大學物理化學公式集

1、熱力學第一定律功：S WWe+S Wf(1) 膨脹功S We= p外dV膨脹功為正，壓縮功為負。(2) 非膨脹功S Wf=xdy非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如S W (機械功)=fdL,S W (電功) =EdQ , S W (外表功)=rdA。熱Q:體系吸熱為正，放熱為負。熱力學第一定律： U = Q W焓 H = U + pV理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的單值函數(shù)。熱容 C=S Q/dT(1) 等壓熱容：Cp=S Qp/dT = (?H/?T) p(2) 等容熱容：Cv =S Qv/dT =(?U/?T) v常溫下單原子分子：Cv, m = Cv, mt= 3R/2 常溫下雙原子分子：Cv

2、, m = Cv, mt+ Cv, mr= 5R/2 等壓熱容與等容熱容之差：(1) 任意體系Cp Cv = p +( ?U/?V) T (?V/?T) p(2) 理想氣體Cp Cv = nR 理想氣體絕熱可逆過程方程：pV Y=常數(shù) TVY -1二常數(shù)p1-Y常數(shù) 丫二 Cp/ Cv1理想氣體絕熱功： W = Cv (T1 T2)=( p1V1P2V2)理想氣體多方可逆過程：W nR(T1 T2)1熱機效率：n T2冷凍系數(shù)：二一Q1/W可逆制冷機冷凍系數(shù):焦湯系數(shù)： 卩J T =實際氣體的日和厶 u= dTT v+衛(wèi)dVV T旦dT +T p化學反響的等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系:Qp=

3、Qv + nRT當反響進度1mol 時， rHm = rUm +B RTBT2化學反響熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系：rHm T2 = rHm T1 +BCp, m B dTT1'熱力學第二定律Clausius不等式:Sa熵函數(shù)的定義：dSQr/THelmbolz自由能定義：F= U TS熱力學根本公式：Boltzman 熵定理：S = kln Q Gibbs自由能定義：G = H TS(1) 組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學根本方程:dU = TdS pdV dF = SdT pdV(2) Maxwell 關(guān)系：dH = TdS + Vdp dG = SdT + Vdp(3) 熱容與T、

4、S、p、V的關(guān)系:Cv= TGibbs自由能與溫度的關(guān)系：Gibbs Helmholtz公式G/TtHt7單組分體系的兩相平衡:(1) Clapeyron 方程式:dp = xHm dT T xVm式中 x代表 vap , fus , sub。(2) Clausius Clapeyron方程式(兩相平衡中一相為氣相)dlnpvap H mdTRT2(3) 外壓對蒸汽壓的影響：ln = Vm l pe pgpg是在惰性氣體存在總Pg RT壓為pe時的飽和蒸汽壓。吉不斯杜亥姆公式：SdT Vdp +nBd B = 0BdU TdS pdV + n Bd bBdH TdS + Vdp + nBd B

5、BdF SdT pdV +n Bd bBdG SdT + Vdp + nBd bB在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等于其 Helmbolz自由能的減少。 等溫等壓下，一個封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其 Gibbs自由能的減少。統(tǒng)計熱力學波茲曼公式：S kin Q一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：定位體系:gNiti= N !非定位體系：ti =i Ni!波茲曼分布：Ningie ikTi kTgie ii在A、B兩個能級上粒子數(shù)之比:Naa / kT gAe Ab/ kT gBe B波色愛因斯坦統(tǒng)計：Nigii1費米-狄拉克統(tǒng)計:分子配分函數(shù)定義：qi/kTgiei為能級能量分子配分函數(shù)的別離

6、:能級能量公式：平動:i/kT ei為量子態(tài)能量iq = qnqeqtqrqv.2 2L匹+8m a2nYb22nz2c轉(zhuǎn)動:振動：£ v =h2r= J J + 1 28 2I一些根本過程的厶S、 G、 F的運算公式Wf = 0根本過程 S G F理想氣體等溫可 逆過程小V2 n Rin VinRinPi Ft = Wr一 nRln %任意物質(zhì)等壓過 程唱dTTi T HA( TS)T2ST dTTi U ( TS )任意物質(zhì)等容過 程T2CVdTT1 T H( TS) U ( TS )T2ST dTTi理想氣體絕熱可 逆過程0 H S T U S T理想氣體從 piV訂1 到 P

