電化學(xué)原理第二章PPT課件

1、12:03:25一、相間電位 當(dāng)兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。 當(dāng)兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差主要由帶電粒子或偶極子在界面層中非均勻分布造成。主要有下列幾種原因：（1）帶電粒子在兩相轉(zhuǎn)移或利用外電源對界面兩側(cè)充電。都可使兩相中出現(xiàn)剩余電荷。剩余電荷不同程度地集中在界面兩側(cè)，形成“雙電層”。2.12.1 相間電位和電極電位第1頁/共100頁12:03:26（2）帶電粒子(陽或陰離子)在界面層中吸附量不同，使界面與本體出現(xiàn)等值反號電荷。（3）溶液中極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列，形成偶極子層。（4）金屬表面因短程力作用而形成的表面電位差。第2頁/共100頁12:03:26為什么

2、會在兩相之間出現(xiàn)帶電粒子的轉(zhuǎn)移呢？1.不帶電粒子，在兩相間轉(zhuǎn)移所引起的自由能變化就是它在兩相中的化學(xué)位之差。 (2.1)2.對帶電離子，在兩相間轉(zhuǎn)移時(shí)，除了引起化學(xué)能的變化外，還有隨電荷轉(zhuǎn)移引起的電能變化。建立相間平衡的能量就必須考慮帶電粒子的電能。第3頁/共100頁12:03:26外電位用:已知真空中任何一點(diǎn)的電位等于一個(gè)單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移至該處所做的功，如孤立相M是良導(dǎo)體組成的球體，電荷均勻分布，故試驗(yàn)電荷移至距離球面10-410-5cm處所作的功W1等于球體所帶凈電荷在該處引起的全部電位，這一電位稱M相（球體）的外電位用表示。第4頁/共100頁12:03:26表面電位:M相的試驗(yàn)電荷

3、越過表面層進(jìn)入M相所引起的能量變化涉及兩方面：（1）任一相表面層中，因界面上的短程力場（范德華力、共價(jià)鍵力等）引起原子或分子偶極化并定向排列，使表面層成為一層偶極子層，單位正電荷穿越此偶極子層所作的電功為M相的表面電位 ，故將一個(gè)單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移入M相所作電功是外電位與表面電位之和 =+ (2.2) 稱為M相的 內(nèi)電位第5頁/共100頁12:03:26（2）為克服試驗(yàn)電荷與組成M相的物質(zhì)之間的短程力作用（化學(xué)作用）所作化學(xué)功。 進(jìn)入M相的不是單位正電荷，而是1摩爾帶電粒子，其所做化學(xué)功為其在M相中的化學(xué)位i。若該粒子荷電量為ne0，則一摩爾粒子所做電功為nF ，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，則有 (2

4、.3)1摩爾帶電粒子在M相中的電化學(xué)位，是化學(xué)位i與1摩爾帶電粒子所作電功nF之和。 帶電粒子在兩相中的平衡條件就是電化學(xué)位相等。nFii(2.5)第6頁/共100頁12:03:26按照孤立相中幾種電位的定義,對相間電位可定義為以下幾類:(1) 外電位差:又稱伏打(Volta)電位差B-A，直接接觸的兩相間的外電位差又稱為接觸電位差BA，可直接測量。 (2)內(nèi)電位差:又稱伽爾伐尼電位差 B - A， 相異物質(zhì)組成的兩相間的內(nèi)電位差不可直接測量。直接接觸的兩相間的內(nèi)電位差用B A 表示, 此時(shí) B - A =B A (3)電化學(xué)位差:第7頁/共100頁12:03:26二、金屬接觸電位 不同金屬對

5、電子親和力不同，故在不同金屬相中電子的電化學(xué)位不相等，電子逸出難易不同。電子逸出功:金屬電子離開金屬逸出真空中所需要的最低能量來衡量電子逸出金屬的難易程度，這一能量叫電子逸出功。其電子逸出功不同，相互逸入的電子數(shù)目將不等，故在界面形成雙電子層結(jié)構(gòu)。電子逸出功高的相帶負(fù)電，電子逸出功低的相帶正電。兩相間雙電子層的電位差即為金屬接觸電位。 相互接觸的兩金屬相之間的外電位差稱為金屬接觸電位。第8頁/共100頁12:03:26)/(21/固界面固MM取決于金屬的電子逸出功ZneCue,eCuZn第9頁/共100頁12:03:26接觸電勢的形成第10頁/共100頁12:03:26三.電極電位電極體系：電

