2019年第十五章含硫,含磷有機(jī)化合物

1、第十五章含硫、含磷有機(jī)化合物教學(xué)目的：了解一些常見的含磷有機(jī)化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯類，磷 酸酯和硫代磷酸酯類命名規(guī)則，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化學(xué)性質(zhì)。教學(xué)重點(diǎn)：含硫和含磷有機(jī)化合物主要作為有機(jī)合成試劑使用。教學(xué)難點(diǎn)：如何理解含硫、含磷有機(jī)化合物的特性問(wèn)題。第一節(jié)含硫有機(jī)化合物、結(jié)構(gòu)類型與命名S原子可形成與氧相似的低價(jià)含硫化合物。如：R-SH硫醇R-S-R硫醚C6H5-SH 硫酚SH官能團(tuán)，叫做硫氫基或巰（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合 物的命名較簡(jiǎn)單，可在相應(yīng)的含氧衍生物類名前加上“硫”字即可。例如：甲硫醇CH3SH 2-丙硫醇（CH3）2CHSH 二甲硫醚CH

2、3SCH32,2-二氯二乙硫醚 CICH2CH2SCH2CH2CI 苯甲硫醚 C6H5SCH3如果-SH作為取代基命名時(shí)，則與其他官能團(tuán)的命名原則相同。例如：巰基乙酸 HS-CH2-COOH 2-氨基-3-巰基丙酸 HS-CH2-CH（NH 2）-C00H亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在類名前加上相應(yīng)的烴基名稱就 可以。例如：0 ch3-s-ch3 二甲亞砜對(duì)甲苯磺酸0CH3 S 0H對(duì)甲苯磺酰氯# ffH2NSNH20甲磺酸對(duì)氨基苯磺酰胺、硫醇、硫酚1. 物理性質(zhì)和制法沸點(diǎn)低于相應(yīng)的含氧化合物，因其極性：SvO;水溶性較小，有毒，奇臭無(wú)比。硫醇RX + NaSH 乙乙醇 »

3、 R-SH + NaXH2O#NH2乙醇/NHHXRX+ SC乙卜R S-C：總亠R-SHNH2 NH2 oh硫脲異硫脲鹽RCH=CH 2+ H2S 紫外光.RCH2CH2SHR-OH + H?S R-SH + H2°硫酚ISO2CI+6Zn + 5H2SO4亠| 丨 SH+ZnCl2+5ZnSO4+4H2ON2Cl + Na2S2SHHZn+H2. 化學(xué)性質(zhì)1)酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇、酚C2H5SH +NaOH C2H5SNa + H2O硫醇、硫酚的酸性增強(qiáng)，可解釋如下：a. 可從S、O原子的價(jià)電子處于不同的能級(jí)來(lái)解釋。3p-1s, 2p-1sb. 也可從S原子體積大，電荷密度小，拉質(zhì)子

4、能力差來(lái)解釋。c. 還可從鍵能說(shuō)明：O-H，462.8 KJ/mol; S-H，347.3 KJ/moI。2)氧化反應(yīng)與醇不同，硫醇的氧化發(fā)生在 S原子上，而醇則發(fā)生在a-H上。(1)弱氧化：2RSHR-S-S-R強(qiáng)氧化：RSH RSO3H5Et-SH + 6Mn O4- + 18H+5EtSO3H + 6Mn+ + 9H2ORCH2OHRCHO *RCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HC-SH濃 HNO34SO3H(3)生成重金屬鹽2RSH +HgO (RS)2Hg J 白 + H2O CH2CHCH2OH 2CH2CHCH2 + Hg2+ S sIII豪SH SH

5、 OH螯合物:、s Shoch2chCh2重金屬鹽進(jìn)入體內(nèi)，與某些酶的巰基結(jié)合使酶喪失生理活性，引起人畜中 毒。醫(yī)藥上常把硫醇作為重金屬毒劑。 離子被螯合后由體內(nèi)排出，不再與酶的巰 基作用，同時(shí)二巰基丙醇還奪取已與酶結(jié)合汞離子， 使酶恢復(fù)活性，起到解毒的 作用。二巰基丙醇（巴爾BAL是常用的解毒劑。親核性a. RS-有較強(qiáng)的親核性。可用硫原子的電子結(jié)構(gòu)來(lái)解釋。由于硫的價(jià)電子離 核較遠(yuǎn)，受核的束縛力小，其極化度較大；加上硫原子周圍的空間大，空間阻礙 小以及溶劑化程度減小等因素，導(dǎo)致 RS-的給電子性增強(qiáng)，親核性較強(qiáng)。RS-有強(qiáng)的親核性和相對(duì)弱的堿性。b.親核取代（Sn2）RS- + AX 耳R2