7、2V2T2 的過程V2t21) nRln+ C v lnViTip1T22) n Rl n+ Cpln2p2T1p2V23) CVln+ CpIn 丄PiViA H-A( ST)A U A( ST)等溫等壓可逆相 變相變HT0Wr等溫等壓化學反 應(yīng)BSm BrSm T2 r Sm TiB Cp, m BT2+dTTiTA rGm =A rHm T A rSmA rGm =RTIn K p +RTl nQpA U T A S一些根本過程的 W、Q >A U、 H的運算公式Wf = 0過程WQA UA H理想氣體自 由膨脹0000理想氣體等 溫可逆V2 n RTl n 丄ViV2 n RTl

8、n 二Vi00等容可逆 任意物質(zhì) 理想氣體006dTCvdTQv5dTA U + V A pCpdT等壓可逆 任意物質(zhì) 理想氣體p外A V p外A VCpdTCpdTQp p A V5dTQpCpdT理想氣體絕 熱過程Cv (Ti T2)PiVi P2 V 2i05dTCpdT理想氣體多 方可逆過程 pV Y =常數(shù)nR (T2 Ti)iA U + W5dTCpdT可逆相變等 溫等壓p外A VQpQp WQp 相變熱Qp WQp化學反響(等 rUm = rHm =溫等壓)p外 VQp rHm B? fHm BbRTBBQbWA溶液一多組分體系體系熱力學在溶液中的應(yīng)用溶液組成的表示法:(1)物質(zhì)

9、的量分數(shù)：xB=匹(2)質(zhì)量摩爾濃度:n(3) 物質(zhì)的量濃度：Cb=守 (4 )質(zhì)量濃度b拉烏爾定律 Pa = pAxA亨利定律： p = kxx = kmmB= kccB化學勢的各種表示式和某些符號的物理意義： 氣體：(1) 純理想氣體的化學勢T,p =T + RTIn pp標準態(tài)：任意溫度，p=p丄101325Pa。/ (T)為標準態(tài)時的化學勢(2) 純實際氣體的化學勢T,p =T + RTI nf p標準態(tài)：任意溫度，f二p"且復合理想氣體行為的假想態(tài)(即p二p"，丫二1)，卩"(T)為標準 態(tài)時的化學勢。(3) 混合理想氣體中組分B的化學勢B T,p =

10、B T,p + RTIn xB 因為B T,p = B T + RTIn p p 所以B T,p不是標準態(tài)時的化學勢，是純B氣體在指定T、p時的化學勢。溶液：(1) 理想溶液組分的化學勢pB T,p = B T,p + RTIn Xbb T,p = b T + VB,mdpp所以B T,p不是標準態(tài)時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時，純液體B的化學勢。(2) 稀溶液中各組分的化學勢溶劑：A T,p = A T,p + RTIn xA A T,p不是標準態(tài)時的化學勢而是溫度 為T、溶液上方總壓為p時，純?nèi)軇〢的化學勢。溶質(zhì)：B T,p 二 B T,p + RTIn Xbb T,p 二 b

11、 T + RTIn pB T,pW 二 B T,p+ RTln mB.'mW T,p 二 b T + RTln km m . pB T,pB T,p+ RTlnc b cB T,p = B T + RTln kc c pB T,p均不是標準態(tài)時的化學勢，均是T, p的函數(shù)，它們分別為：當xb= 1，mB= 1molkg 1， cb = 1moldm 3時且服從亨利定律的那個假想 態(tài)的化學勢。(4) 非理想溶液中各組分的化學勢溶劑：A T,p 二 A T,p + RTlna A,xa T,p不是標準態(tài)的化學勢，而是aA,x=1 即 XA = 1， 溶質(zhì)：丫 A = 1的純組分A的化學勢T