6、子導(dǎo)電相和離子導(dǎo)電相形成界面并在界面有電荷轉(zhuǎn)移時(shí)，此體系就稱為電極體系，有時(shí)也稱電極。兩相界面存在物質(zhì)變化。電極：在電化學(xué)中有時(shí)把單獨(dú)電子導(dǎo)體的金屬既稱為電極。電極電位：兩類導(dǎo)體所形成的相間電位，既電極材料和離子導(dǎo)體（溶液）的內(nèi)電位差稱電極電位。電極電位的產(chǎn)生：界面層中離子雙電層的形成。第11頁/共100頁12:03:26可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的負(fù)

7、電荷又吸引Zn2+ ； 達(dá)到動態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。以鋅電極為例（鋅插入硫酸鋅溶液所組成的電極體系）第12頁/共100頁12:03:26相間電勢： 金屬和其鹽溶液間的電勢。Zn = Zn2+(aq) + 2e金屬溶 液金屬溶 液電極電勢 就是金屬的表面電勢和金屬與溶液界面處的相間電勢之差。第13頁/共100頁12:03:26電極反應(yīng)平衡條件的通式：i為i物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，規(guī)定還原態(tài)物質(zhì)的取負(fù)值，氧化態(tài)物質(zhì)的取正值，n為電極反應(yīng)中涉及的電子數(shù)目，（ M - S）是金屬與溶液的內(nèi)電位差，它就是金屬與溶液間的相間電位，即電極電位。FenFiiSM(2.7)第14頁/共100頁12:03

8、:26四、絕對電位與相對電位絕對電位:電極電位是兩類導(dǎo)體所形成的相間電位，既電極材料和離子導(dǎo)體（溶液）的內(nèi)電位差稱電極電位。其數(shù)值稱為電極的絕對電位。 1.絕對電位和相對電位的概念電位差計(jì)上的讀數(shù)：E=( Zn- S) + ( S - Cu) + ( Cu - Zn) = Zn S + S Cu+ Cu Zn選一個(gè)電極電位不變的電極作基準(zhǔn)：E= ( Zn S)(2.8)第15頁/共100頁12:03:26參比電極:可作為基準(zhǔn)的、其電極電位保持恒定的電極稱參比 電極，若參比電極與被測電極組成原電池回路。測出的電池端壓E（稱原電池電動勢），叫做該被測電極的相對電位，一般稱電極電位，用符號表示。 E

9、=Ms -Rs +RM (2.9)Ms是被測電極絕對電位，Rs是參比電極絕對電位，RM是兩金屬相R與M的金屬接觸電位。(2.9)可簡化為 E = - R若規(guī)定參比電極相對電位R=0，則測得的端電壓 = E，且有nFFiiMesm(2.11)(2.12)第16頁/共100頁12:03:262.絕對電位符號的規(guī)定溶液深處為無窮遠(yuǎn)處，電位設(shè)為零，故把金屬與溶液的內(nèi)電位差認(rèn)為是金屬相對于溶液的電位降。若金屬一側(cè)帶有剩余正電荷，溶液一側(cè)帶有剩余負(fù)電荷，其電位降為正值。故規(guī)定該電極的絕對電位為 Ms為正值，如2.4a，反之如圖2.4b，為負(fù)值。第17頁/共100頁12:03:26電極電勢沒有絕對值,只有相

10、對值, 正好比地勢的高低是以“海拔”為基準(zhǔn)的相對值一樣,電極電勢的基準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)國際統(tǒng)一規(guī)定：各離子濃度均為 1 mol/dm3, 氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100 kPa)的狀態(tài)。氣體分壓是指混合氣體的某一組分單獨(dú)占據(jù)氣體總體積時(shí)所呈現(xiàn)的壓力3.氫標(biāo)電位和相對電位符號的規(guī)定第18頁/共100頁12:03:26 鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強(qiáng)的吸附H2的能力）插入H+ 濃度為1moldm-3 的溶液中，25C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純 H2氣流，與溶液中的H+ 達(dá)平衡。（2）標(biāo)準(zhǔn)氫電極第19頁/共100頁12:03:26電極反應(yīng)： 2H+ + 2e

