第02章高分子鏈的結(jié)構(gòu)(3)

1、第二章第二章 高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)Polymer Chain Structure高分子結(jié)構(gòu)的特點高分子結(jié)構(gòu)的特點1.1.高分子的鏈式結(jié)構(gòu)高分子的鏈式結(jié)構(gòu)：高分子是由很大數(shù)目：高分子是由很大數(shù)目（10103 310105 5 數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元組成的。數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元組成的。2.2.高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生非常多的構(gòu)象（如：產(chǎn)生非常多的構(gòu)象（如：DP=100DP=100的的PEPE，構(gòu)構(gòu)象數(shù)象數(shù)10109494），可以使主鏈彎曲而具有柔性。），可以使主鏈彎曲而具有柔性。3. 3. 高分子結(jié)構(gòu)具有多分散性，不均一性高分子結(jié)構(gòu)具有多分散性

2、，不均一性。4.4.高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復雜性高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復雜性：晶態(tài)、非晶：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。其態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對高分子材料的物理性能有很聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對高分子材料的物理性能有很重要的影響。重要的影響。主要內(nèi)容主要內(nèi)容 高分子鏈的結(jié)構(gòu)是指單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)與形態(tài)高分子鏈的結(jié)構(gòu)是指單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)與形態(tài),包括兩個結(jié)構(gòu)層次上的內(nèi)容包括兩個結(jié)構(gòu)層次上的內(nèi)容:n一次結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)): 是構(gòu)成的最基本微觀結(jié)構(gòu)，包括是構(gòu)成的最基本微觀結(jié)構(gòu)，包括其組成和構(gòu)型。（可以理解為與鏈節(jié)有關(guān)的結(jié)構(gòu)）其組成和構(gòu)型。（可以理解為與鏈節(jié)有關(guān)的結(jié)構(gòu)）

3、n二次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)(遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)): 大分子鏈的空間結(jié)構(gòu)大分子鏈的空間結(jié)構(gòu)(構(gòu)象構(gòu)象)以及以及鏈的柔順性等。（可以理解為與整條鏈有關(guān)的結(jié)構(gòu)）鏈的柔順性等。（可以理解為與整條鏈有關(guān)的結(jié)構(gòu)）Chemical composition 化學組成化學組成Configuration 構(gòu)型構(gòu)型 Architecture 構(gòu)造構(gòu)造Sequential structure 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)Microstructure高分子的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu))Size 分子大小分子大小 Shape 分子形態(tài)分子形態(tài) Morphology高分子的形態(tài)高分子的形態(tài)(遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu))Polyme

4、r chain structure 高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)The microstructure and morphology of single polymer chain. 單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。 結(jié)構(gòu)單元的化學組成結(jié)構(gòu)單元的化學組成 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型 分子構(gòu)造分子構(gòu)造 共聚物的連接序列共聚物的連接序列 2.1 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)以聚氯乙烯為例以聚氯乙烯為例( Polyvinyl Chloride PVC)H2CCH2nCl聚合度聚合度2.1.1 結(jié)構(gòu)單元的化學組成結(jié)構(gòu)單元的化學組成結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元主鏈主鏈側(cè)鏈基團側(cè)鏈基團或取代基

5、或取代基Composition of Polymer Chain（只看主鏈）（只看主鏈）o碳鏈高分子碳鏈高分子 Carbon chain polymernPE, PP, PS, PVCo雜鏈高分子雜鏈高分子 Hetero-chain polymernPET, PA66o元素高分子元素高分子 Elementary chain polymern元素有機高分子元素有機高分子: 側(cè)基為有機基團側(cè)基為有機基團n無機高分子無機高分子: 側(cè)基不為有機基團側(cè)基不為有機基團o端基端基 End Group2.1.2 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型 o構(gòu)型（構(gòu)型（configuration）: 是指分子中由化學是指分

6、子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。鍵所固定的原子在空間的排列。n要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學鍵的斷裂與重組。要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學鍵的斷裂與重組。n構(gòu)型不同的異構(gòu)體有：旋光異構(gòu)體（立體異構(gòu)構(gòu)型不同的異構(gòu)體有：旋光異構(gòu)體（立體異構(gòu)體）和順反異構(gòu)體（幾何異構(gòu)體）體）和順反異構(gòu)體（幾何異構(gòu)體）n結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構(gòu)有時結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構(gòu)有時也歸于構(gòu)型的范疇。也歸于構(gòu)型的范疇。旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性; 但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性對高分子

7、來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī)等規(guī))、間同、間同或無規(guī)?；驘o規(guī)。CR1R2R4R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnnIsotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)高分子全部由一高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶?？山Y(jié)晶。兩種旋光異

8、構(gòu)單兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。整，不能結(jié)晶。等規(guī)度等規(guī)度(tacticity): 全同或間同立構(gòu)單元所占的百分數(shù)全同或間同立構(gòu)單元所占的百分數(shù)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)主鏈上有雙鍵主鏈上有雙鍵CCp p鍵鍵s s鍵鍵Poly(1,4-butadiene)cis-順式trans-反式In Latin, trans means “on the other side” ; and cis in Latin means “on the same side” cis-trans-鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)頭頭-尾鍵接尾鍵接head-to-tail structu