12、,pB T,p+ RTI naB,xaB,x =B,x XbT,pT,p+ RTInaB,maB,m mmB. mT,pT,p+ RTI naB,CaB,c =B T,pWB T,pB T,p均不是標準態(tài)時的化學勢，均是T, p的函數(shù)，它們分別為：(4)活度a的求算公式： ? 蒸汽壓法：溶劑aA當 a3,x = 1,aB,m= 1, aB,c= 1時且服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學勢。=Y AXA= pA /pA *溶質(zhì)：aB =Y BXB = pA /kc? 凝固點下降法：溶劑In aA=fusHm A 11RTfTf? Gibbs Duhem公式從 溶質(zhì)(劑)的活度求溶劑(質(zhì))的活度。xB

13、d In aA=d In aBXad In理dlnXa(5)理想溶液與非理想溶液性質(zhì)：理想溶液： mixV = 0mixH = 0mixS R nBlnx BBmixG = RTnBlnxBB非理想溶液：mixV 0mixmixHmixGre =nBRTInx B+nBRTIn BB超額函數(shù)：ZE= mixZrei Zid mix J溶液熱力學中的重要公式：(1) Gibbs Duhem 公式(2) Duhem Margule 公xBdln pB= 0對二組分體系：lnxA t稀溶液依數(shù)性：InpBInxB T(1)凝固點降低:Tf = KEb2Kf _TH A別Afus(2)沸點升高:Tb_

14、 K bm bKb2_ R Tb_ Hvap mgM AHm A八(3)滲透壓:V _ n BRT化平衡學化學反響親和勢:A _ rG m_B BB化學反響等溫式:rGm_ rGm + RT In Qag h平衡常數(shù)的表達式：Kf _ Kp_哄pPdPeKp _ Kp pKf _KpK p_ KpPKc_ KpK x_ Kpp溫度，壓力及惰性氣體對化學平衡的影響:RTKp RT b Bdln K _ rHm dT RT2d ln Kc _ _LU dT RT2Kp=KcBc RT B電解質(zhì)溶液r _ UdEr_= U法拉第定律:Qm _ M zF dEdl UI r + r_U + U r+為

15、離子移動速率，U+ U_為正負離子的電遷移率亦稱淌度。近似：m, m, Um, Um,m m濃度不太大的強電解質(zhì)溶液離子遷移數(shù)：tB= Ib I = Qbq電導：G = 1/R = I/U = kA/l 電導率：k = 1/ p單位：S-m-1tB =t + + t = 1K cellKcell= -R = kR科爾勞烏施經(jīng)驗式:m 1- C離子獨立移動定律:m,+ m,=奧斯特瓦兒德稀釋定律:平均質(zhì)量摩爾濃度：m平均活度系數(shù):V1 v平均活度：av v_a+ a電解質(zhì)B的活度:vaB = a =v+v vaB= a+ a = am+ = v+mBm = vmB m =1離子強度：I=2 i2

16、miZi德拜休克爾公式：lg = A|z+z-卜I可逆電池的電動勢及其應(yīng)用( rG ) T,p = Wf,max( rGm) T,p = zEFNernst Equation:假設(shè)電池反響為cC + dD = gG + hHE = E“一g hRTaG aHln c孑 zF acaD標準電動勢E S衡常數(shù)K聞關(guān)系：E 一分K復原電極電勢的計算公式:RT a復原態(tài) InzFa氧化態(tài)計算電池反響的有關(guān)熱力學函數(shù)變化值:rSm = zF莫爾電導率：A m = kVm = k/c單位Sm2mol 1r H m = zEF + zFTzFT TzFE2EiT2Ti可T；E2'T2EzF d Ei

17、 TiTT2TirHdT電極書面表示所采用的規(guī)那么：負極寫在左方，進行氧化反響是陽極，正極寫 在右方，進行復原反響是陰極電動勢測定的應(yīng)用： 求熱力學函數(shù)變量 rGm、 rGm°、 H m、 rSm及電池的可逆熱效應(yīng)QR等。2求氧化復原反響的熱力學平衡常數(shù)zE FRTRTlnKzFRT a生成物 InzFa反響物3求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。4求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)和電極的 值。 從液接電勢求離子的遷移數(shù)。Pt,H2p|HCIm|HCIm ' H2p,PtRT mRT m2t RT m1 1 價型：Ej= t t ln = 2t 1 lnE