6、S + rx -R曠 R + X+AR3SXh2oCH3CH2SH + (CH3)2CHCH2BOH (CH3)2CHCH2SCH2CH395%c. 親核加成夕0 RC、ClCH3、CH3”“o、r_, = 0+ R'SH RC、SR'硫代羧酸酯H+ CH3、/SC2H5+ 2C2H5SH 繪曠CH 3SC2H5丙酮縮二乙硫醇RS-H2OrCC=O'RSHgCl2 、R”HS(CH3H1,3-二噻烷三、硫醚、亞砜和砜1.硫醚（1）物理性質(zhì)和制法2RX + Na?S R-S-R + NaXBr +DMF 曠120130C 510小時(shí)R-SH| | SHfR-S-R-SCH

7、2CH3.NaOHCH3CH2B；S-極性溶劑|i-SCH2CH3特點(diǎn)：1) 比醚的親核性更大CH3SCH3+CH3I (CH)3S+I-碘化三甲锍2) 易被氧化CH3-s h2°2- CH3-s.o h2o2 CH3OCH3/CH3COOH CH3"'OO壬S二凹 S-匚0S-O2.亞砜和砜（1）結(jié)構(gòu)a亞砜、砜中S=O習(xí)慣表示，但要知道在硫氧鍵中包含著 d-pn鍵CHSCH3$S(T鍵SsP3 °2p甲硫醚CH3、s°ch3°S->CH3°CH3O硫醚被氧化成亞砜的過(guò)程，實(shí)質(zhì)上就是形成硫-氧鍵的過(guò)程。目前一般認(rèn)為由硫原

8、子的一對(duì)未成鍵電子與氧原子相結(jié)合而形成C配鍵，同時(shí)由氧原子提供的一對(duì)未成鍵電子進(jìn)入硫原子的空的 3d軌道，而形成d-pn鍵，見上圖。如繼續(xù)氧化 形成砜，其成鍵方式與亞砜相同。甲亞砜為錐形分子，而丙酮是平面構(gòu)型b.d-p n鍵較弱，電子對(duì)大部分屬于 0原子，這一點(diǎn)可以從亞砜分子具有較 大的偶極矩得到證實(shí)。c.硫氧鍵的表示：S0>S =0d.亞砜的對(duì)映異構(gòu)體CH3CH30(2).性質(zhì)與用途 a.優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑二甲亞砜（DMS0的介電常數(shù)（& = 48 ） OSMe 2 + - + * E Nu + nMe2SOMe2 s 0-+0SMe 2E+ = Na+Nu- = OH- ;

9、 NH2- ; CN-等二甲亞砜可與水任意混溶。它不僅可溶解大多數(shù)有機(jī)化合物，而且可溶解許多無(wú)機(jī)鹽，使無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)物在均相中反應(yīng)，因此在實(shí)驗(yàn)室中等到了廣泛應(yīng) 用。二甲亞砜對(duì)親核取代反應(yīng)特別有效。 由于它的介電常數(shù)大，而且氧原子上電 子出現(xiàn)的幾率密度高，所以能使陽(yáng)離子(E+)強(qiáng)烈地溶劑化，但是它不能使負(fù)離子 很好地溶劑化，因?yàn)樗荒芴峁┧嵝詺渑c負(fù)離子形成氫鍵。b.溫和的氧化劑亞砜可被氧化為砜，又易被各種還原劑還原為硫醚0RCH 20H + CH3SCH3 + C6H11N=C=NC 6比1 出卩。4. RCHO + CH3SCH3 +S = O + RSH 一 S + R-S-S-R + 出0

