分析化學(xué)習(xí)題參考解答

1、目 錄第1章 緒論1第2章 分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理1一、內(nèi)容提要1二、重點(diǎn)與難點(diǎn)5三、思考題與習(xí)題選解6第3 章 化學(xué)分析法導(dǎo)論17一、內(nèi)容提要17二、重點(diǎn)與難點(diǎn)18三、思考題與習(xí)題選解18第4章 酸堿平衡與酸堿滴定法24一、內(nèi)容提要24二、重點(diǎn)和難點(diǎn)32三、思考題與習(xí)題選解32第5章 配位滴定法60一、內(nèi)容提要60二、重點(diǎn)和難點(diǎn)62三、思考題和習(xí)題選解62第6章 氧化還原滴定法75一、內(nèi)容提要75二、重點(diǎn)和難點(diǎn)76三、思考題與習(xí)題選解76第7章 沉淀滴定法91一、內(nèi)容提要91二、重點(diǎn)和難點(diǎn)93三、思考題和習(xí)題選解93第8章 重量分析法100一、內(nèi)容提要100二、重點(diǎn)和難點(diǎn)100三、思考題

2、與習(xí)題選解101第9章 分析化學(xué)中的樣品制備及常用分離方法107一、內(nèi)容提要107二、重點(diǎn)與難點(diǎn)110三、思考題與習(xí)題選解111第1章 緒論第2章 分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理本章要求1.掌握絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差、系統(tǒng)誤差、偶然誤差、精密度、準(zhǔn)確度、有效數(shù)字及顯著性檢驗(yàn)、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制、不確定度等基本概念。2.掌握誤差的產(chǎn)生原因及減免方法。3.掌握準(zhǔn)確度和精確度的表示方法及有關(guān)計(jì)算。4.掌握有效數(shù)字的修約規(guī)則及運(yùn)算規(guī)則、顯著性檢驗(yàn)的目的和方法、可疑數(shù)據(jù)的取舍方法、置信區(qū)間的含義及表示方法。5.了解誤差傳遞的規(guī)律和處理變量之間關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法相關(guān)與回歸。6.理解分析結(jié)果的可靠性、分析方法的可靠性。

3、7.理解分析過(guò)程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（分析前、分析中、分析后）。8.了解不確定度的評(píng)估過(guò)程。一、內(nèi)容提要本章要求讀者掌握絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差、系統(tǒng)誤差、偶然誤差、精密度、準(zhǔn)確度、有效數(shù)字及顯著性檢驗(yàn)、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制、不確定度等基本概念；誤差的產(chǎn)生原因及減免方法；準(zhǔn)確度和精確度的表示方法及有關(guān)計(jì)算；有效數(shù)字的修約規(guī)則及運(yùn)算規(guī)則、顯著性檢驗(yàn)的目的和方法、可疑數(shù)據(jù)的取舍方法、置信區(qū)間的含義及表示方法；了解誤差傳遞的規(guī)律和處理變量之間關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法相關(guān)與回歸；理解分析結(jié)果的可靠性、分析方法的可靠性；理解分析過(guò)程的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制（分析前、分析中、分析后）；了解不確定度的評(píng)估過(guò)程。1、基本概念（1）

4、絕對(duì)誤差（Ea） 測(cè)量值與真實(shí)值之差。（2）相對(duì)誤差（） 以真實(shí)值的大小為基礎(chǔ)表示的誤差值。（3）系統(tǒng)誤差 也叫可定誤差，是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正和負(fù)）和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。（4）方法誤差 由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選方法不恰當(dāng)所引起的誤差。（5）儀器或試劑誤差 由于儀器未經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)或試劑不合規(guī)格所引起的誤差。（6）操作誤差 由于分析者操作不符合要求所造成的誤差。（7）偶然誤差 也叫隨機(jī)誤差和不可定誤差，是由一些偶然的原因所引起的誤差，其大小和正負(fù)都不固定。（8）準(zhǔn)確度 分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度，其大小可用誤差表示。（9）精密度 平行測(cè)量的歌測(cè)量值之間互相接近的

5、程度，其大小可用偏差表示。（10）偏差 測(cè)量值與平均值之差。（11）置信區(qū)間 在一定置信水平時(shí)，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體均值在內(nèi)的可信范圍。（12）有效數(shù)字 實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。（13）代表性 分析結(jié)果的代表性在很大程度上取決于試樣的代表性，因此，在整個(gè)取樣過(guò)中應(yīng)使獲得的分析試樣能反映實(shí)際情況，即具有時(shí)間、地點(diǎn)和環(huán)境影響等的代性。（14）準(zhǔn)確性 反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo)，它決定著分析結(jié)果的可靠性。分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性將受到從試樣的采集、保存、運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室分析等環(huán)節(jié)的影響。（15）精密性 分析結(jié)果的精密性表示測(cè)定值有無(wú)良好的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性，它反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的偶然

6、誤差的大小。（16）可比性 指用不同分析方法測(cè)定同一試樣時(shí)，所得結(jié)果的吻合程度。（17）完整性 強(qiáng)調(diào)工作總體規(guī)劃的切實(shí)完成，即保證按預(yù)期計(jì)劃取得有系統(tǒng)性和連續(xù)性的有效試樣，而且無(wú)缺漏地獲得這些試樣的分析結(jié)果及有關(guān)信息。（18）靈敏度( sensitivity) 是指某方法對(duì)單位濃度或單位量待測(cè)物質(zhì)變化所產(chǎn)生的響應(yīng)量的變化程度。它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度或量之比來(lái)描述。（19）檢出限(detection limit) 為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從試樣中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定試樣中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。（20）空白

7、值(blank value) 就是除了不加試樣外，按照試樣分析的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的分析結(jié)果，空白值全面地反映了分析實(shí)驗(yàn)室和分析人員的水平。（21）測(cè)定限 為定量范圍的兩端，分別為測(cè)定上限與測(cè)定下限。在測(cè)定誤差能滿(mǎn)足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量，稱(chēng)為該方法的測(cè)定下限。測(cè)定下限反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定低濃度水平待測(cè)物質(zhì)的極限可能性。（22）最佳測(cè)定范圍 也稱(chēng)有效測(cè)定范圍，指在測(cè)定誤差能滿(mǎn)足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測(cè)定下限至測(cè)定上限之間的濃度范圍。在此范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的濃度或量。23. 校準(zhǔn)曲線(xiàn)(calibration cur

