錳酸鋰電極材料制備及性能研究

1、目錄內(nèi)容摘要 -.1. -關(guān)鍵詞 -.1. -Abstract -.1. -Key words -.1. -1 引言 -.2. -2 鋰離子電池簡介 -.3. -3 錳酸鋰體系正極材料 -.5 -3.1 LiMn 2O4 正極材料 -6 -4 尖晶石型 LiMn 2O4 的制備方法 -. 9 -4 .1固態(tài)反應(yīng)合成法 -9 -4. 2 Penchini 法 -10 -4. 3溶膠-凝膠法 -114. 4軟化學(xué)法-12 -4. 5乳膠干燥法 -14 -4. 6熔融提漬法 -15 -4. 7微波合成法 -15 -5尖晶石LiMn 2O4的性質(zhì)及摻雜性質(zhì) .-.16 -5.1材料的合成 -17 -5

2、.2電化學(xué)性能測試-18 -5.3摻雜對比容量的影響 -18 -5.4摻雜對循環(huán)性能的影響 -20 -5.5尖晶石LiMn2O4摻雜結(jié)論 -22 -6 廢舊鋰離子電池回收 -.22 -參考文獻(xiàn) -.2.4 -致謝 -.2. 7 -內(nèi)容摘要： 鋰離子電池是繼鎳鎘電池、 鎳氫電池之后的第三代可充 電“綠色電池”。本文簡述了尖晶石型錳酸鋰化合物的制備方法 : 固相 反應(yīng)法、 Penchini 法、溶膠 - 凝膠法、軟化學(xué)法、乳膠干燥法、熔融提 漬法和微波合成法；然后，尖晶石型錳酸鋰的電化學(xué)性質(zhì)及摻雜對其 性能的影響也被討論；最后，簡要介紹了廢舊鋰離子電池的回收利用。關(guān)鍵詞： 錳酸鋰 正極材料 電化學(xué)

3、性質(zhì)Abstract: The lithium-ion battery is the third generation rechargeable "green battery" after nickel cadmium battery. This paper briefly describes the methods for preparing spinel lithium manganese oxides,such as solid reaction method, Pechini process, sol-gel method, soft-chemical method

4、, emulsion-drying method, and melt-impregnation method. The properties and nature of the doping of LiMn 2O4 and the microwave synthesis method were described emphatically as well as their related electrochemical properties.Key words: LiMn 2O4Anode materials Electrochemicalproperties1 引言鋰離子電池其工作電壓高，比

5、能量大，循環(huán)壽命長，重量輕，自放 電少，無記憶效應(yīng)。目前研究較多的正極材料是三種富鋰的過渡金屬 氧化物，鋰鈷系、鋰鎳系和鋰錳系化合物。 鈷酸鋰電池的耗鈷量較大。 鋰鎳系正極材料的合成相當(dāng)困難。尖晶石型錳酸鋰具有合成成本低， 無環(huán)境污染，放電工作平臺穩(wěn)定，電化學(xué)比容量利用率高等優(yōu)點。鑒 于我國富錳貧鈷的資源現(xiàn)狀，且錳的價格十分便宜，研究開發(fā)以錳為 主的嵌鋰正極材料替代鈷酸鋰有著重大的使用價值和廣闊的應(yīng)用前 景。目前已廣泛地應(yīng)用于小型用電器中，并正積極地向國防工業(yè)、空 間技術(shù)、電動汽車、靜置式備用電源(UPS)等領(lǐng)域發(fā)展。鋰離子電池技 術(shù)及性能的進一步提高，主要依賴于電池中各組分材料的改進開發(fā)及