10、0c6h11nhcnhc 6h11二環(huán)已基碳酰二亞胺第一節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用有機(jī)硫化合物在有機(jī)合成上的應(yīng)用日益受到人們的重視，本節(jié)主要討論一 瑞尼Ni脫硫反應(yīng)和含硫的碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用。一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)1 反應(yīng)：常用的還原劑是瑞尼Ni (被H2飽和)。C-S鍵在瑞尼Ni作用下被氫解 而生成相應(yīng)的烴。又稱瑞尼 Ni脫硫反應(yīng)。sHSR、十 RH+R'H go 一 ,飛瑞尼Ni囤 CH2瑞尼Ni :是用氫氧化鈉處理鋁鎳合金，溶去鋁后，得到灰黑色的小顆粒多 孔性的鎳粉。2 合成中的應(yīng)用(1).利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類。CH3CH3CH2-S CHCH 3CH3S

11、SCH3COOEtCHCOOEt CH3SH BF361%I COOEtCH3(2).縮硫醛和縮硫酮的瑞尼 Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的 方法。瑞尼2N、CH2中性介質(zhì)AKishner-Wolff-黃嗚龍反應(yīng)NS", EtOH/KOH, 180 : : % 堿性介質(zhì)I Zn-Hg，濃 HCl _、Clemmensen還原法皿酸性介質(zhì)、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用在硫醚、亞砜、砜以及锍鹽等含S化合物中，由于硫原子具有空的3d軌道, 使相鄰的碳負(fù)離子上的電荷反饋到 d軌道(這種反饋鍵與亞砜分子中的成鍵方式 相似，因而起到使相鄰碳負(fù)離子穩(wěn)定化的作用。所以這類含硫化合物分

12、子中的aH呈現(xiàn)出某種酸性（二甲亞砜pKa=33、二甲砜pKa=29）,它們?cè)趶?qiáng)堿的作用下 均能形成相應(yīng)的碳負(fù)離子。OIICH3-S-CH3O >CH3-S-CH3IIOCH3 ch3-s-ch3 -硫醚碳負(fù)離子可與伯RX進(jìn)行烷基化反應(yīng)，與醛酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)。_+ CH3（CH2）9l” C6H5SCH2LiC6H5S（CH2）1oCH3ihf, 25 CC6H5SCH 3n-C4HgLiTHF93%這類含S碳負(fù)離子既是強(qiáng)堿又是強(qiáng)的親核試劑 1 .烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng) C5H6CHO/HTF H3O +OHSn2C6H5S-CH 2-CH-C 6h5OCH3-S-CH? + R

13、9; * CHSCH2-R +XOOO OHOHOIIRCOR'CHS CH_2 + R" C R DMSO L CH3-SCH2_C_RoR'11O OOCH3 - S-CH2II11 AI_HgIIRCCH2-S-CH 3宀 RCCH3甲基酮H3O3 -酮亞砜2.反極性策略的應(yīng)用利用醛的直接烷基化反應(yīng)合成相應(yīng)的酮，在一般條件下是很難實(shí)現(xiàn)的，因 為羰基碳呈正性，難以與 R+生反應(yīng)。假如能設(shè)法將羰基碳的親電性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H核 性，就有可能實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化。醛與硫醇反應(yīng)生成縮硫醛，提供了實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的 基礎(chǔ)?？s硫醛（酮）分子中兩個(gè)硫原子間的亞甲基在相鄰的兩個(gè)硫原子的影響下，酸性比

14、硫醚強(qiáng)。例如，1,3-二噻烷的pKa=31.5。因此在丁基鋰的作用下，它易轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的負(fù)離子n-C4HgLiS. _+<HLiTHF ,33 CS5S二命山+CH3 thfS反極性：醛酮的羰基碳原來(lái)帶部分正電荷，但是當(dāng)醛酮轉(zhuǎn)變?yōu)?,3-二噻烷負(fù)離子后，原來(lái)的羰基碳上由呈電正性轉(zhuǎn)變?yōu)槌孰娯?fù)性，由親電的碳（ C=O）轉(zhuǎn)變?yōu)橛H核的碳（1,3-二噻烷負(fù)離子），這種極性變換的方法稱為反極性”（umpolung）。1,3-二噻烷負(fù)離子就可在原來(lái)的羰基碳上進(jìn)行烷基化反應(yīng)，配合縮醛水解, 即可以用來(lái)合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醛、酮、羥基酮以及結(jié)構(gòu)特殊的烴類等。R HXIs SCLTHH-OHC <-RRn-C