8、ve) 是描述待測(cè)物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線(xiàn)。（24）加標(biāo)回收率 在測(cè)定試樣的同時(shí)，于同一試樣的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，將其測(cè)定結(jié)果扣除試樣的測(cè)定值，計(jì)算回收率。加標(biāo)回收率( recovery)的測(cè)定可以反映分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。（25）干擾試驗(yàn) 針對(duì)實(shí)際試樣中可能存在的共存物，檢驗(yàn)其是否對(duì)測(cè)定有干擾，并了解共存物的最大允許濃度。（26）不確定度 是測(cè)量不確定度的簡(jiǎn)稱(chēng)，指分析結(jié)果的正確性或準(zhǔn)確性的可疑程度。不確定度是用于表達(dá)分析質(zhì)量?jī)?yōu)劣的一個(gè)指標(biāo)，是合理地表征測(cè)量值或其誤差離散程度咆一個(gè)參數(shù)。不確定度又稱(chēng)為可疑程度，習(xí)慣地俗稱(chēng)為“不可靠程度”。2、主

9、要計(jì)算公式（1）絕對(duì)誤差 （2）相對(duì)誤差 相對(duì)誤差（3）絕對(duì)偏差 （4）絕對(duì)平均偏差 （5）相對(duì)平均偏差 相對(duì)平均偏差（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差或標(biāo)準(zhǔn)差 （7）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差或稱(chēng)變異系數(shù) （8）系統(tǒng)誤差傳遞的計(jì)算 和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差 () 積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差 ()（9）偶然誤差傳遞的計(jì)算 和、差標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和 () 積、商的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和 ()（10）偶然誤差正態(tài)分布曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)方程式若令，則（11）概率密度最大值 （12）t分布 （13）平均值的精密度 （14）平均值的置信區(qū)間 用多次測(cè)量

10、樣本平均值，估計(jì)的范圍 用少量測(cè)量值的平均值，估計(jì)的范圍（15）t檢驗(yàn) 樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較 兩個(gè)樣本平均值的t檢驗(yàn)（16）F檢驗(yàn) （17）可疑值的取舍 Q檢驗(yàn)法 G檢驗(yàn)法（18）相關(guān)系數(shù)（19）回歸分析斜率 截距 二、重點(diǎn)與難點(diǎn)1、偶然誤差的分布規(guī)律：正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小。2、（1）系統(tǒng)誤差的來(lái)源：可分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。（2）減免系統(tǒng)誤差的方法：校準(zhǔn)儀器；做對(duì)照試驗(yàn)；做回收時(shí)間；做空白試驗(yàn)。（3）減免偶然誤差的方法：增加平行測(cè)定的次數(shù)。3、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：高的精密度不一定能確保高的準(zhǔn)確度；

11、精密誤差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；只有在已經(jīng)消除了系統(tǒng)誤差的前提下，才可精密度同時(shí)表達(dá)準(zhǔn)確度；精密度和準(zhǔn)確度都好的測(cè)量值才是可靠的。4、（1）有效數(shù)字的修約規(guī)則：四要舍，六要入；五后有數(shù)要進(jìn)位，五后沒(méi)數(shù)看前方，前為奇數(shù)就進(jìn)位，前為偶數(shù)全舍光；不論舍去多少位都要一次修停當(dāng)。（2）有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則：做加加減法運(yùn)算時(shí)，應(yīng)按照小數(shù)點(diǎn)夠位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)保留其他各數(shù)的位數(shù)，然后在相加減；做乘除法運(yùn)算時(shí)，應(yīng)該按照有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)保留其他各數(shù)的位數(shù)，然后再相乘除。5、兩組數(shù)據(jù)顯著性檢驗(yàn)的順序是：先進(jìn)行F檢驗(yàn)，后進(jìn)行t檢驗(yàn)，即先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度

12、無(wú)顯著性差異，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn)。 F檢驗(yàn)室通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的均方偏差（s），以確定它們的精密度是否有顯著性差異。方法如下：（1）首先計(jì)算出兩個(gè)樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后計(jì)算統(tǒng)計(jì)值F值。（2）將F值與臨界值（單側(cè)）比較，若，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差異，若則表示兩者有顯著性差異?？蓮腇檢驗(yàn)臨界值表查得，使用該表時(shí)必須注意為大方差的自由度，為小方差的自由度。t檢驗(yàn)主要主要用于下述幾個(gè)方面。（1）樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較。方法如下： 首先計(jì)算出樣本的及n，求出統(tǒng)計(jì)量t值。 查t檢驗(yàn)臨界值表，若，說(shuō)明間存在顯著性差異，若，說(shuō)明兩者不存在顯著性差異。（2）兩個(gè)樣本平均值的t檢驗(yàn)

13、。方法如下： 先求統(tǒng)計(jì)量t值。 查t檢驗(yàn)臨界值表，若，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的平均值不存在顯著性差異，若，說(shuō)明兩組均值間存在顯著性差異。 使用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)需要注意的幾個(gè)問(wèn)題：（1）單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)。檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果是否存在顯著性差別是，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或小于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)。（2）置信水平P或顯著性水平的選擇。u、t及F等的臨界值隨的不同而不同，分析化學(xué)中常以=0.05即P=0.95作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。 可疑數(shù)據(jù)的的取舍有以下兩種方法。（1）Q檢驗(yàn)法。 將所有測(cè)定數(shù)據(jù)按遞增的順序排列：可能是可疑值。 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q。 選定顯著性水平，有Q值表中查出值，若，則可疑值應(yīng)棄去，否