11、1/2H2 在電化學(xué)中規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極在所有溫度下相對電位為零，以oH2/H+表示。即 oH2/H+ = H2H+ - e H2(Pt)/F = 0.000VPt, H2 (P=101325Pa) H+(a=1)P：氫氣分壓;a氫離子在溶液中的活度，故標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氣體分壓為101325Pa的氫氣（還原態(tài)）和離子活度為1的氫離子（氧化態(tài)）溶液所組成的電極體系。第20頁/共100頁12:03:26規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)

12、|Ag 電位差：+0.799 V； 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1 時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。第21頁/共100頁12:03:26第22頁/共100頁12:03:26 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 利用上述方法,可以測得各個(gè)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表。電 對電 極 反 應(yīng) 電極電勢(V) K+/K K+e-K -2.931Zn2+/Zn Zn2+2e- Zn -0.7618H+/H 2H+2e-H2 0.0000Cu2+/Cu Cu2+2e-Cu +0.3419F2/F F2+2e-2F- +2.866第23頁/共

13、100頁12:03:26第24頁/共100頁12:03:26五、液體接界電位與鹽橋液體接界電位:在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：正、負(fù)離子不同的擴(kuò)散速度使界面處形成雙電層，產(chǎn)生一定電位差, 液界電位也可叫做擴(kuò)散電位。用符號j表示，見圖。第25頁/共100頁12:03:26第26頁/共100頁12:03:26 鹽橋的組成和特點(diǎn)鹽橋的組成和特點(diǎn)： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負(fù)離子遷移速度差不多 *鹽橋的作用鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液 混和，消除液接電位， 確保準(zhǔn)確測定2）提供離子遷移通道 （傳遞電子）第27頁/共

14、100頁12:03:26飽和KCl溶液(2)溶液(1)Cl-K+Cl-K+El(1)El(2)鹽 橋液接電勢降至1 mV鹽橋的作用第28頁/共100頁12:03:262.2 電化學(xué)體系電化學(xué)體系有三類1.原電池：電化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行并能對外做功，自發(fā)將電流送到外電路中做功。2.電解池：與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在電化學(xué)體系中通過并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。3.腐蝕電池：電化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，但不對外做功，僅起金屬破壞作用。第29頁/共100頁12:03:26一、 原電池可通過電極反應(yīng)產(chǎn)生電流供給外線路中的負(fù)載使用。陽極（-）Zn -2eZn2+陰極（+）Cu 2+2eCu電池反應(yīng) Zn+ Cu2+Zn2

15、+ Cu 或 Zn+CuSO4ZnSO4+ Cu 若將Zn散入CuSO4溶液中直接反應(yīng)，體系總能量發(fā)生變化，且以熱能形成釋放，氧化還原反應(yīng)直接交換電荷。本質(zhì)與電化學(xué)反應(yīng)一致。第30頁/共100頁12:03:26 原電池 原電池發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)在陰極和陽極區(qū)域分別進(jìn)行，電荷轉(zhuǎn)移要通過外線路中自由電子的流動和溶液中離子的遷移才可以實(shí)現(xiàn)。故電池反應(yīng)引起的化學(xué)能變化成為載流子傳遞的動力并轉(zhuǎn)化為可做電功的電能。凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池。置換反應(yīng) 鋅片直接和銅離子接觸，鋅原子和銅離子在同一地點(diǎn)、同一時(shí)間直接交換電荷，完成氧化還原反應(yīng)。第31頁/共100頁12:03:26(

16、-) 電極a 溶液(a1) 溶液(a2) 電極b (+) 陽極 E 陰極 電池電動勢: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接原電池表示法：(1)負(fù)極在左邊，正極在右邊，中間溶液。注明活度、濃度、分壓等物態(tài)(2)兩相用“|”或“，”表示；鹽橋用“|”(3)注明惰性金屬種類(4)上述寫法可注明電池反應(yīng)溫度，電極正、負(fù)極性，且自發(fā)進(jìn)行時(shí)電池電動勢為正值。 第32頁/共100頁12:03:26例1： Zn + CuSO4(2) ZnSO4(1)+Cu 陽極 Zn 2e Zn2+ 陰極 Cu2+ + 2e Cu原電池表示：ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu第33頁/共100頁12:03:

17、26例2：2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 陽極：Ag + Cl- - e AgCl 陰極：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-原電池表示為：AgAgCl(s), Cl-(1)Cl-(2), Hg2Cl2(s)Hg(l)第34頁/共100頁12:03:26例3：H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl 陽極 H2 2e 2H+ 陰極 Cl2 + 2e 2Cl- 原電池表示：PtH2(P1), H+(1)Cl-(2), Cl2(P2)Pt第35頁/共100頁12:03:262.電池可逆性 如何區(qū)別電池反應(yīng)是可逆的還是不可逆的。電池可逆必備兩個(gè)條件，(1)電池中的化學(xué)反

18、應(yīng)是可逆的，即通以反向電流后有全部恢復(fù)原狀的可能性。(2)電池中能量轉(zhuǎn)化是可逆的。對鉛酸電池放電PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 充電事實(shí)上，只要有充放電過程，就有能量損頭，部分能量用于消耗電池的內(nèi)阻而轉(zhuǎn)化為熱能永久損失了，不可能可逆。只有流過電流無限小，充放電在同一電壓，過程無限慢，既理想狀態(tài)才能實(shí)現(xiàn)。 第36頁/共100頁12:03:273. 原電池電動勢 原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，可用電動勢衡量原電池對外做功的能力。原電池?zé)o電流流過時(shí)，兩終端相之間的電位差叫該電池電動勢，用符號E表示。E乘以電量Q即為電功。故E可用來度量原電池作電功的能力W=EQ=nFE可

19、逆過程最大有用功 W = - G故G= - nFE (2.14A)或E= - G/n F (2.14B)E單位為伏特, G單位為焦耳。即原電池的電能來源于電池反應(yīng)引起的自由能變化。上兩式是電化學(xué)和熱力學(xué)聯(lián)系的橋梁。只適用于可逆體系第37頁/共100頁12:03:27電池電動勢(為各類界面電勢差之和)iE)(| ) 1() 1(|)(44CuaCuSOaZnSOZnCu一E2222/CuCuZnCuCuZnCuZnCuZnZnZnZnCuCuCuE/2222第38頁/共100頁12:03:27p.351第39頁/共100頁12:03:27原電池電動勢的溫度系數(shù)pTE原電池電動勢的溫度系數(shù)，它表示

20、恒壓下電動勢隨溫度的變化率；單位： 其值可通過實(shí)驗(yàn)測定一系列不同溫度下的電動勢求得。1KVmrpmrSTG因 故pmrTEzFS代入吉布斯一亥姆霍茲方程： 即得pmrTEzFTzFEHpmrmrmrTGTHG第40頁/共100頁12:03:27 意 義 ： H 是 狀 態(tài) 函 數(shù) ， 故 上 式 計(jì) 算 出 的 等于該反應(yīng)在不做非體積功的情況下進(jìn)行時(shí)的恒溫恒壓反應(yīng)熱。由于能夠精確地測量電池的電動勢，故按上式計(jì)算出來的 往往比用量熱法測得的更為準(zhǔn)確。mrHmrHpmrTEzFTzFEH第41頁/共100頁12:03:27可逆放電zFEHQSTTETzFrRrPzFEzFEzFEHQTErRP00

21、0000(對環(huán)境)第42頁/共100頁12:03:27ENRRENxx5.原電池電動勢的測量原理 可用補(bǔ)償法第43頁/共100頁12:03:2722lnlnCUZnZnCUaaaaRTkRTG由22lnlnCUZnZnCUaaaanFRTKnFRTE可得)22. 2(ln FnFRTEo220lnCUZnCUZnaaaanFRTEE反應(yīng)物生成物VvaanFRTEEln06.電動勢的熱力學(xué)計(jì)算對電池反應(yīng)Zn + Cu2+Cu + Zn2+s25OC,(-) Zn | Zn SO4(a Zn2+=1) | CuSO4(a CU2+=1) |Cu(+) 及 G= - n FE當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)， 有a=