6、電池工藝的革新，進一步提高性能和降低成本是現(xiàn)階段鋰離子電池發(fā) 展和改進的主攻方向。正極和負(fù)極是鋰離子電池最重要的組成部分。鋰離子電池負(fù)極活 性材料一般采用改性石墨、無定形碳。碳負(fù)極材料的研究取得了很大 進展，無定形碳的容量突破了石墨插層化合物 (LiC 6)的嵌鋰?yán)碚撝?372 mAh. g-1,有的高達(dá)600mAh. g-1以上【°。對鋰離子電池正極材料的研究， 是當(dāng)前人們關(guān)注的熱點。正極材料的好壞，將直接決定最終鋰離子電池的性能。 正極材料在電池成本中所占比例可高達(dá) 40%左右，因此對它們進行研究顯得尤其重要。2 鋰離子電池簡介鋰離子電池 (Li-ion Batteries) 是

7、由鋰電池發(fā)展而來。鋰電池的正 極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有 電壓，不需充電。這種電池也可以充電，但循環(huán)性能不好，在充放電 循環(huán)過程中，容易形成鋰枝晶，造成電池內(nèi)部短路，所以一般情況下 這種電池是禁止充電的。后來，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負(fù)極、 以含鋰的化合物作正極的電池，這種電池在充放電過程中，沒有金屬 鋰的存在，只有鋰離子，因此叫做鋰離子電池。鋰離子電池因具有工 作電壓高、比能量高、容量大、自放電小、循環(huán)性能好、使用壽命長、 重量輕、體積小等突出優(yōu)點而成為移動電話、筆記本電腦等便攜式電 子設(shè)備的理想電源，并目有望成為未來電動汽車、無繩電動工具等的 主要動力

8、來源之一 2 。近年來，由于電子學(xué)的發(fā)展，便攜式電器不斷向 小型、輕質(zhì)量方向轉(zhuǎn)變，能量密度高、壽命長的鋰離子二次電池倍受 關(guān)注3 。特別是進入 21 世紀(jì)后，手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機、 MP3等便攜電子設(shè)備市場呈現(xiàn)爆發(fā)式的增長，對鋰離子電池的需求急劇上 升。目前，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)正向動力型電源領(lǐng)域迅速發(fā)展，電動自行 車的鋰動力電池技術(shù)開發(fā)已經(jīng)成熟，正處于產(chǎn)業(yè)化階段。電動汽車中 的鋰離子電池的使用率正在明顯上升。此外，鋰離子電池在軍工、煤 礦、鐵路等行業(yè)也有著廣泛的應(yīng)用 4 。鋰離子電池的主要組成部分包括外殼、正極、負(fù)極、電解液和隔 膜等。電池外殼一般為不銹鋼或鍍鎳鋼殼，有方形和圓柱形等不同的

9、型號。電池的內(nèi)部為卷式結(jié)構(gòu)或疊片結(jié)構(gòu)，由正極、電解液、隔膜、 負(fù)極組成。電池的正極由約 90%的正極活性物質(zhì) （ 嵌鋰過渡金屬氧化物， 如LiCoO2, LiNiO2, LiVO?及LiMQ等）、約7%-8%勺乙炔黑導(dǎo)電劑和約 3%-4%勺有機粘合劑均勻混合后，合厚約 20um的鋁箔集流體上；電池的 負(fù)極活性物質(zhì)由約 90%勺負(fù)極活性物質(zhì)炭素材料、 4%-5%勺乙炔黑導(dǎo)電 劑6%-7%勺粘合劑均勻混合后，合厚約 20um的銅箔集流體上。正負(fù)極 的厚度約0.18-0.2mm,中間用約10um的聚乙烯膜或聚丙烯膜隔開，并 充以1mol/L的LiPF6的有機碳酸脂電解液。鋰離子電池的正負(fù)極材料都是能