14、則應(yīng)予以保留。（2）G檢驗(yàn)法。在一組測(cè)定值中只有一個(gè)可疑值時(shí)，可按下列方法進(jìn)行判斷。 設(shè)有n個(gè)測(cè)定值，其遞增順序?yàn)椋嚎赡苁强梢芍怠?計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G。 選定顯著性水平，由G檢驗(yàn)臨界表查出值，若，則可疑值應(yīng)棄去，否則應(yīng)予以保留。三、思考題與習(xí)題選解1.下列情況各引起什么誤差？如是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？ a.天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)； b.過(guò)濾時(shí)出現(xiàn)透濾現(xiàn)象沒(méi)有及時(shí)發(fā)現(xiàn)； c.讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位估計(jì)不準(zhǔn)； d.標(biāo)準(zhǔn)試樣保存不當(dāng)，失去部分結(jié)晶水； e.移液管轉(zhuǎn)移溶液之后殘留量稍有不同； f.試劑中含有微量待測(cè)組分； g.重量法測(cè)定SiO2時(shí)，試樣中硅酸沉淀不完全； h.砝碼腐蝕； i.用NaOH滴定HA

15、c，選酚酞為指示劑確定終點(diǎn)顏色時(shí)稍有出入。答 a.引起偶然誤差，可適當(dāng)增加測(cè)量次數(shù)以減少誤差； b.引起操作誤差，應(yīng)重新測(cè)定； c.引起偶然誤差，可適當(dāng)增加測(cè)量次數(shù)以減少誤差； d.引起操作誤差，應(yīng)重新測(cè)定，注意正確保存標(biāo)準(zhǔn)試樣； e.引起偶然誤差，可適當(dāng)增加測(cè)量次數(shù)以減少誤差 f.會(huì)引起試劑誤差，屬于系統(tǒng)誤差，應(yīng)做空白實(shí)驗(yàn)； g.引起方法誤差，屬于系統(tǒng)誤差，用其他方法做對(duì)照實(shí)驗(yàn)； h.引起儀器誤差，屬于系統(tǒng)誤差，可進(jìn)行砝碼校正； i.引起偶然誤差，可適當(dāng)增加測(cè)量次數(shù)以減少誤差。2.下列數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)各是多少？ 0.007, 7.026, pH=5.36, 6.00×10-5,

16、1000, 91.40, pKa =9. 26答 0.007一位有效數(shù)字；7.026四位有效數(shù)字；6.00×10-5三位有效數(shù)字；1000四位有效數(shù)字；91.40四位有效數(shù)字；pKa=9.26二位有效數(shù)字。3.某分析天平的稱(chēng)量誤差為±0.1mg，如果稱(chēng)取試樣0.0600g，相對(duì)誤差是多少？如稱(chēng)樣為1.0000 g，相對(duì)誤差又是多少？這些結(jié)果說(shuō)明什么問(wèn)題？ 解 分析天平的稱(chēng)量誤差為±0.1mg，則稱(chēng)量試樣的絕對(duì)誤差為0.2mg 稱(chēng)取試樣0.0600g時(shí)，相對(duì)誤差= 稱(chēng)取試樣1.0000g時(shí)，相對(duì)誤差= 說(shuō)明增加試樣的稱(chēng)取量，可以減少實(shí)驗(yàn)的相對(duì)誤差，提高準(zhǔn)確度。4.根

17、據(jù)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，計(jì)算下列算式：a. 19.469+1.537-0.0386+2. 54；b. 3. 6×0.0323×20.59×2.12345；c.；dpH=2.10，求H+=?答 a.23.51；b.5.1；c.0.1271；d.7.9×10-3 mol/L。5.返滴定法測(cè)定試樣中某組分含量時(shí)，按下式計(jì)算：已知V1=(25.00±0.02)mL，V2 =(5.00±0.02)mL，m=(0.200 0±0. 000 2)g，設(shè)濃度c及摩爾質(zhì)量Mx的誤差可忽略不計(jì)，求分析結(jié)果的極值相對(duì)誤差。答 滴定管讀數(shù)的極值相對(duì)誤差

18、， 樣品稱(chēng)量的極值相對(duì)誤差為所以，分析結(jié)果的極值相對(duì)誤差=0.3%6.下述說(shuō)法是否正確？為什么？（1）用等臂天平稱(chēng)衡采取復(fù)稱(chēng)法是為了減少偶然誤差，所以取左右兩邊所稱(chēng)得質(zhì)量的平均值作為測(cè)量結(jié)果，即（2）用米尺測(cè)一長(zhǎng)度兩次，分別為10.53 cm及10.54 cm，因此測(cè)量誤差為0.01 cm。答 （1）錯(cuò)。等臂天平稱(chēng)衡時(shí)的復(fù)稱(chēng)法可抵消因天平不等臂而產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。被測(cè)物（質(zhì)量為m）放在左邊，右邊用砝碼（質(zhì)量為mr）使之平衡，ml1 = mrl2，即當(dāng)l1 = l2時(shí)，m = mr。當(dāng)l1 l2時(shí)，若我們?nèi)砸詍r作為m的質(zhì)量就會(huì)在測(cè)量結(jié)果中出現(xiàn)系統(tǒng)誤差。為了抵消這一誤差，可將被測(cè)物與砝碼互換位置，

19、再得到新的平衡，mll1 = ml2，即將上述兩次稱(chēng)衡結(jié)果相乘而后再開(kāi)方，得這時(shí)測(cè)量結(jié)果中不再包含因天平不等臂所引起的系統(tǒng)誤差。（2）錯(cuò)。有效數(shù)字末位本就有正負(fù)一個(gè)單位出入；測(cè)量次數(shù)太少；真值未知。7.測(cè)定某樣品的重量和體積的平均結(jié)果W = 10.287 g，V = 2.319 mL，它們的標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為0.008 g和0.006 mL，求此樣品的密度。解 密度 間接測(cè)量結(jié)果（乘除運(yùn)算）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差：測(cè)量結(jié)果表示為：8.在629 K測(cè)定HI的解離度時(shí)得到下列數(shù)據(jù)：0.1914， 0.1953， 01968， 0.1956， 0.1937，0.1949， 0.1948， 0.1954， 0.1