22、1, f=1, 故通式為此為原電池電動勢的熱力學(xué)方程，亦稱能斯特方程。第44頁/共100頁12:03:27二、電解池將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置叫做電解電池或電解池電解池與原電池是有類似結(jié)構(gòu)的電化學(xué)體系，在陰極發(fā)生得電子的還原反應(yīng)，陽極上發(fā)生失電子的氧化反應(yīng)，但反應(yīng)方向不同。前者G0，后者G0故在電解池中，陰極是負(fù)極，陽極是正極。在原電池中。陰極是正極，陽極是負(fù)極。第45頁/共100頁12:03:27三、腐蝕電池 是一短路的電化學(xué)體系，化學(xué)能轉(zhuǎn)化的電能無法利用，仍變?yōu)闊崮芟牧?，但電化學(xué)反應(yīng)必產(chǎn)生物質(zhì)消耗，故導(dǎo)致材料損失。由于短路，轉(zhuǎn)換成的電能無法利用，變成熱能消耗掉。故導(dǎo)致金屬材料損失而不能對外

23、界做有用功的短路原電池叫腐蝕電池。與原電池區(qū)別在于產(chǎn)生的熱量以熱能形式損耗掉。電池反應(yīng)產(chǎn)物是無價(jià)值的，只產(chǎn)生材料破壞。第46頁/共100頁12:03:27 含雜質(zhì)的鋅在稀酸中，雜質(zhì)處H+還原成氫氣。通過電子流動和離子遷移，Zn變成Zn2+溶解，電化學(xué)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，發(fā)生鋅腐蝕。第47頁/共100頁12:03:272. 電解質(zhì)濃差電池定義：電極材料和電解質(zhì)都相同，但電解質(zhì)的濃度不同，即稱為電解質(zhì)濃差電池。例： Ag | AgNO3(a) | AgNO3(a) | Ag(a) (a)第48頁/共100頁12:03:27AaaFRTtE25. 2ln2 四、濃差電池考慮到離子遷移數(shù)及利用能斯特方程得電

24、池電動勢為：意義：指定溫度下，電解質(zhì)濃差電池的電動勢僅取決于兩種電解質(zhì)溶液的活度比值。注意：濃差電池的E皆為零第49頁/共100頁12:03:27 由兩個(gè)獨(dú)立的化學(xué)電池反串構(gòu)成的電池，可消除濃差電池，如Ag |AgCl (s) , HCl(a) |H2 , Pt-Pt, H2| HCl(a), AgCl (s) | Ag實(shí)質(zhì)是中間用可逆氫電極隔開。-+-+HCl(a1)HCl(a2)2 ,1 ,ln2aaFRT第50頁/共100頁12:03:27一、 電極的可逆性電池由兩個(gè)電極反應(yīng)所組成，若使整個(gè)電池反應(yīng)可逆，兩個(gè)電極反應(yīng)或半電池反應(yīng)需可逆。電極可逆的基本條件(1)電極反應(yīng)要可逆如：Zn2+

25、+ 2e Zn2.3 平衡電極電位只有正逆向反應(yīng)速度相等時(shí)，電極反應(yīng)中物質(zhì)的交換和電荷的交換才是平衡的。第51頁/共100頁12:03:27(2)電極在平衡條件下工作，即通過電極的電流等于零或無限小，此時(shí)，電極上發(fā)生的氧化和還原反應(yīng)速度相等。 可逆電極為在平衡條件下工作的、物質(zhì)交換和電荷的交換都處于平衡的電極。第52頁/共100頁12:03:27二、可逆電極的電位也稱為平衡電位或平衡電極電位。例如：Zn2+2e=Zn 平衡電極電位就是反應(yīng)的平衡電位，平表示。0lnabBAcdCDa aRTE EnFa a電極電位的計(jì)算能斯特方程式：對電極反應(yīng)：aA+bB+-+ne=cC+dD Zn Zn2+(

26、1mol/L) H+(1mol/L ) H2(101325Pa), Pt 第53頁/共100頁12:03:27Nernst公式 將電極反應(yīng)一般式寫成 aR = bO + ne 平衡電位的計(jì)算公式是式中R是氣體常數(shù)，T為絕對溫標(biāo)，符號 對溶液表示活度，單位mol；對氣體表示分壓，單位大氣壓(atm)。 baeROLnnFRTEORE)/(0第54頁/共100頁12:03:27三. 電極電位的測量甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2，KCl 氫標(biāo)電極電位（25）： R=0.2438V參比電極做電池正極時(shí)，ZnSO4(a),Zn(s