10、發(fā)生鋰離子嵌入-脫出反應(yīng)的物質(zhì)，其工作原理簡圖如圖 1.1 所示。充電時鋰離子從正極脫出經(jīng)電解 液運動到負(fù)極，而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達(dá)到負(fù) 極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高，此時負(fù)極處于富鋰態(tài)；放電時嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，又運 動回正極，回正極的鋰離子越多，放電容量越高。在鋰離子電池的充 放電過程中，鋰離子處于從正極一負(fù)極一正極的運動狀態(tài)，因此，鋰 離子電池又叫搖椅式電池。聚合狗鏗髙子電池原理|正飯U8血極U圖1鋰離子二次電池工作原理63錳酸鋰體系正極材料錳酸鋰正極材料包括尖晶石型LiMnzQ,層狀LiMnQ及層狀Li 2MnO與以上幾種正

11、極材料相比，鋰錳氧化物的資源豐富，價格便宜，比容量大、工作電壓高、耐過充/放電性能好、低毒、易回收，環(huán)境友好， 被視為有希一望代替LiCoQ的電池正極材料之一3.1 LiMn 2O4 正極材料尖晶石型錳酸鋰正極材料的主體結(jié)構(gòu) ( 如圖 1.2 所示)是由氧離子 作規(guī)則的立方緊密堆積組成，鋰離子和錳離子分別占據(jù)在四面體和八 面體空隙中，它的最簡式為 LiMnzQ,具有Fd 3 m(No.227)的空間群。 32個氧離子占據(jù)立方體的32e位置，它們作立方密堆積(FCC)，形成 64個四面體空隙和32個八面體空隙。Li+占據(jù)其中8a位置的1/8的四 面體空隙；錳離子占據(jù)16d位置的1/2的八面體空隙

12、(其中3價錳原子 和 4 價錳原子占 50%)。在該尖晶石框架中立方密堆氧平面間的交替層 中，Mn+陽離子層與不含 Mn+陽離子層的分布比例為 3:1。因此，每一 層中均有足夠的Mn+離子，鋰發(fā)生脫嵌時，可穩(wěn)定立方密堆氧分布，從 而能發(fā)生鋰的可逆脫嵌和入嵌。在充電過程中，由于 Li +的脫嵌導(dǎo)致部 分Mn+轉(zhuǎn)變成Mn+，完全脫嵌時使+4價錳的比例由50%上升到75%從 整體上看，鋰離子分布在錳氧八面體周圍的二維孔道中，這種尖晶石 結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的入嵌和脫出，從而保證它在孔道中的遷移，使材 料具有良好的充放電循環(huán)性能，并在大容量高功率動力電池中得到廣 泛應(yīng)用。尖晶石型LiMn2O4正極材料由于

13、具有資源豐富、價格便宜、安全性 高且易合成等優(yōu)點，在鋰離子電池正極材料競爭中極具潛力，有希望成為應(yīng)用于電動汽車（EV）和混合動力汽車（HEV）上的鋰離子電池正極 材料。然而，LiMn2Q正極材料在充放電時結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)過程中容 量衰減嚴(yán)重。普遍認(rèn)為，導(dǎo)致 LiM n2C4循環(huán)時容量衰減的原因主要有充 放電過程中的Jahn-Teller 效應(yīng)以及電極材料中錳離子在電解液中的 溶解。科研人員研究了不同的措施，用以改善LiM nzQ的循環(huán)性能。如摻雜其他低價離子，來抑制 Jah n-Teller 效應(yīng)，對電極材料的表面修 飾，目的是為了減少電解液與電極的接觸面積，減少錳離子的溶解損 失。正極材料錳

14、酸鋰在充放電過程中隨著鋰離子的脫嵌和入嵌，不僅 材料的化學(xué)組成在錳的氧化物和錳酸鋰之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，而且電極材料 的微結(jié)構(gòu)與形貌同樣會發(fā)生相應(yīng)的變化。一些研究小組分別研究了充 放電過程中材料的成分、形貌、比表面積以及孔徑分布所發(fā)生的變化。Zha ng D W等采用電化學(xué)研磨法，以微米級的 CuO作為正極材料、金屬 鋰作為負(fù)極，組裝成扣式電池，當(dāng)經(jīng)過數(shù)次充放電之后，發(fā)現(xiàn)微米級的CuO被還原成金屬Cu的納米粒子和納米纖維。德國 Max-Planek研 究所的 J. Maier 等人則有目的地采用鋰離子電池充放電的方法來制備 納米多孔金屬、金屬氧化物及其復(fù)合物材料。例如，他們分別以致密 的PtO2和Ru