18、 = Ec+ Ej=ln -F m'F m'F m'高價型：Mz+Az(mi)|Mz+Az(m2)Ej= 巴 In1z z F m2(6)利用醌氫醌電極或玻璃電極測定溶液的pH電解與極化作用E分解=E可逆+ E不可逆+ IR E不可逆=n陰+n陽 n陰=©可逆一 ©不可逆陰 ©陽，析出=©陽，可逆+n陽 n= a + blnjn陽=©不可逆©可逆陽©陰，析出=©陰，可逆一耳陰E 實際分解=E 理論分解+n陰+n陽+ IR對電解池，由于超電勢的存在，總是使外加電壓增加而多消耗電能；對原電池,

19、由于超電勢的存在，使電池電動勢變小而降低了對外作功的能力。在陰極上，復原電勢愈正者，其氧化態(tài)愈先復原而析出；同理，在陽機上, 那么復原電勢愈負者其復原態(tài)愈先氧化而析出。需外加電壓小化學反響動力學lg上半衰期法計算反響級數(shù)：n = 1+-kT 10 _ 24kTInk =電+ BRTk = AexpEaRTdlnk _ EadT RT2Ea_RT2晉In邑kiEa 1 R1 _ 4T1T 2t2kp= kcEa Ea = Q化學反響動力學根底二:Zab_ d：BNa NbL28RT A B1假設(shè)體系只有一種分子：2 Na 8RTAA V MaZAA _ 22d：AA 2碰撞參數(shù):b = dABS

20、in 0碰撞截面:r - u； 1- sin221- b2d；B反響截面:2 2r_ br _ d ABkscT (T)d；BdABL 8RTexpEcRTkscT (T)2 d；AL.RT exp.MaEcRTkBTk _ c 1 n exp rSm exphRHr mRTk bT1- n_ c exphr G mRT幾個能量之間的關(guān)系：Ea_Ec+ RT/2 _Eo+ mRT_ rHm + 1- B RT式中與T的關(guān)系:_SA T,Vb§A T,pbB是反響物形成活化絡(luò)合物時氣態(tài)物質(zhì)的代數(shù)和， 對凝聚相反響,=0。對氣相反響也可表示為：Ea = rHm+ nRT 式中n為氣相反響

21、的系數(shù)之和原鹽效應(yīng)：kr_lg= 2ZAZBA Ik°弛豫法：36.79 %對峙反響1的表達式k1A Pk 1k1 + k 1k2A+B Pk 11k2 ( Ae + Be)+ k-1k1 - Ak 2K1 + 2k - 2Xek2A+B 二 G+Hk2k2 ( Ae + Be) + k-2 ( Ge + He)界面現(xiàn)象兩邊均乘以T,0,即 的值將隨溫度升高而下降，所以假設(shè)以絕熱方式擴T大外表積，體系的溫度必將下降。、 11 ' 楊拉普拉斯公式：ps = r -RE?為曲率半徑，假設(shè)為球面Ri= R2= RR1 R 22十'一ps= ，平面R1R2ps 0。液滴愈小，

22、所受附加壓力愈大；液滴R呈凹形，R為負值，ps為負值，即凹形面下液體所受壓力比平面下要小。毛細管：ps = = Ap ghAp gh = 2 C°s R為毛細管半徑RR開爾文公式：p°和p分別為平面與小液滴時所受的壓力RTln對于液滴凸面R >0，半徑愈小，蒸汽壓愈大。 對于蒸汽泡凹面R <0，半徑愈小，蒸汽壓愈小。兩個不同液滴的蒸汽壓：RTIn巴=2M 1-丄PiR2 R1In =丄2_叫 溶液越稀，顆粒越大。Co RT R液體的鋪展：2,31，+ 1,2非外表活性物質(zhì)使外表張力升高，外表活性物質(zhì)使外表張力降低。混合吸附:apA1+ apA + apBapBI1+ apA+ apB即:=aiPiii1+ CPi1吉不斯吸附公式:2一一a2 d2為外表超額RT da2假設(shè)d da 0，2>0，正吸附；dda0，2<0，負吸附