27、) | Hg|Hg2Cl2(s),KCl(飽和)ER=R E (2.33A)若參比電極是負(fù)極，Hg|Hg2Cl2(s),KCl(飽和) |ZnSO4(a),Zn(s)ER=R+E (2.33B)式中：為被測電極的氫標(biāo)電位。R為參比電極的氫標(biāo)電位。第55頁/共100頁12:03:27例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極) 電極電位為(25C) ： Ag+eAg平O+RT/F lnaAg+第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。1.第一類可逆電極金屬-金屬離子電極三. 可逆電極的類型也稱陽離子可逆電極，是金屬浸入含有該金屬離子的鹽溶液中所組成的電極。第56頁/共100

28、頁12:03:27。第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：Ag AgCl KCl 電極電位（25）： 平O - RT/F lna Cl-又稱陰離子可逆電極，由金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性溶液中所組成的電極。發(fā)生可逆氧化還原的仍是金屬離子，陰離子在界面溶解和沉淀，故此類電極習(xí)慣稱陰離子可逆電極。 第二類電極的電位僅與陰離子的活度有關(guān)。第57頁/共100頁12:03:273.第三類可逆電極用鉑等惰性元素插入同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子溶液中所組成的電極。惰性金屬本身不參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用，電極反應(yīng)由溶液中同一元素的兩種

29、價(jià)態(tài)的離子之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)完成，故又稱氧化還原電極。如 Pt|Fe2+(a Fe2+), Fe3+(a Fe3+),電極反應(yīng)為 Fe3+eFe2+電極電位方程式為 故大小主要取決于溶液中兩種價(jià)態(tài)離子的活度比。23lnFeFeOaaFRT平第58頁/共100頁12:03:274.氣體電極氣體吸附在惰性金屬表面，與溶液中相應(yīng)的離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并達(dá)到平衡狀態(tài)。即在固液界面上，氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電極。典型氫電極Pt | H2(PH2) | H+(aH+),電極反應(yīng)2H +2eH2(氣)電極電位22ln2HOPHaFRT 平典型氧電極Pt | O2(PO2) | OH-(aOH-),電極

30、反應(yīng)O2+2H2O+4e4OH-電極電位第59頁/共100頁12:03:27五、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電化序把各電極標(biāo)準(zhǔn)電極電位排成一次序表，這種表稱為標(biāo)準(zhǔn)電化序或標(biāo)準(zhǔn)電位序。由負(fù)到正排列，而標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位正好處于正、負(fù)值交界處。它反映了電極相對于氫電極得失電子的能力。電極電位負(fù)的金屬是較強(qiáng)的還原劑，電極電位正的金屬是較強(qiáng)的氧化劑。（）標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)在一定條件下反映了金屬的活潑性。（）兩種或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時(shí)，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電化序估計(jì)哪種金屬被腐蝕，哪種金屬被保護(hù)。（）標(biāo)準(zhǔn)電化序指出了金屬在水溶液中的置換次序。（）可以利用標(biāo)準(zhǔn)電化序初步估計(jì)電解過程中，溶液中各種金屬離子在陰極析出的先后順序。

31、（）可以利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷可逆電池的正負(fù)極。（）可以利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。第60頁/共100頁12:03:27金屬在25度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE） 腐 蝕 熱 力 學(xué) 電 極 反 應(yīng)Eo 電 極 反 應(yīng)EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0

32、.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50第61頁/共100頁12:03:27一、 不可逆電極及其電位不能滿足可逆電極條件的電極叫做不可逆電極，如金屬在溶液中，電鍍過程中形成的電極。Zn在水中溶解過程：初始正反應(yīng)是Zn溶解 ZnZn2+ + 2e逆反應(yīng)是H+還

33、原 H+ e H隨反應(yīng)進(jìn)行，出現(xiàn) Zn2+ + 2e Zn H H+ e但正逆反應(yīng)速度不同，物質(zhì)交換不平衡。即有凈反應(yīng)發(fā)生。顯然此是一不平衡電極。2.4 不可逆電極第62頁/共100頁12:03:27不可逆電極電位：不可逆電極建立的電極電位稱不可逆電極電位。其數(shù)值不能按能斯特方程計(jì)算。只能由實(shí)驗(yàn)確定。不可逆電極電位可以是穩(wěn)定的，也可是不穩(wěn)定的、當(dāng)電荷在界面上交換速度相等時(shí)，雖然物質(zhì)交換不平衡，也可建立穩(wěn)定的雙電層，使電極電位達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定電位：穩(wěn)定的不可逆電極電位叫穩(wěn)定電位，受環(huán)境影響很大。 可以判斷不同金屬接觸時(shí)的腐蝕傾向 不同鍍液中鍍銅的結(jié)合力第63頁/共100頁12:03:27二、不可