9、re頭頭-頭鍵接或尾頭鍵接或尾-尾鍵接尾鍵接head-to-head or tail-to-tail structureCH2CHRH2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯類單體聚合時可能的構(gòu)型二烯類單體聚合時可能的構(gòu)型CH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nClOCCH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2OH2CHCOHHCOHH2CHCHOH2CHCOHCOCH2-H2OH2CHead-to-tailHead-to-head聚乙烯醇縮甲醛聚乙烯醇縮甲醛(維尼綸維尼綸)Experim

10、ental methods to observe the configuration of polymerNuclear Magnetic Resonance(NMR)X-rayNMR- Nuclear Magnetic ResonanceFourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)2.1.3 分子構(gòu)造分子構(gòu)造 (Architecture)支化高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子星形高分子FSOOFHOCOOHK2CO3, DMF/Toluene145oC, N2假高稀釋SOOOCOO+環(huán)狀高分子環(huán)狀高分子Polycaten

11、anes 聚索聚索烴烴OOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD分子項鏈分子項鏈可以進一步轉(zhuǎn)化為聚合物管可以進一步轉(zhuǎn)化為聚合物管(polymer tube) -環(huán)糊精環(huán)糊精1,2-addition烯 基 分 子 內(nèi) 聚 合梯形聚合物梯形聚合物(ladder polymer)III片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2

12、NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN樹枝狀聚合物樹枝狀聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)Table Comparison of three types of PolyethyleneUltra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Linear low density polyethylene LLDPE 線型低密度聚乙烯線型低密度聚乙烯2.1.4 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)統(tǒng)計統(tǒng)計(無規(guī)）共聚物無規(guī)）共聚物 Statistical

13、 (Random) copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 嵌段共聚物嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)接枝共聚物接枝共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B) AA AAB BBAA AABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性耐油性, 高拉伸高拉伸強度和硬度強度和硬度Chemical resistance, high tensile st

14、rength and hardness彈性和高抗沖擊彈性和高抗沖擊性能性能Rubberlike elasticity. High impact resistance良好的成型良好的成型性能性能Good formabilityCH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CHSBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚苯乙烯鏈段鏈段聚丁二烯聚丁二烯鏈段鏈段熱塑性彈性體熱塑性彈性體本講小結(jié)本講小結(jié)重點及要求：重點及要求：掌握單個高分子鏈的基本化學結(jié)構(gòu)及構(gòu)造，高分掌握單個高分子鏈的基本化學結(jié)構(gòu)及構(gòu)造，高分子鏈的構(gòu)型

15、等；子鏈的構(gòu)型等；了解當分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時，高分了解當分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時，高分子材料的性能會有很大差別。子材料的性能會有很大差別。2.2 高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)Macromolecular Conformation主要內(nèi)容主要內(nèi)容o遠程結(jié)構(gòu)是指整個高分子鏈的結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)是指整個高分子鏈的結(jié)構(gòu), 是高分是高分子鏈結(jié)構(gòu)的第二個層次。遠程結(jié)構(gòu)包括高分子鏈結(jié)構(gòu)的第二個層次。遠程結(jié)構(gòu)包括高分子鏈的大小子鏈的大小(質(zhì)量質(zhì)量)和形態(tài)和形態(tài)(構(gòu)象構(gòu)象)兩個方面。兩個方面。o高分子鏈的大小高分子鏈的大小: n相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量(分子量分子量)n相對分子質(zhì)量分布相對分子

16、質(zhì)量分布(分子量分布分子量分布)o高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài): 構(gòu)象構(gòu)象高分子鏈的大小高分子鏈的大小o聚合度聚合度X(DP): 可以用來表示高分子的大小可以用來表示高分子的大小o對于一根高分子鏈對于一根高分子鏈, 其聚合度或相對分子質(zhì)量是其聚合度或相對分子質(zhì)量是確定的確定的, 但對于全部高分子而言但對于全部高分子而言, 其聚合度或相對其聚合度或相對分子質(zhì)量是非均一的，具有某種分布的。分子質(zhì)量是非均一的，具有某種分布的。o即聚合物的相對分子質(zhì)量具有多分散性，每個聚即聚合物的相對分子質(zhì)量具有多分散性，每個聚合物試樣都有其相對分子質(zhì)量分布，其相對分子合物試樣都有其相對分子質(zhì)量分布，其相對分子質(zhì)量只