15、4H9LiR-C-R'II親核的碳親電的碳R'X_S極性反轉(zhuǎn)試劑S-HgCbR' H2O凈的結(jié)果：RCHOa RCOR'而今，反極性”策略已成為有機(jī)合成的手段。例如:4>H例一：S、.H n-CMLi s(CH2)3CI n-C4H9LiSH CICH2)3Br-SHS例二：H CICH2)3BrHgCb： CdCO3_ O乙二醇,出0=050%,S . CH3 n-C4H9Li 一S CH3 C6H5CHQS _ CH3H H2°一S CH O'-HgCl2HOH3C” CH " H2O CH3CN H3C'HOa -

16、羥基酮90%3 硫葉立德反應(yīng)(葉立德：正負(fù)電荷在相鄰原子的內(nèi)鹽。)锍鹽分子中硫原子上帶正電荷，有利于其共軛堿的穩(wěn)定化，所以锍鹽的酸性比硫醚強(qiáng)得多，甚至比縮硫醛還要強(qiáng)，其 pKa約為25左右，在丁基鋰的作用下，锍鹽易轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的負(fù)離子。+THF+ -(CH3)3S I- + n-C4H9Li(CH3)2-S-CH2 + n-C4Hio + Lil0 (3+ (CH3)2-S-CH2又稱為硫葉立德，即為內(nèi)锍鹽.它在03以上不穩(wěn)定，但在低溫下可與醛、酮加成，生成環(huán)氧化物，這是硫葉立德的特征反應(yīng)(與魏悌希試劑磷葉立德比較)+ CH3SCH3這一反應(yīng)首先是由硫葉立德碳負(fù)離子進(jìn)攻羰基碳，形成兩性離子中間體

17、, 進(jìn)而RO-作為親核試劑，進(jìn)行分子內(nèi)Sn2反應(yīng)，形成環(huán)氧乙烷環(huán)，與此同時(shí)，C-S 鍵斷裂，并以(CH3)2S的形式離去。第四節(jié) 磺酸及其衍生物磺酸可看成硫酸分子中一個(gè)-OH被烴基取代后的衍生物通式：RSOHOR-S-OHIIO磺酸OHO-S-OHiO硫酸ORO-S-OHIIO硫酸氫酯CH3CH3CICH2CH2C-SH + 3H2O2 H°Ac CICH2CH2C-SO3H +3H2O CH 3CH3 92%H3O+(CH3)2CHCH2CH2Br + NaHSO 33(CH3)2CHCH 2CH 2SO3H 96%1 .物理性質(zhì)：容于水，易潮解，強(qiáng)酸與無(wú)機(jī)酸相當(dāng)。常在合成洗滌劑、

18、染料和藥物中引入磺酸基。將磺酸基引入高分子化合物中,用來(lái)合成強(qiáng)酸型離子交換樹脂 2 制備3.化學(xué)反應(yīng):ISO3H+NaCI ， *一+ H2SO4+ H2OI5O16OC,加壓稀H2SO4在有機(jī)合成上可以利用此反應(yīng)來(lái)除去化合物中的磺酸基，或者先讓占據(jù)環(huán)上的某些位置，待其他反應(yīng)完成后，再經(jīng)水解將磺酸基除去、磺酸的衍生物1.磺酰氯PCI3170廣CIS°3HSO2CI氯磺酸CH3CONH =CHsCONH 一 =：-SO2CI苯磺酰氯為油狀液體，凝固點(diǎn)144C,沸點(diǎn)251.5C，具有刺激性氣味,不溶于水。它與醇、胺、水等親核試劑反應(yīng)時(shí)不象羧酸酰氯那樣活潑。如:j SO2CIHCIVCOO