34、逆電極類型1.第一類不可逆電極金屬浸入不含有該金屬離子的溶液時(shí)所形成的電極電位。如Zn | HCl等，此類電極與第一類電極類似，過一段時(shí)間由于金屬溶解，溶液中將有該金屬離子，與金屬離子濃度有關(guān)。2.第二類不可逆電極標(biāo)準(zhǔn)電位較正的金屬浸在可生成該金屬的難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極叫第二類不可逆電極，與第二類可逆電極類似，與溶液中陰離子濃度有關(guān)。Cu | NaOH , Ag | NaCl第64頁/共100頁12:03:273.第三類不可逆電極即金屬浸入含有某種氧化劑的溶液所形成的電極。 Fe | HNO3 , Fe | K2Cr2O7 此類電極所建立的電極電位主要依

35、賴于溶液中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)，類似于第三類可逆電極，稱不可逆氧化還原電極。4.不可逆氣體電極具有較低氫過電位的金屬在水溶液中，特別是酸中，會建立不可逆的氫電極電位。電極反應(yīng)主要是HH+e 但仍有MMn+ne后者反應(yīng)速度很小，電極電位值主要取決于氫的氧化還原過程，表現(xiàn)出氣體電極特征，所以稱不可逆氣體電極。如Fe |HCl, Ni |HCl等。第65頁/共100頁12:03:27三、可逆電極與不可逆電極電位的判別首先根據(jù)電極組成進(jìn)行初步判斷，如銅液浸在含Cu2+溶液中，符合第一類可逆電極Cu Cu2+ + 2e，而銅浸在NaCl溶液中，電極組成為Cu |NaCl，為第二類不可

36、逆電極氧化反應(yīng)Cu Cu+ + eCu+ +Cl- CuCl Cu +Cl- CuCl+ e，產(chǎn)生的CuCl溶度積很小還原反應(yīng) O+H2O+2e 2OH-O為溶解在溶液中的氧，且吸附在金屬/溶液界面上。符合第二類不可逆電極第66頁/共100頁12:03:27然后把實(shí)測電極電位與用nernst 方程獲得的理論值相比較, 可逆電極符合nernst方程，故二者相符為可逆電極。反之，是不可逆電極。第67頁/共100頁12:03:27四、影響電極電位的因素取決于金屬溶液界面的雙電層，故則包含了構(gòu)成雙電層的金屬和溶液的性質(zhì)。金屬：種類、物理化學(xué)狀態(tài)和結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、金屬表面成相膜或吸附物存在與否、機(jī)械變形

37、、內(nèi)壓力等。溶液：各離子性質(zhì)、濃度、溶劑、溶解氣體、溫度、壓力、輻射等。 第68頁/共100頁12:03:271.電極本性 此處指電極組成，不同物質(zhì)得失電子能力不同，故形成電極電位不同。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表就是對此最好的說明。2.金屬表面狀態(tài) 金屬表面性質(zhì)變化可使電極電位變化的范圍達(dá)1V左右。尤其是表面自然形成表面膜，此保護(hù)膜一般使電極電位正移。表面吸附氣體也會產(chǎn)生很大影響。3.金屬的機(jī)械變形和內(nèi)應(yīng)力 二者的存在使電極電位變負(fù)，但一般影響不大，在變形使內(nèi)應(yīng)力變大的金屬上，金屬離子能量升高，活性增大，浸入溶液時(shí)易溶解成離子。故形成雙電層電位差就相對負(fù)一些，而此兩種作用對金屬表面保護(hù)膜的破壞也使電位變負(fù)

38、。第69頁/共100頁12:03:274.溶液pH PH影響明顯，可使電極電位變化達(dá)數(shù)百mv。5. 溶液中氧化劑的存在影響大，從表2.4可見，它多半使電位變正，除吸附氧外，氧化劑常是溶解在溶液中的氧，另一原因是還可能生成氧化膜使原來的保護(hù)膜更加致密而使電位變正。第70頁/共100頁12:03:276. 溶液中絡(luò)合劑的存在 使電極電位更負(fù)，實(shí)質(zhì)使溶液中呈氧化態(tài)離子濃度降低 K不為絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù) 如Zn Zn2+ + 2e o= -0.763V Zn2+ +4 CN- Zn(CN)42- k不1.310-1142ln2763. 0ln2不絡(luò)CNKFRTZnFRToO7.溶劑的影響 電極電位既與

39、物質(zhì)得失電子有關(guān)，又與離子的溶劑化有關(guān)，故溶劑不同，離子溶劑化程度亦不同，導(dǎo)致電極電位也不同，無明顯規(guī)律性。第71頁/共100頁12:03:27什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。通常用電極電勢作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。2.5電位 pH圖第72頁/共100頁12:03:27電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。應(yīng)用于：1.