15、O微米顆粒作為正極材料，以金屬鋰作為負(fù)極，采用充放 電的方法，制備金屬Pt和RuQ研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)組成的電池經(jīng)過充放電以 后，起始產(chǎn)物的體積明顯增大。用稀硫酸溶液洗滌去除其中鋰離子之 后，經(jīng)分析測試，所得產(chǎn)物分別為納米多孔結(jié)構(gòu)Pt和RuO。其孔徑分布分別為2-2Onm和2-8nm,比表面積分別達(dá)到142m/g和239m/g。其 中，所得到的納米多孔結(jié)構(gòu) Pt 對甲醇氧化具有優(yōu)異的催化性能 ; 納米 多孔結(jié)構(gòu)RuO用作超級電容器電極材料則表現(xiàn)出了較其它RuO材料更加優(yōu)越的電化學(xué)性能。從上面的文獻(xiàn)可以看出，電極材料在充放電過 程中，不僅電極材料本身的物相在發(fā)生變化，而且其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、形貌 和表面狀態(tài)也隨著

16、鋰離子的入嵌和脫嵌發(fā)生相應(yīng)的變化，這是因為隨 著鋰離子的入嵌和脫嵌，顆粒內(nèi)部會積聚較多的Li 20,使得顆粒的體積膨脹，而當(dāng)用稀酸溶液浸取去除其中的鋰離子之后，會導(dǎo)致材料內(nèi) 部出現(xiàn)孔洞，形成具有較大比表面積的多孔材料4 尖晶石型 LiMn 2O4 的制備方法尖晶石型的錳酸鋰價格便宜，污染低，人們將它視作一種最具吸 引力的正極材料，其制備方法主要有以下幾種。4 .1 固態(tài)反應(yīng)合成法將鋰的氫氧化物 ( 或碳酸鹽、硝酸鹽 ) 和錳的氧化物 ( 或氫氧化物、 碳酸鹽)混合，在400600C或700900C下煅燒數(shù)小時，即可得到 錳酸鋰 8 。以鋰的碳酸鹽為例，其具體反應(yīng)示于式 (2) 和式(3):Li

17、CQ + 2 MnzQ + 1/2 O 2 LiMnzQ + CO2(750 C) (2)LiCQ + 2 MnO2 LiMnzQ + 1/2 O 2(750 C) (3)此法制備的產(chǎn)物存在以下缺點 : 物相不均勻，晶粒無規(guī)則形狀，晶 界尺寸較大，粒度分布范圍寬，且煅燒時間較長。固相反應(yīng)合成法所得產(chǎn)物的電化學(xué)性能很差， 這是由于鋰鹽和錳鹽 未充分接觸，導(dǎo)致了產(chǎn)物局部結(jié)構(gòu)的非均一性所造成的。如果在燒結(jié) 的預(yù)備過程中，讓原料充分研磨，并且在燒結(jié)結(jié)束后的降溫過程中嚴(yán) 格控制淬火速度，則其初始比容量可以達(dá)到110120mAh/g,循環(huán)200次后的放電比容量仍能保持在 100 mAh/g 以上。盡管此法