19、H磺酰氯對(duì)親核試劑不大活潑的原因，可能是因?yàn)榉肿又辛蛟右子趶南噜彽?兩個(gè)氧原子或碳原子那里獲得電子（填充 d軌道），因而它接受外界電子（由親 核試劑提供）的傾向相對(duì)變?nèi)?。從空間效應(yīng)上來(lái)說(shuō)，磺酰氯中S原子為sp3雜化, 具有四面體構(gòu)型，而酰氯中羧基 C原子為sp2雜化，為平面構(gòu)型，前者的空間位 阻較大，所以磺酰氯對(duì)親核試劑的反應(yīng)活性要比酰氯小得多。苯磺酸很穩(wěn)定，不易被還原。但磺酰氯相當(dāng)容易被還原2.磺酸酯CH3SO2CIZn-H2OCH3S-OH So7CH3亞磺酸SHSO2CI + ROH + C5H5NCHSO2CIEtOH -S°2°Et磺酸酯SO2OR +C5H5N

20、 HCICH3吡啶磺酸酯大多為固體，實(shí)驗(yàn)室精制比較方便。而且磺酸根（RSO2O-）又是個(gè)很好的離去基團(tuán)，易被各種類型的親核試劑取代。例對(duì)甲苯磺酸根，（常用TsO 表示）是一個(gè)很弱的堿（對(duì)甲苯磺酸是強(qiáng)酸），它的離去能力比-0H強(qiáng)得多，它 甚至可被鹵離子，醇這樣的弱親核試劑所取代。因此實(shí)驗(yàn)室里常常先將醇轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)甲苯磺酸酯，隨后再與親核試劑反應(yīng)，合成各種取代產(chǎn)物XR-XR'-OH或 R、-o亠 R-0-RROHR'-SH或-R'-S-» R-S-R'0CH3C0。-. R-O-C-CH3R-CN+(TsO)由于對(duì)甲苯磺酸酯對(duì)親核試劑取代反應(yīng)活性大（比 RBr

21、大），在合成中有 些特殊的用法。例制氟代烴，常規(guī)方法不能得到。OHOTsFTcCI1F-iCH3CH2-CH-CH2CH3 sc”CH3CH2-CH-CH2CHCH3CH2-CH-CH2CH3堿SN2這類反應(yīng)不發(fā)生分子重排的3 OHch3-Ch Ch-ch3ItsCI / 堿濃HCICH3CH3-C-CH2CH3 (1,2-氫遷移)CICH3 OTscCH3 ClCH3-Ch Ch-CH3 Sn2 ch3-Ch ch-ch33 磺酰胺（1）制備NH3熔點(diǎn)156 °C（2）水解速度比羧酸酰胺慢得多。OCH3-C-NH 一SO2NH2 + H2O40C4OmnH CH3COOH +H2N

22、SO2NH2對(duì)氨基苯磺酰胺（磺胺）酸性h2o<：>so2Nr糖精是磺酰亞胺化合物，其學(xué)名叫鄰磺酰苯甲酰亞胺，約比蔗糖甜500倍,難溶于水，商品為其鈉鹽。| | C°：NNa2HCI4 磺胺藥物2磺胺藥物是一類對(duì)氨基苯磺酰胺的衍生物。 它們具有抗菌性能，尤其是對(duì)鏈 球菌和葡萄球菌類特別有效。自 1932年發(fā)現(xiàn)了含有磺酰胺的偶氮染料百浪多 息”（Prontosil）對(duì)鏈球菌和葡萄球菌有很好抑制作用后，并且在 1936年確證它 的有效成分是在體內(nèi)的代謝產(chǎn)物 對(duì)氨基苯磺酰胺，從而推動(dòng)了對(duì)磺胺藥物的 研究和合成，迎來(lái)了化學(xué)療法的新時(shí)代。在青霉素問(wèn)世之前，磺胺類藥物是最廣 泛使用的抗

23、菌素。所有這些磺胺藥都具有對(duì)氨基苯磺酰胺的基本骨架， 它們的抗 菌作用是由于對(duì)氨基苯磺酰胺干擾了細(xì)菌生長(zhǎng)所必需的葉酸的合成所致。H2N N二N 在體內(nèi),H2N；-SO 2NH2nh2百浪多息雖后因抗生素的相繼問(wèn)世，磺胺藥物的使用減少了，但對(duì)某些疾病仍有一定 治療價(jià)值。目前常用的磺胺藥物有以下幾種：磺胺對(duì)甲氧嘧啶（ SMD）、磺胺二 甲嘧啶（SM2）、磺胺噻唑甲氧基噠嗪（SMP）、磺胺胍（SG）。第一節(jié)含磷有機(jī)化合物、分類NHH被-R取代丁胺-銨鹽PH31.伯膦 RPH2 ；仲膦 R2PH ;叔膦 R3P； 季鏻鹽R4P+X2.亞磷酸（三價(jià)磷）亞磷酸ZOHHOPl OH烷基亞膦酸”O(jiān)HR- P-