20、947， 0.1938。解離度與平衡常數(shù)K的關(guān)系為：試求在629 K時(shí)的平衡常數(shù)及其標(biāo)準(zhǔn)誤差。解 略去可疑值0.1914后，的平均值 = 0.1950，平均誤差 = ±0.00069，標(biāo)準(zhǔn)誤差 s = ±0.0009 （因 |0.1914| > 4|，故可疑值0.1914可以舍棄）。9.按正態(tài)分布x落在區(qū)間(-1.0，+0.5)的概率是多少？解 根據(jù)可得，可將 變換為 查表可知，u=0.5，面積為0.1915；u=1.0，面積為0.3413。那么區(qū)間的總面積即為x在區(qū)間(-1.0, +0.5)出現(xiàn)的概率，其值為P=0.1915+0.3413=0.5328所以x在區(qū)間(

21、-1.0, +0.5)出現(xiàn)的概率為53.28%。10.若采用已經(jīng)確定標(biāo)準(zhǔn)偏差（）為0.041%的分析氯化物的方法，重復(fù)三次測(cè)定某含氯試樣，測(cè)得結(jié)果的平均值為21.46%，計(jì)算： a.90%置信水平時(shí)，平均值的置信區(qū)間； b.95%置信水平時(shí)，平均值的置信區(qū)間。解 依題意可知，=0.041%,n=3,則f=n-1=2; 置信度為90%時(shí)，查表得t0.10,2=2.92 置信度為95%時(shí)，查表得t0.05,2=4.30 11.測(cè)定黃鐵礦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，六次測(cè)定結(jié)果分別為30. 48%，30. 42%，30. 59%，30. 51%，30.56%，30.49%，計(jì)算置信水平95%時(shí)總體平均值的置信區(qū)

22、間。解 依題意可得置信度為95%時(shí)，t0.05,5=2.57,12.下列兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度有無(wú)顯著性差異（置信度95%）? a. 9. 56, 9. 49, 9. 62, 9. 51, 9. 58, 9. 63 b. 9. 33, 9. 51, 9. 49, 9. 51, 9. 56, 9. 40解 依題意可得，a組數(shù)據(jù)：；b組數(shù)據(jù)：查表2-3可知，fb=fa=5，則,所以F，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度在置信度95時(shí)沒(méi)有顯著性差異。13.鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)試樣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為54. 46%，某分析人員分析四次，平均值為54. 26%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%，問(wèn)在置信度為95%時(shí)，分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤

23、差？解 依題意可得，查表，p=0.95，f = 3時(shí)，=3.18；t >，所以與之間存在顯著性差異，即采用新方法后，引起了明顯的系統(tǒng)誤差。14.實(shí)驗(yàn)室有兩瓶NaCl試斌劑，標(biāo)簽上未標(biāo)明出廠(chǎng)批號(hào)，為了判斷這兩瓶試劑含Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否有顯著性差異，某人用莫爾法對(duì)它們進(jìn)行測(cè)定，wCl-結(jié)果如下： A瓶 60. 52%, 60. 41%, 60. 43% , 60. 45% B瓶 60. 15%, 60. 15%, 60. 05% , 60. 08%問(wèn)置信度為95%時(shí)，兩瓶試劑含Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否有顯著性差異？解 依題意可得，A瓶數(shù)據(jù)：；b組數(shù)據(jù)：查表2-3可知，fb=3，fa=3，則,所

24、以F，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)的精密度在置信度95時(shí)沒(méi)有顯著性差異。15某學(xué)生標(biāo)定HCl溶液的濃度時(shí)，得到下列數(shù)據(jù)：0.1011 mol·L-1，0.1010 mol·L-1, 0.1012 mol·L-1 , 0.1016 moI.L-1，根據(jù)法，問(wèn)第4次數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？若再測(cè)定一次，到0.1014 mol·L-1 , 再問(wèn)上面第4次數(shù)據(jù)應(yīng)不應(yīng)保留？解 依題意，不包括可疑數(shù)值0.1016 moI.L-1時(shí)，該組數(shù)據(jù)的平均值 mol·L-1，平均偏差 mol·L-1可疑值與平均值之差的絕對(duì)值為>4（0.00027）故0.1016 moI.L

25、-1這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)舍棄。再測(cè)定一次時(shí)，包括數(shù)據(jù)0.1014moI.L-1時(shí)，該組數(shù)據(jù)的平均值 mol·L-1，平均偏差 mol·L-1可疑值與平均值之差的絕對(duì)值為4（0.0005）故此時(shí)0.1016 moI.L-1這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留。16.下面是一組誤差測(cè)定數(shù)據(jù)，從小到大排列為：-1.40，-0.44，-0.24，-0.22，-0. 05, 0. 18, 0. 20, 0. 48, 0. 63 ,1.01。試用格魯布斯法判斷，置信度為95%時(shí)，1.01和-1.40這兩個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？（提示：每次判斷1個(gè)數(shù)據(jù)，先判斷誤差較大者。）解 依題意求出該組數(shù)據(jù)的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差 1）判斷是

26、否舍去1.01這個(gè)數(shù)據(jù)，則查表可知，所以G，則1.01這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留。 2）判斷是否舍去-1.40這個(gè)數(shù)據(jù)，則查表可知，所以G，則-1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留。17.乙胺在不同溫度下的蒸氣壓如下：t/13.910.45.60.95.811.516.2p/ mmHg183.0234.0281.8371.5481.3595.7750.5T259.25262.75267.55274.05278.95284.65289.351000/T3.85733.80593.73763.64903.58493.51313.4560lgp2.26242.36922.44992.57002.68242.77502.875

27、4試?yán)L出pt及l(fā)gp1000/T的關(guān)系曲線(xiàn)，并求出乙胺的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式。解 作圖如下：從上圖所作直線(xiàn)上任意取兩個(gè)端點(diǎn)，如（3.400, 2.950）、（4.000, 2.060），得直線(xiàn)方程為：（和電腦作圖所得方程 一致）。18.在不同溫度下測(cè)得偶氮異丙烷分解速率常數(shù)，其分解反應(yīng)式和數(shù)據(jù)結(jié)果如下：1/T0.0017760.0018080.0018420.0018760.001912k0.007710.003920.001920.001000.00046lnk4.8655.5426.2556.9087.684a.試用直線(xiàn)化法作圖驗(yàn)證k與T間的關(guān)系，可用指數(shù)函數(shù)式表示：b.求出A、E值，并寫(xiě)