18、的生產(chǎn)周期 長，但工藝十分簡單，制備條件容易控制。4. 2 Penchini 法Penchini 方法的原理 9是: 利用多種陽離子， 與弱酸混合形成多元 酸螯合物， 該螯合物在 Penchini 過程中起聚酯作用， 即其在多元醇中 加熱時，能夠產(chǎn)生多種陽離子均勻分布的固態(tài)聚合酯。 Penchini 方法 克服了氧化物形成過程中遠(yuǎn)程擴散的缺點，有利于在相對較低的溫度 下生成均一、單相、可控精確計量比的化合物。美國賓悉法尼亞大學(xué)材料科學(xué)與工程系的 W. Liu 等人 10 基于 Penchini 方法的原理，以金屬硝酸鹽為陽離子源，檸檬酸和乙二醇為 單體合成聚合物基體，在制備聚合物的過程中發(fā)生三

19、個主要反應(yīng) : 金屬 酸螯合物的形成反應(yīng)，酯化反應(yīng)和多元聚合反應(yīng) ; 然后在空氣氣氛下煅 燒前驅(qū)體6h即可獲得LiMnzQ粉末。將制得的錳酸鋰83%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） 與 15%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù) ）的 Super 級碳黑、2%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù) ）的 Teflon 粘合 劑混合均勻涂敷于銅網(wǎng)集流體上作正極，鋰金屬片為負(fù)極， Celgard 2400為隔膜，1 mol/L LiClO4/ EC:DMC（1： 1）為電解液，在充氬氣的 手套箱中組裝實驗電池進行電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明，初始放電比 容量接近于錳酸鋰的理論比容量 148mAh/g ，第二次循環(huán)后的放電比容 量為139mAh/g循環(huán)50次后的放電比容量

20、為97mAh/g,效果較好4. 3 溶膠 -凝膠法韓國Chonbuk國立大學(xué)化學(xué)系的 Yun-Sun Lee等人11采用溶膠-凝 膠法制備出了具有準(zhǔn)確計量比、粒徑小且分布均勻的尖晶石LiM n2Q微粒。具體過程是，將 Li(CH3CO) 2 2 H2O和 Mn(CHCO) 2 6 H2O 以 1 : 2 摩爾比配成水溶液，與已二酸螯合劑混合，形成已二酸與金屬醋酸鹽 的溶液，在8090C下干燥，形成溶膠，繼續(xù)在 90100C下干燥得 到凝膠前驅(qū)體?？諝鈿夥?00800E下燃燒前驅(qū)體，得到多晶的LiMnzO 粉末。法國的 S.Bach 等人12也采用溶膠 -凝膠法制備了尖晶石型錳酸鋰， 他們采用的

21、錳源是：利用DOWZ型質(zhì)子交換樹脂洗浸高錳酸鉀得到相應(yīng) 的HMnO與LiOH溶液混合形成HLLGMnO前驅(qū)體，通過富馬酸還原 前驅(qū)體。室溫下，將摩爾比為1 : 3的H.5Li 0.5MnO和GHC4混合均勻得 到凝膠，空氣氣氛條件下在 90370 E加熱凝膠，繼續(xù)在650C空氣氣 氛中煅燒2h,便得到了尖晶石型的錳酸鋰。Yun2Sung Lee等人將72痂酸鋰，20% Ketjen EC和8%均為質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)) Teflon 粘合劑混合，分散于異丙基醇中，涂敷在銅網(wǎng)上作為 工作電極，對電極和輔助電極均為鋰箔，1mol L LiBF4/ EC:DEC 為 電解液，在充氬氣的手套箱組裝電池，依次測

22、試溫度為300、750、800E 的錳酸鋰產(chǎn)物，其放電比容量分別為 89、118、128mAh/g循環(huán)100次 后的放電比容量依次為82、103、113mAh/g測試結(jié)果表明，高溫煅燒 得到的產(chǎn)物顯示了較好的初始放電比容量，低溫煅燒后得到的錳酸鋰 具有良好的循環(huán)性能。實驗中還發(fā)現(xiàn)錳酸鋰微粒的晶胞尺寸和晶格常 數(shù)隨煅燒溫度的升高而增大，比表面積隨煅燒溫度的升高而減少的現(xiàn) 象。Bach等人的測試結(jié)果是，放電比容量為 100mAh/g循環(huán)25次后的 放電比容量為90mAh/®盡管Bach等人采用的溶膠-凝膠法制備錳酸鋰 的時間大幅度縮短，但由于活性物質(zhì)的初始放電比容量略低，故其制 備工藝仍