40、離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。第73頁/共100頁12:03:27yxc )/ ()/c(lgnF2.303RT還原型氧化型yxc )/ ()/c(lgn0.059還原型氧化型一、化學(xué)反應(yīng)和電極反應(yīng)的平衡條件奈斯特(Nernst)方程(c, p, pH的關(guān)系) T=298K第74頁/共100頁Fe-H2O系的三類平衡關(guān)系式(1)化學(xué)反應(yīng)(反應(yīng)式中無電子參加) 例: 2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+ 由G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+ = G

41、o-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0 得lgaFe3+= Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 對取定的aFe3+,是一條垂直線 EPH(2)無H+參與的電極反應(yīng) 例: Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ 對取定的aFe2+,是一條水平線EPH(3)有H+參與的電極反應(yīng) 例: 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+ =Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+ =0.728-0.

42、1773PH-0.0591lgaFe2+ 對取定的aFe2+,是一條斜線,斜率為-0.1773EPH第75頁/共100頁12:03:27二、水的電化學(xué)平衡圖1.電位pH圖的建立純水體系中存在H2O,H+,OH-三種組分，因而純水中發(fā)生下列兩種電極反應(yīng)：(a)2H +2e H2(氣）(b) 2H2O O2(氣）+4 H+ +4e 根據(jù)氧、氫電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程看出，設(shè)定不同的氧、氫的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。第76頁/共100頁12:03:27氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和， 斜率是-0.0592。當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1

43、.229 V，用藍(lán)線表示。氧電極：2H2O O2+4H+4e - +222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$第77頁/共100頁12:03:27氧電極：2H2O O2+4H+4e - +222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。第78頁/共100頁12:03:27氧電極：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(O

44、H O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為1.199 V，用紅線表示。第79頁/共100頁12:03:27可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。第80頁/共100頁12:03:27氫電極的電勢- -pH圖氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。第81頁/共100頁12:03

45、:27當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0 V，用藍(lán)線表示。氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$第82頁/共100頁12:03:27當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜第83頁/共100頁12:03:27當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。氫電極：H2(pH2) 2H+2e -

46、 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜第84頁/共100頁12:03:27 可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。第85頁/共100頁12:03:272.對H2O的電化學(xué)平衡圖的分析 （）線下方的區(qū)域中的電位都比氫反應(yīng)的平衡電位更負(fù)。水傾向于發(fā)生還原反應(yīng)分解，析出氫氣。 將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。 （）線上方的區(qū)域中的電位都比氧反應(yīng)的平衡電位更正。水傾向于氧化反應(yīng)反應(yīng)而分解，析出氧氣。（）水的熱力學(xué)穩(wěn)定性（）（）第86頁/共100頁1

47、2:03:27（）（）（）水的酸堿性pH左邊為酸性溶液，右邊為堿性溶液（3）水的氧化還原性質(zhì)(a)2H +2e H2(氣）(b) 2H2O O2(氣）+4 H+ +4e2H2O 2H2 O2pH2=2 pO2a= b第87頁/共100頁12:03:28三、金屬的電化學(xué)平衡圖鐵的各種電勢- -pH圖理論電位pH圖的建立可按以下程序進(jìn)行：（）列出體系中可能存在的各種組分及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位數(shù)值；（）根據(jù)各組分的特征和相互作用，推斷體系中可能發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)和電極反應(yīng)，查表得出或計(jì)算出電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位數(shù)值；（）計(jì)算出各反應(yīng)的平衡條件；（）根據(jù)各反應(yīng)的平衡條件，在電位pH坐標(biāo)系中作圖，經(jīng)綜合整理即得到該體系的電位pH圖。第88頁/共100頁12:03:28Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe與E(Fe3+,Fe2+) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH與與的的