部份對低分子部份對數(shù)均分子量有較數(shù)均分子量有較大的貢獻(xiàn)。大的貢獻(xiàn)。數(shù)均分子量數(shù)均分子量的數(shù)學(xué)含義=m1+m2+m3+mi n1+n2+n3+nin1m1+n2m2+n3m3+nimi n1+n2+n3+ninm重均分子量重均分子量（weight-average molecular weight） 是按照是按照聚合物的質(zhì)量聚合物的質(zhì)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量。進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量。 i i- -聚體的分子量乘以

19、其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加和聚體的分子量乘以其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加和。iiiiiiiiiwmwmnmnmmmm2對分子量大的聚合物敏感，更準(zhǔn)確反映高分子的性質(zhì)對分子量大的聚合物敏感，更準(zhǔn)確反映高分子的性質(zhì)。wm重（質(zhì)）均分子量重（質(zhì)）均分子量的數(shù)學(xué)含義= m1+.+ mi m1n1+n2+n3+ni mi n1+n2+n3+ninm粘均分子量（粘均分子量（viscosity- average molecular weight）對于一定的聚合物對于一定的聚合物-溶劑體系，其特性粘數(shù)溶劑體系，其特性粘數(shù)和分子量和分子量的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： 一般，一般，值在值在0.50.9之間。之間。 kmmark-houwink

20、方程方程其中，其中，為聚合物的特性黏度，由實(shí)驗(yàn)測得；為聚合物的特性黏度，由實(shí)驗(yàn)測得； k, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)vm用用粘度法粘度法測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。11/1/()()iiiiviiim mn mmmn mnvwmmm粘度法測定聚合物相對分子質(zhì)量是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上常用的方法。粘度法測定聚合物相對分子質(zhì)量是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上常用的方法。010iiiiiiiinmnmnmmmmm1201iiiiiiiiwmnmnmmmmm比較公式,找出規(guī)律:例例：一混合物，其中，分子量為一混合物，其中，分子量為10104 4的的a a組分

21、有組分有10 mol, 10 mol, 分子量為分子量為 10105 5 的的b b組分有組分有5 mol, 5 mol, 請求出該混合物的三種分子量請求出該混合物的三種分子量. . （已知（已知值為值為0.6。）。）4510 105 1040000105iiin mmnn 242524510 (10 )5 (10 )8500010 105 10iiiin mmwn m 800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vm11/1/()()iiiiviiim mn mmmn m解：解：mw mv mn，mv略低于略低于mw；低分子量部分對低分子量部分對

22、mn影響較大；影響較大；高分子量部分對高分子量部分對mw影響較大；影響較大；因聚合物的強(qiáng)度、熔體粘度等性能更多地依賴于混因聚合物的強(qiáng)度、熔體粘度等性能更多地依賴于混合物中較大分子，所以一般用合物中較大分子，所以一般用mw來表征聚合物比來表征聚合物比mn更恰當(dāng)；更恰當(dāng)；測分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；測分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；同種聚合物，不同的測定方法，平均分子量不同。同種聚合物，不同的測定方法，平均分子量不同。高分子是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物高分子是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。這種分子量大小不一、參差不齊的特

23、性，就稱的混合物所組成。這種分子量大小不一、參差不齊的特性，就稱為分子量的多分散性。為分子量的多分散性。 因此應(yīng)注意：因此應(yīng)注意：b一般測得的高分子的分子量都是平均分子量；一般測得的高分子的分子量都是平均分子量；b聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。 不同分子量的分子所占比例不同，存在分子量分布的問題。不同分子量的分子所占比例不同，存在分子量分布的問題。聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布相對分子質(zhì)量的多分散性相對分子質(zhì)量的多分散性，polydispersity分子量分布分子量分布（molecular weight distribution, mwd)高分子化學(xué)分子量的分布分子量的分布高分子相對分子質(zhì)量的多分散性高分子相對分子質(zhì)量的多分散性相對分子質(zhì)量分布相對分子質(zhì)量分布描述高分子的描述高分子的多分散性程度多分散性程度決定聚合物性決定聚合物性能的重要參數(shù)能的重要參數(shù)表示表示意義意義 分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難; ; 低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降