23、有待進一步改進，以期提高產(chǎn)物的初始放電比容量。4. 4 軟化學(xué)法馬來西亞大學(xué)等單位的 S. R. Sprabaharan 等人合作 14 用軟化學(xué) 法制備了尖晶石型LiMnzO。該法采用高純錳和鋰的醋酸鹽，使之溶解 于加入 3 倍蒸餾水稀釋的甲醇溶液中，再加入等體積的 1mol/ L 丁二 酸與上述甲醇溶液混合，混合的過程中需嚴(yán)格監(jiān)控丁二酸的摩爾濃度。 由于丁二酸錳和丁二酸鋰的互不相溶性，在丁二酸復(fù)合劑的作用下可 以得到均質(zhì)的混合物。丁二酸中的羧酸基能與金屬陽離子形成穩(wěn)定的 化學(xué)鍵，甲醇和醋酸相當(dāng)慢的揮發(fā)性使混合物產(chǎn)生類似“漿糊”的粘 性物質(zhì)。均勻的漿狀物保證了錳、鋰金屬離子的原子級混合，克服

24、了 錳酸鋰合成過程中的遠(yuǎn)程擴散問題。粘性物質(zhì)在120C下干燥以期獲得 前驅(qū)物?？諝鈿夥罩?50r下加熱前驅(qū)物，由于有機物的燃燒放熱反應(yīng) 加速了前驅(qū)物的分解反應(yīng)，所以在較低的溫度下制備出了尖晶石型的 LiMnzQ 粉末。該法的主要優(yōu)點是，大幅度降低了煅燒溫度，縮短了生產(chǎn)周期，并 且制得的產(chǎn)物相非常純，基本上沒有雜質(zhì)相。將活性物質(zhì)與粘合劑以 9： 1混合均勻，涂敷于銅網(wǎng)上作為正極，碳石墨為負(fù)極，Celgard 2400 為隔膜，1 mol L- 1 LiPF6/ EC : DMC MF（50 : 40 : 10）（體積比）為 電解液，在充氬氣的手套箱中組裝實驗電池進行電化學(xué)性能測試。結(jié) 果表明，初

25、始放電比容量為118mAh/g，初始電容量較低的原因是，對 于以碳石墨為負(fù)極的鋰離子電池而言，其不可逆電化學(xué)比容量的損失 是難免的，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這種損失逐漸減少。利用電位靜 態(tài)循環(huán)伏安法測試了錳酸鋰材料的循環(huán)壽命：循環(huán)第 2次，第 50 次， 第 100次后的兩個放電平臺 （坪階） 走勢基本相似，只是平臺電壓略有 降低，第一個平臺依次為4.3V、4.2V、4.1V，第二個平臺依次為3.95V、 3.9V、3.75V，兩個平臺的持續(xù)時間基本維持在 10h左右；循環(huán)500次后，第一個平臺持續(xù)的時間縮短至 7.5h ，第二個平臺持續(xù)時間延長至12.5h，坪階的趨勢基本保持不變，兩個平臺電壓

26、仍為4.15V左右和3.8V左右，這充分說明采用軟化學(xué)法制得的錳酸鋰活性物質(zhì)的循環(huán)效果十 分理想。4. 5 乳膠干燥法韓國工業(yè)技術(shù)檢測實驗室的 Kwang-Taek Hwang 等人15 采用乳膠干 燥法制得了性能良好的尖晶石型錳酸鋰粉末。該法的特點是制備工藝 流程簡單，條件易于控制。具體過程是，使LizCO和Mn(NO)26 H2O以1 : 2的摩爾比溶解于稀釋的硝酸中。將配制好的溶液在室溫下逐滴 加入乳化劑和煤油的混合物中，并且不停地攪拌，直至生成乳膠狀物。 以煤油和吐溫 285 作為油相和乳化劑，煤油、配好的溶液、乳化劑的 體積比為 55: 30: 15，形成溶質(zhì)均勻分散于油相中的混合型