17、具有統(tǒng)計平均的意義。質(zhì)量只具有統(tǒng)計平均的意義。H2CCH2nuMXM高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài)o高分子鏈的形態(tài)有微構(gòu)象與宏構(gòu)象之分：高分子鏈的形態(tài)有微構(gòu)象與宏構(gòu)象之分：n微構(gòu)象：指高分子主鏈鍵構(gòu)象微構(gòu)象：指高分子主鏈鍵構(gòu)象n宏構(gòu)象：指整個高分子鏈的形態(tài)宏構(gòu)象：指整個高分子鏈的形態(tài)o構(gòu)象：由于高分子鏈上的化學鍵的不同取向引構(gòu)象：由于高分子鏈上的化學鍵的不同取向引起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布。起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布。o構(gòu)象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學構(gòu)象的改變并不需要化學鍵的斷裂，只要化學鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。什么樣的化學鍵可以旋轉(zhuǎn)？什么樣的化學鍵可以旋轉(zhuǎn)？2.2.1

18、 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象C1C2C3C4Cn高分子的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子高分子的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。在空間的不同形態(tài)。假設(shè)一根高分子鏈含有假設(shè)一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉(zhuǎn)角，個不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN鏈段鏈段(segment)單個化學鍵能否獨立運動單個化學鍵能否獨立運動(旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn))？不能。因為高分子的鏈式結(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶不能。因為高分子的鏈式結(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的動附近其它鍵一起運動。也

19、就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。取向與相連的其它鍵有關(guān)。假設(shè)，高分子鏈中第假設(shè)，高分子鏈中第 (i+1) 個鍵的取向與第個鍵的取向與第1個鍵的取個鍵的取向無關(guān)，那么由這向無關(guān)，那么由這 i 個化學鍵組成的一段鏈就可以看成個化學鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段鏈段”鏈段是隨機的鏈段是隨機的, 鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值無規(guī)線團無規(guī)線團 (random coil)o由于分子的熱運動，分子的構(gòu)象是在時刻由于分子的熱運動，分子的構(gòu)象是在時刻改變著，因此，高分子鏈的構(gòu)象是具有統(tǒng)改變著，因此，高分子鏈的構(gòu)象是具有統(tǒng)計性的

20、。計性的。o由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構(gòu)象的機由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構(gòu)象的機率是極小的，而呈蜷曲構(gòu)象的機率較大。率是極小的，而呈蜷曲構(gòu)象的機率較大。（由熵增原理也可解釋）（由熵增原理也可解釋）o可見，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷曲的可見，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，我們將這種不規(guī)則地蜷曲的趨勢就越大，我們將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線團。高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線團。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHStaggered position交叉式交叉式Eclipsed position 疊同式疊同式內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量原子半徑原子半徑范德華斥力半徑

21、范德華斥力半徑以乙烷為例以乙烷為例:哪一種構(gòu)象的哪一種構(gòu)象的能量低能量低? ?HHHHHHHHHHHH060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD De e乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與構(gòu)象能乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線與構(gòu)象能對于丁烷又如何？對于丁烷又如何？HCH3HHCH3HCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-順式順式060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD Dm mbD Dm mtgTg+Cg-T反式與旁式構(gòu)象反式與旁式構(gòu)象能的差為：能的差為： D Dm mtg

22、從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變成旁式構(gòu)象，需成旁式構(gòu)象，需要克服的位壘為：要克服的位壘為： D Dm mb2.2.2 高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性 (flexibility)o高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。同于小分子物質(zhì)的主要原因。o高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。或高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。或者說，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順者說，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順性越好。性越好。o高分子鏈的柔順

23、性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。理解。靜態(tài)柔順性靜態(tài)柔順性oFlexibility at equilibrium stateo平衡態(tài)柔性是指平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下熱力學平衡條件下的柔性，的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差DmDmtg。當當DmDmtg/kT1時，阻力大，呈剛性。時，阻力大，呈剛性。DmDmtg增加，柔性增加，柔性降低。降低。DmDmtg為反式與旁式構(gòu)象能之差，為反式與旁式構(gòu)象能之差，kT為熱能。為熱能。動態(tài)柔順性動態(tài)柔順性pFlexibility at dynamic statep 動態(tài)柔

24、性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘DmDmb。 DmDmb小，反式與小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔性好。旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔性好。p 動態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時是一致的動態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時是一致的, 有時也不一定是一有時也不一定是一致的致的.影響高分子鏈的柔順性的因素影響高分子鏈的柔順性的因素o內(nèi)在因素內(nèi)在因素(結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素)n主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)n側(cè)基側(cè)基(或取代基或取代基)n其它結(jié)構(gòu)因素其它結(jié)構(gòu)因素(支化與交聯(lián)支化與交聯(lián), 分子鏈長度分子鏈長度, 分分子間作用力子間作用力, 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等)o外界因素外界因素n溫度溫度, 外力及溶劑等外力及溶劑等1. 內(nèi)在因素內(nèi)在因素 (Internal factors)o（1） 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)n不同種類的單鍵不同種類的單鍵: (考慮鍵長和鍵角考慮鍵長和鍵角) Si-O C-N C-O C-Cn含有芳雜環(huán)含有芳雜環(huán): 芳雜環(huán)不能內(nèi)旋