24、 .OH二烷基亞膦酸R、” POH R”O(jiān)HR P- .OR3膦酸及其衍生物（五價(jià)磷）：磷酸中羥基被烴基取代的衍生物H0；P0HO 0H磷酸<ROJ RO7PP RO"磷酸酯Rp OHO OH膦酸/ORR-P-OOR膦酸酯R P OPR OH次膦酸R、P oP .R OR次膦酸酯4 膦烷（五價(jià)磷）C6H5C6H5C6H5P/廠、C6H5C6H5五苯膦RP=CH2亞甲基三烴基膦命名1.膦 亞膦酸和膦酸的命名，在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱。(C6HJ3P三苯膦C6H5-P、（OH）22 凡屬含氧的酯基，都用前綴0-烷基表小.EtO、藝 0巳0、小/0Et，PxC6H5 一 P、Et

25、OOHEtOC6H5OEt苯基亞膦酸乙酯0,0二乙基磷酸酯0,0二乙基苯膦酸酯。6出0EtO 0P。6出0-卩=0EtOSH/C6H5O0,0二乙基硫代磷酸酯0,0,0三苯基磷酸酯苯膦酸3 含PX或P N鍵的化合物可看作含氧酸的 一0H基被X , NH2取代后所形成的酰鹵和酰胺。C6H5-PU0 ClEtO、EtOCl苯膦酰氯0,0二乙基硫代磷酰氯三、膦及季鏻鹽1膦的制備（1）.格氏試劑一一常制備叔膦PCI3+ 3C6HsMgBr26出）3卩 + 3MgBrCIMgBr + PCI3斗PCI2+ MgBrCIh2o/ohOIIP(OH) 2 I P(OH) 2HNO3付一克反應(yīng)Cl2j + P

26、CI3CH3MgCI -干醚(2).CH3I. Pl."QP + CHsCHzMgCI CH3干醚CH2CH3CH32.膦的氧化反應(yīng)（C6H5）3P：O »H2O2 興(C 6H5)3P=O三苯膦的氧化過(guò)程，實(shí)質(zhì)上可以看成由磷原子上的未成鍵電子對(duì)與氧原子 形成c配鍵，并利用它的空3d軌道，接受氧原子的未成鍵電子對(duì)而形成 d-p n 鍵。第三胺也能被氧化為氧化第三胺 （F3NH 0,但是N, O之間的鍵是依靠氮原 子上的未共用電子對(duì)與氧原子形成的 c配鍵，要比P=0鍵弱得多（見表15-3 ）。 所以，氧化第三胺不如氧化叔膦穩(wěn)定，它甚至可以被叔膦脫氧還原為胺。由此可見，P，O之

27、間形成的d-p n鍵附加在c配鍵上大增強(qiáng)了 P，O原子間的鍵 合程度。Ph3N f O + PPh3Ph3N + O=PPh33.生成季鏻鹽 + (CH3)3N +CH3Br (CH3)4N Br3CH5MgBr + PCl3 (C6H5)3P CH3Br 心虻-CHjBr膦具有較強(qiáng)的親核性，易與鹵代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng)，形成鏻鹽。+ -r3p + R'X” R3PR'XR3P > R2PH > RPH2胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反：烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大。R3N V R2NH V RNH2原因是氮原子的體積較小，取代基的空間效應(yīng)要比體積較大的磷原子突出。結(jié)構(gòu)測(cè)定表明，三甲膦分子中CP C鍵角為99C,而三甲胺分子中的C NC 鍵角為108°C。磷原子上未成鍵電子對(duì)比較暴露，易于接近缺電子中心，而顯示 較強(qiáng)的給電子性。例如，三苯膦