27、乳膠。靜 置6h后的乳膠在超聲波下震蕩10min，以減少混合相的粒度。利用甲 苯清洗乳膠前驅(qū)體，除去剩余的煤油相，然后在空氣氣氛中100C下干 燥5h，最后在450950E溫度段內(nèi)加熱乳膠548h即可獲得純凈的 錳酸鋰粉末。將制得的產(chǎn)物、碳黑和PVDF以93 : 5 : 2(質(zhì)量比)混合均勻，涂敷 于316型不銹鋼網(wǎng)集流體上，并在真空爐中干燥1h，以此作為正極片， 鋰箔作負(fù)極片， 1 mol/L 的 LiClO4/PC 為電解液，組裝實驗電池，分別測試在750和850C下恒溫48h的兩個試樣，放電比容量分別為112和115mAh/g結(jié)果表明性能較優(yōu)良，該法的缺點是恒溫時間較長。4. 6 熔融提

28、漬法日本 Saga 大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系的 Masaki Yoshio 等人16 提出的熔融提漬法縮短了制備的時間和工序。其具體做法是，先將LiOH（或鋰鹽LiF） 和MnO（CMD或EMD混合均勻后，加熱至鋰鹽的熔點，讓鋰鹽充分滲入 到MnO微孔中，然后在600750E加熱一段時間。由于鋰鹽能夠滲入 到MnO微孔中，使原料間的接觸面積大大提高，從而克服了原料混合 的不均勻性，加速了固態(tài)反應(yīng)的進行。通過系列實驗，得到了不同鋰 鹽相應(yīng)的最佳合成溫度和恒溫時間。電化學(xué)測試表明，制得產(chǎn)物的初 始比容量可達(dá)120130mAh/g其循環(huán)性能也十分理想。4. 7 微波合成法武漢工業(yè)大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗

29、室的劉韓星等人 17 利 用微波合成法制備了尖晶石型的錳酸鋰正極材料。該法在功率為01kW微波合成反應(yīng)腔中完成，采用紅外光纖測溫。合成原料是電解MnO 和Li 2CO,將原料混合，干法研磨后壓塊，在空氣氣氛中 700800C下加熱 15min 后，合成產(chǎn)物以產(chǎn)物為正極，金屬鋰為負(fù)極， 1mol/L LiClO 4:PC/ EC +DME(1:1)為電解液，裝配成扣式電池進行電化學(xué)性能測試，初始比容量為140mAh/g循環(huán)10次后容量降為90mAh/®該法的特點是，合成體系 的材料與微波場的相互作用，從材料內(nèi)部開始對其整體進行加熱 18 ， 使微波能被材料吸收并耗散成熱能，實現(xiàn)了快速升

30、溫，大大縮短了合 成反應(yīng)時間，顯著降低了合成活化能，使反應(yīng)更徹底，但活性物質(zhì)的 循環(huán)性能尚有待改善。綜上所述，制備錳酸鋰的方法從固態(tài)到液態(tài)，從低溫到高溫不一 而足。從宏觀上看，不同條件下制備出的錳酸鋰化合物具有不同的電 化學(xué)性能，究其本質(zhì)源于尖晶石型錳酸鋰在充放電過程中結(jié)構(gòu)的變化， 換言之，結(jié)構(gòu)的如何變化決定了電化學(xué)性能的差異。所以進一步探討 鋰離子脫嵌、嵌入的過程與尖晶石結(jié)構(gòu)本體的關(guān)系就顯得十分有意義。5 尖晶石 LiMn 2O4 的性質(zhì)及摻雜性質(zhì)由于尖晶石 LiMn2O4 具有較高比能量、低成本、低污染等優(yōu)勢，最 有希望成為下一代鋰離子蓄電池正極材料 19 ，但循環(huán)過程中容量衰減 嚴(yán)重阻礙