28、出完整的方程式。解 a.將方程改寫(xiě)為 ，作lnk圖如下：所得圖形為一直線(xiàn)，得證。b.由圖可得，斜率 ，截距 lnA = 31.710故 E = 1.713×105 J·mol-1，A = 5.91×1013k與T間的方程式為： 19.為了鑒定一種分析方法，取基準(zhǔn)物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100.0%）進(jìn)行了十次平行測(cè)定，結(jié)果（%）為100.3，99.4，100.0，99.4，99.9，99.4，100.1，99.4，99.6。試對(duì)此分析方法做出評(píng)價(jià)（95%置信度）。解 分析結(jié)果報(bào)告為，查表得，95%置信度時(shí)，即說(shuō)明平均值與公認(rèn)值存在顯著性差異，即此法有系統(tǒng)誤差。20.用巰基乙

29、酸法進(jìn)行亞鐵離子的分光光度法測(cè)定，在波長(zhǎng)605 nm，測(cè)定試樣溶液的吸光度值，所得數(shù)據(jù)如下： x(Fe含量，mg) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知 y（吸光度） 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205a列出一元線(xiàn)性回歸方程；b求出未知液中含F(xiàn)e量；c求出相關(guān)系數(shù)。解 根據(jù)題中數(shù)據(jù)可求出 利用最小二乘法可知線(xiàn)性方程中：,，a)故一元線(xiàn)性方程為：b)故當(dāng)y=0.205時(shí)，代入上述方程，可求出x=0.92,即未知液中的Fe含量是0.92mg；c)根據(jù)相關(guān)系數(shù)計(jì)算公式可得：=0.999821.為提高分光光度法測(cè)定微量鎵的靈敏度，選用一種新顯色劑。

30、設(shè)同一被測(cè)試液用原顯色液測(cè)定四次，吸光度為0.112，0.128，0.120，0.119；用新顯色劑測(cè)定三次，吸光度為0.190，0.180，0.200，是判斷新顯色劑測(cè)定鎵的靈敏度是否有明顯提高？?jī)煞N方法的精密度有無(wú)顯著性差異？解 首先用F檢驗(yàn)判斷使用新、舊顯色劑時(shí)方法的精密度有無(wú)顯著性差異用原顯色劑：，用新顯色劑：，查表得，即，故兩種方法的精密度無(wú)顯著性差異。再用t檢驗(yàn)比較兩組測(cè)定的吸光度平均值之間是否存在顯著性差異查t分布表（單側(cè)），即，故二者有顯著性差異，即新顯色劑的靈敏度有明顯提高。22.什么叫不確定度，典型的不確定度源包括哪些方面？誤差和不確定度有什么關(guān)系？怎樣提高分析測(cè)試的準(zhǔn)確度

31、，減少不確定度？ 答 不確定度是測(cè)量不確定度的簡(jiǎn)稱(chēng)，指分析結(jié)果的正確性或準(zhǔn)確性的可疑程度。不確定度是用于表達(dá)分析質(zhì)量?jī)?yōu)劣的一個(gè)指標(biāo)，是合理地表征測(cè)量值或其誤差離散程度咆一個(gè)參數(shù)。不確定度又稱(chēng)為可疑程度，習(xí)慣地俗稱(chēng)為“不可靠程度”。在實(shí)際分析工作中，分析結(jié)果的不確定度來(lái)源于很多方面，典型的來(lái)源包括：對(duì)試樣的定義不完整或不完善；分析的方法不理想；采樣的代表性不夠；對(duì)分過(guò)程中環(huán)境影響的認(rèn)識(shí)不周全，或?qū)Νh(huán)境條件的控制不完善；對(duì)儀器的讀數(shù)存在偏差；分析儀器計(jì)量性能（靈敏度、分辨力、穩(wěn)定性等）上的局限性；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值不準(zhǔn)確；引進(jìn)的數(shù)據(jù)或其他參量的不確定度；與分析方法和分析程序有關(guān)的近似性和假定性；在表

32、面上看來(lái)乏完全相同的條件下，分析時(shí)重復(fù)觀(guān)測(cè)值的變化等。誤差和不確定度是兩個(gè)完全不同的概念。不確定度是理念上的，而誤差是實(shí)際存在的。誤差是本，沒(méi)有誤差，就沒(méi)有誤差的分布，就無(wú)法估計(jì)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)然也就不會(huì)有不確定度了。而不確定度分析實(shí)質(zhì)上是誤差分析中對(duì)誤差分布的分析。誤差分析更具廣義性，包含的內(nèi)容更多，如系統(tǒng)誤差的消除與減少等。誤差和不確定度緊密相關(guān)，但也有區(qū)別。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是指分析結(jié)果與真實(shí)值之間的一致程度。在定量分析工作中，為了使分析結(jié)果和數(shù)據(jù)有意義，就要盡量提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，定量分析必須對(duì)所測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納、取舍等一系列分析處理；同時(shí)，還需根據(jù)具體分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度的要求，

33、合理判斷和正確表述分析結(jié)果的可靠性與精密度以及分析的不確定度。為此，分析人員應(yīng)該了解分析過(guò)程中產(chǎn)生誤差的原因及誤差出現(xiàn)的規(guī)律，并采取相應(yīng)的措施減小誤差，使分析結(jié)果盡量地接近客觀(guān)的真實(shí)值。通過(guò)選擇合適的分析方法，減少測(cè)定誤差；增加平行測(cè)定次數(shù)，減少偶然誤差；消除測(cè)量過(guò)程中系統(tǒng)誤差；標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸等措施減小分析誤差和分析的不確定度，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。23.實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制技術(shù)包括哪幾方面的內(nèi)容？答 包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自控和他控。自控是分析測(cè)試人員自我控制分析質(zhì)量的過(guò)程；他控屬于外部質(zhì)量控制，是由獨(dú)立于實(shí)驗(yàn)室之外的人對(duì)監(jiān)測(cè)分析人員實(shí)施質(zhì)量控制過(guò)程。實(shí)施實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制的目的在于把分析誤差控制在一定的可

34、接受的限度之內(nèi)，保證分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度在給定的置信水平內(nèi)，達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量要求。通常使用的質(zhì)量控制方法有平行樣分析、加標(biāo)回收分析、密碼加標(biāo)樣分析、標(biāo)準(zhǔn)物比對(duì)分析、室內(nèi)互檢及質(zhì)量控制圖等。這些控制技術(shù)各有其特點(diǎn)和適用范圍。24.用某標(biāo)準(zhǔn)分析方法分析還原糖質(zhì)量濃度為0.250 mgL-1的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，得到下列20個(gè)分析結(jié)果：0.251，0.250，0.250，0.263，0.235，0.240，0.260，0.290，0.262，0.234，0. 229，0. 250，0. 283，0.300，0.262，0.270，0.225，0.250， 0.256，0.250mg·L-1 ，

35、試?yán)L制分析數(shù)據(jù)的質(zhì)控圖。解 依題意可得，該組數(shù)據(jù)的平均值，上下控制限：=0.256±0.057上下警告限：=0.256±0.038上線(xiàn)輔助限：=0.256±0.019以測(cè)定結(jié)果為縱坐標(biāo)，測(cè)定順序?yàn)闄M坐標(biāo)；預(yù)期值為中心線(xiàn)；為控制限，表示測(cè)定結(jié)果的可接受范圍；為警告限，表示測(cè)定結(jié)果目標(biāo)值區(qū)域，超過(guò)此范圍給予警告，應(yīng)引起注意；則為檢查測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的輔助指標(biāo)所在區(qū)間。第3 章 化學(xué)分析法導(dǎo)論一、內(nèi)容提要1、基本概念標(biāo)準(zhǔn)溶液 加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)溶液，又稱(chēng)滴定劑。滴定 在滴定分析法中，滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程稱(chēng)為滴定 ?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn) 滴定劑與被測(cè)物質(zhì)

36、按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全的這一點(diǎn)稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量點(diǎn) ，簡(jiǎn)稱(chēng)計(jì)量點(diǎn) 。滴定終點(diǎn) 在滴定中，利用指示劑顏色的變化等方法來(lái)判斷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)，指示劑顏色發(fā)生轉(zhuǎn)變而停止滴定的這一點(diǎn)稱(chēng)為滴定終點(diǎn)，簡(jiǎn)禰終點(diǎn) 。 滴定終點(diǎn)誤差 在實(shí)際的滴定分析操作中，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間往往存在著差別，由此差別而引起的誤差，稱(chēng)為終點(diǎn)誤差 。標(biāo)定 用配制溶液滴定基準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算其準(zhǔn)確濃度的方法稱(chēng)標(biāo)定。 比較 用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定一定量的配制溶液或用該溶液滴定另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液確定其濃度的方法稱(chēng)為比較。返滴定法 又稱(chēng)剩余滴定法或回滴定法，當(dāng)反應(yīng)速率較慢或者反應(yīng)物是固體的情形，滴定劑加入樣品后反應(yīng)無(wú)法在瞬時(shí)定量完成，此時(shí)可先加入

37、一定量的過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)定量完成后用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱(chēng)為返滴定法。2、基本計(jì)算 1）物質(zhì)的量濃度2） 物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系3） 滴定劑與待測(cè)物質(zhì)（溶液間）相互作用的計(jì)算4） 滴定劑與待測(cè)物質(zhì)（溶液與固體間）相互作用的計(jì)算5） 滴定度與滴定劑濃度之間的關(guān)系6） 待測(cè)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算二、重點(diǎn)與難點(diǎn)1) 滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須具備的條件：反應(yīng)必須定量完成；反應(yīng)必須迅速完成；必須有適宜的指示劑或其他簡(jiǎn)單可靠的方法確定終點(diǎn)。2）滴定方式：直接滴定法；返滴定法；置換滴定法；間接滴定法。3）準(zhǔn)溶液的配制方法：直接法；間接法。4）基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合的條件：試劑組成和化學(xué)式完全相

38、符；試劑的純度一般應(yīng)在99 . G%以上，且穩(wěn)定，不發(fā)生副反應(yīng)；試劑最好有較大的摩爾質(zhì)量，頁(yè)，可減少稱(chēng)量誤差。5）滴定度的表示；每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量(g);每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量(g)。 6）滴定分析中有關(guān)量值計(jì)算的一般步驟為：正確書(shū)寫(xiě)反應(yīng)物質(zhì)之間的反應(yīng)方程式；求出反應(yīng)物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系物質(zhì)的量；列出有關(guān)公式，正確計(jì)算。三、思考題與習(xí)題選解10. 如何配置下列溶液：(1) 0.04998mol/L草酸（H2C2O4·2H2O）溶液250.0mL； (2) 0.04001mol/L硝酸銀溶液（AgNO3） 500.0mL 。 解 （1） (2) 11. 現(xiàn)有

39、0.0982mol/L H2SO4溶液1000 mL，欲使其濃度增至0.1000 mol/L，問(wèn)需加入多少毫升0.2000 mol/L H2SO4溶液？解 12. 濃氨水密度為0.89g/mL，含氨29 %，欲配制濃度為2.0 mol/L氨水溶液500.0 mL，應(yīng) 取其濃氨水多少毫升？ 解 13. 已知濃硝酸的密度1. 42g/mL，其中含HNO3約為70%，求其濃度。如欲配制0.25 mol/LHNO3溶液1L，應(yīng)取這種濃硝酸多少毫升？解14. 已知濃硫酸的密度為1. 84g/mL，其中H2SO4含量約為96%。如欲配制0.20 mol/L H2SO4溶液1L，應(yīng)取這種濃硫酸多少毫升？ 解

40、15. 取(NH4)2Fe( SO4)2·12H2O溶液20.00mL，用K2Cr2O7溶液標(biāo)定，用去0 .016 67 mol/L K2Cr2O7 19.96mL，求Fe2+溶液的物質(zhì)的量濃度。解16. 20.00mL H2C2O4溶液需20.00mL 0.1000 mol/L NaOH溶液才能完全中和，而同樣體積的同一草酸溶液在酸性介質(zhì)中恰能與20.00mL KMnO4溶液反應(yīng)完全，求此KMnO4溶液的物質(zhì)的量濃度。解因?yàn)?所以 17. 已知某KMnO4溶液在酸性溶液中對(duì)Fe2+的滴定度為0.005585g/mL, 而20.00mL上述KMnO4溶液在酸性介質(zhì)中恰好與10.00

41、mL KHC2O4· H2C2O4溶液完全反應(yīng)，求等量的KHC2O4· H2C2O4與0.1000 mol/L NaOH溶液反應(yīng)時(shí)，需要NaOH溶液的體積（以mL表示）。解因?yàn)?所以 18. 稱(chēng)取分析純?cè)噭㎝gCO31.850g，溶于過(guò)量的50.00mL HCl溶液中，然后用3.83mL NaOH溶液滴定至終點(diǎn)。已知20.22mL NaOH溶液可以中和24.27mL HCl溶液，計(jì)算HCl和NaOH溶液的濃度各為多少？解 19. 取分析純?cè)噭㎏2Cr2O7 14. 7090g，在容量瓶中配成500mL溶液，計(jì)算：1) K2Cr2O7溶液的物質(zhì)的量濃度；2) K2Cr2O7溶

42、液對(duì)Fe2O3和Fe3O4的滴定度。解20. 已知1mL某HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液中含氯化氫0.004374 g，試計(jì)算：該HCl溶液對(duì)NaOH的滴定度；該HCl溶液對(duì)CaO的滴定度。解 21. 取相同體積的含Ca2+溶液兩份，一份用0.02000 mol/L EDTA溶液滴定，耗去25.00mL，另一份沉淀成CaC2O4過(guò)濾洗滌，溶于稀H2SO4中，用0.02000 mol/L KMnO4溶液滴定，問(wèn)需KMnO4溶液多少毫升？解22. 稱(chēng)取0.4278g硼砂( Na2B4O7·10H2O)基準(zhǔn)物，用來(lái)標(biāo)定HCl溶液，終點(diǎn)時(shí)消耗HCl溶液22.30ml，試求HCl溶液的物質(zhì)量濃度。（）解 23

43、. 標(biāo)定0.10 mol/L NaOH溶液時(shí)，用草酸（H2C2O4·2H2O）作基準(zhǔn)，欲將NaOH溶液的體積控制在2025mL左右，則草酸的稱(chēng)量范圍為多少？解24. 將0.5500g不純的CaCO3試樣溶于25.00mL0.5020mol/L的HCl溶液中，煮沸除去CO2，過(guò)量的HCl用NaOH溶液返滴定耗去4.20mL，若用NaOH溶液直接滴定20.00mL該HCl溶液，消耗20.67mL，試計(jì)算試樣中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。( )解25. 有一KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，已知其濃度為0.02010mol/L，求其 和。如果稱(chēng)取試樣0.2718g溶解后將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，然后用

44、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去26. 30mL，求試樣中Fe，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解第4章 酸堿平衡與酸堿滴定法一、內(nèi)容提要在化學(xué)分析中，酸度是影響溶液中各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的重要因素，因此，酸堿平衡是研究和處理溶液中各類(lèi)平衡的基礎(chǔ)。酸堿滴定法是基于酸堿反應(yīng)的定量分析方法。本章著重介紹了：溶液中的酸堿平衡，包括酸堿的定義和酸堿反應(yīng)、平衡常數(shù)、酸度的計(jì)算及其對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響、緩沖溶液的種類(lèi)及選擇；酸堿滴定，包括指示劑的變色原理及選擇、滴定曲線(xiàn)、終點(diǎn)誤差、滴定分析的應(yīng)用等。1、 酸堿質(zhì)子理論酸、堿及其強(qiáng)度的判斷；共軛酸堿對(duì)的概念及Ka、Kb的關(guān)系；離子強(qiáng)度、活度系數(shù)、濃度常數(shù)、活度常數(shù)和混

45、合常數(shù)。（1）離子的活度和濃度離子的濃度（c）和活度（a）的關(guān)系為：為離子的活度系數(shù)，中性分子的活度系數(shù)為1。對(duì)于極稀的溶液，離子活度系數(shù)為1，即：，。稀溶液中離子活度系數(shù)可由戴維斯經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行粗略計(jì)算。（2）酸堿平衡常數(shù)及其表示方法酸堿平衡常數(shù)有不同的表示方法，如弱酸的解離反應(yīng)可簡(jiǎn)略地表示為：活度常數(shù) 濃度常數(shù) 混合常數(shù) 在實(shí)際酸堿平衡處理中，若離子強(qiáng)度不大或?qū)?zhǔn)確度的要求不是很高，通常可忽略離子強(qiáng)度的影響，以活度常數(shù)代替濃度常數(shù)進(jìn)行近似計(jì)算；但當(dāng)準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，例如標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH的計(jì)算，則需根據(jù)離子強(qiáng)度計(jì)算活度系數(shù)，以濃度常數(shù)進(jìn)行處理較為合理。對(duì)于HA的共軛堿的解離平衡和平衡常數(shù)為 稱(chēng)

46、為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)的平衡常數(shù)，又稱(chēng)水的活度積。2、 分析濃度和平衡濃度酸（堿）的濃度和酸（堿）度的區(qū)別；物料平衡（MBE）、電荷平衡（CBE）和質(zhì)子平衡（PBE）?？梢愿鶕?jù)物料平衡和電荷平衡或根據(jù)酸堿反應(yīng)得失質(zhì)子數(shù)目相等寫(xiě)出質(zhì)子平衡，并以后者直接寫(xiě)出PBE最為便捷。該方法的要點(diǎn)是：（1）從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱(chēng)零水準(zhǔn)），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)，通常是起始酸堿組分，包括溶劑分子。（2）當(dāng)溶液中的酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡后，根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的數(shù)量繪出得失質(zhì)子示意圖。（3）根據(jù)得失質(zhì)子的數(shù)量相等的原則寫(xiě)出PBE。注意，在PBE中不應(yīng)包括參考水

47、準(zhǔn)本身，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的組分。對(duì)于多元酸堿組分需注意其平衡濃度前面的系數(shù)，該系數(shù)等于與零水準(zhǔn)相比較時(shí)該型體得失質(zhì)子的數(shù)目。3、酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響；各型體分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度的計(jì)算（1）一元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)兩種型體的分布僅與酸的解離常數(shù)和溶液的酸度有關(guān)，與酸的分析濃度無(wú)關(guān)。當(dāng)溶液的pH<pKa時(shí)，主要以酸型存在；當(dāng)pH>pKa時(shí)，主要以堿型存在；當(dāng)pH=pKa時(shí)，酸型和堿型的濃度相等。一元弱堿也可按其共軛酸處理。（2）多元弱酸（堿）各型體的分布分?jǐn)?shù)多元酸在溶液中存在、等n+1種型體，各型體的分布分?jǐn)?shù)分布為4、 酸堿溶液的pH計(jì)算強(qiáng)酸（堿），一（多）元弱酸

48、（堿），兩性物質(zhì)，混合酸（堿）溶液的pH計(jì)算；計(jì)算公式一般分為精確式、近似式和最簡(jiǎn)式三種，注意簡(jiǎn)化條件和意義。其中一元弱酸（堿）的相關(guān)計(jì)算是所有計(jì)算的基礎(chǔ)。物料平衡（MBE）、電荷平衡（CBE）和質(zhì)子平衡（PBE）是處理酸堿平衡的基本方法，其中PBE是計(jì)算pH的鑰匙。酸堿溶液的pH計(jì)算通常采用以下方法。首先，寫(xiě)出相關(guān)PBE，代人平衡常數(shù)，整理得到計(jì)算H+的精確式；根據(jù)具體情況對(duì)精確式進(jìn)行適當(dāng)簡(jiǎn)化，得到近似式或最簡(jiǎn)式。簡(jiǎn)化時(shí)主要考慮三個(gè)方面：忽略水的解離刪去計(jì)算式中的Kw項(xiàng)；忽略酸（堿）自身解離對(duì)其濃度的影響用分析濃度代替平衡濃度；在多元酸堿溶液中，首先考慮能否簡(jiǎn)化為一元酸堿進(jìn)行計(jì)算。表一 酸堿

49、溶液中H+濃度的計(jì)算式體 系精確式、近似式及近似條件最簡(jiǎn)式及簡(jiǎn)化條件一元強(qiáng)酸（堿），一元弱酸HA（可忽略二級(jí)及更高級(jí)電離的多元弱酸），一元弱堿A-（可忽略二級(jí)及更高級(jí)電離的多元弱堿）兩性物質(zhì)HA-，弱酸弱堿鹽BA，酸堿緩沖溶液（弱酸HA+共軛堿A-）5、 酸堿緩沖溶液（1） 緩沖溶液的pH計(jì)算弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液的H+計(jì)算公式為精確式 近似式 （pH6.0） （pH8.0）若cHA、比溶液中的H+和OH大20倍或以上時(shí)，則不但可以忽略水的解離，還可以忽略因共軛酸堿的解離對(duì)其濃度的影響，從而得到最簡(jiǎn)式，即（2） 緩沖指數(shù)和緩沖范圍緩沖溶液緩沖能力的大小可用緩沖指數(shù)表示。緩沖指數(shù)的物理意義

50、為使1L溶液的酸度增加1個(gè)pH單位時(shí)所需強(qiáng)堿的量(mol)；或是使1L溶液的酸度減小1個(gè)pH單位時(shí)所需強(qiáng)酸的量(mol)。式中和分別代表加入的少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的濃度（mol/L）。緩沖指數(shù)的精確表達(dá)式為當(dāng)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的濃度較大時(shí)（pH<3.0，pH>11.0），對(duì)加入少量強(qiáng)酸（堿）具有一定的緩沖能力，但對(duì)適度的稀釋沒(méi)有緩沖能力；但當(dāng)pH=3.011.0時(shí)，強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的緩沖能力極弱，溶液的緩沖能力主要來(lái)自共軛酸堿對(duì)（HA/A-）緩沖體系，此時(shí)緩沖指數(shù)為共軛酸堿對(duì)緩沖溶液的緩沖指數(shù)與緩沖物質(zhì)總濃度和其酸型與堿型的比例有關(guān)，當(dāng)緩沖物質(zhì)的總濃度一定時(shí)，若酸型與堿型的濃度相等（pH=pKa）時(shí)，

51、緩沖指數(shù)有極大：緩沖溶液的有效緩沖范圍約在pH為pKa±1的范圍內(nèi)。緩沖容量的物理意義為使溶液的pH增大或減小pH單位時(shí)容許引入的強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的量或。它既與緩沖指數(shù)有關(guān)，也與緩沖溶液的pH變化范圍有關(guān)。（3） 緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的酸組分的pKa等于或接近于所需控制的pH，或者使要求控制的pH落入緩沖溶液的有效緩沖范圍內(nèi)；且緩沖溶液還應(yīng)具有一定的總濃度（0.011mol/L）；緩沖溶液各組分對(duì)分析反應(yīng)不發(fā)生干擾。6、 酸堿指示劑酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其酸型HIn（甲色）和堿型In（乙色）在溶液中存在如下解離平衡：酸型和堿型具有不同的顏色，當(dāng)時(shí)，即pH=pKa，稱(chēng)為指示劑的理論變色點(diǎn)，pH=pKa±1稱(chēng)指示劑的理論變色范圍。由于人眼對(duì)不同顏色的敏感程度不同，指示劑的實(shí)際變色范圍與理論變色范圍有一定出入。 對(duì)于雙色指示劑，只要其用量未大至難以觀(guān)察顏色的變化，則指示劑的用量將不影響滴定終點(diǎn)的觀(guān)察，而當(dāng)單色指示劑的用量增大時(shí)，其變色范圍將向低pH的方向移動(dòng)。7、 酸堿滴定法（1） 強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿） 滴定突躍，在±0.1%范圍內(nèi)的pH變化范圍，其大小與滴定劑和被測(cè)溶液的濃度有關(guān)，酸堿濃度增大10倍，滴定突躍增大2個(gè)pH單位。 指示劑的選擇，所選擇指示劑的變色范圍應(yīng)在或大部分在滴定突躍范圍內(nèi)。 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