31、LiMnzQ商業(yè)化，影響這一因素主要在于：相結(jié)構(gòu)的純度及 穩(wěn)定性、微觀形貌的不規(guī)則 ; 材料本身的 Jahn-Teller 效應(yīng); 錳酸鋰材料中錳的溶解等。據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)，通過體相摻雜可以有效穩(wěn)定晶格 結(jié)構(gòu)，提高材料循環(huán)性能，另外，通過表面修飾可以有效防止材料中 錳的溶解以及與電解液之間的惡性作用，防止錳溶解的同時，也有效 地防止了電解液的分解。目前對該材料的研究正集中于 LiMn2O4 的改性上，以提高 LiMn204 的循環(huán)性能16。眾多研究結(jié)果表明，用摻雜 Fe、Co Ni、Zn、Mg等金 屬元素，形成Li i+xMMn-yQ（M為摻雜元素）來穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)是解決這 種正極材料循環(huán)容量下降的

32、最有效方法 20 。本文論述了幾種常用的摻 雜元素，研究摻雜元素及摻雜量對正極材料循環(huán)性能的影響。同時結(jié) 合 M-O 鍵能、離子半徑、晶體場穩(wěn)定能等因素分析了摻雜影響機理， 通過比較，篩選出適宜的摻雜元素與摻雜量。5.1 材料的合成合成的樣品為尖晶石型 Li 1+ xMy Mn2-yO4 （M:Co 、 Cr、 Al、 Ti、 B、 V）, y=0.05 , 0.10, 0.20，所用原料為 LiOH HO, MnCO CqQ, CQ, AI（OH）3, TiO2, HBO, V2Q。樣品合成采用熔融浸漬法，分 4步進行： 按配比精密稱量藥品,置于瑪瑙研缽中初步混合；將混合后的原料置 于馬福爐

33、中預(yù)熱10h,爐溫為470C ;樣品冷卻后重新研磨均勻；研磨后的樣品再次置于馬福爐中燒結(jié)，爐溫750C，樣品燒制24h。圖 3 Li-LiM o.o5Mni.9504（M=V，Ti，Al，Cr，Co，B）電池首輪充放電曲線215.2電化學(xué)性能測試以金屬鋰為負(fù)極，將正極材料裝配成Swagelock模擬電池。正極材料由正極活性物質(zhì)、乙炔黑和含量為50%的聚四氟乙烯按80:15:5的質(zhì)量比混合而成。電解液為1 mol/L LiPFe+DEC/EC體積比7/3）,隔 膜為Cellgard 2400 膜。裝配過程在充滿氬氣的手套箱中進行。測試 時將電池從手套箱中移至干燥密封盒，通過連線與計算機控制的電池

34、 程控測試儀相連。測試采用恒電流方式，電流為 0.25 mA/cm2，電位控 制9在3.354.3V之間。5.3摻雜對比容量的影響5.3.1不同摻雜元素對比容量的影響圖3和表1分別給出了在750E燒制24h所制摻雜型尖晶石正極活性物質(zhì)初次充放電曲線首輪充放電容量及電流效率。element MAl -Ti1 VCrCo 1LiMn3-5無電比容eifiC charge rapaci -1 >124 41J1.CII7JIW7 «lUhU5 0137 fl扱咆比客竝SfK cifir5h - j 氣113 60110 JS87 12117.00I2D.0&127.20F C

35、liTTMlt effictw&ey0 9-2 3O.HI 0D.9W)00 m勺表1 Li.LiM 0.05Mni.95O4電池首輪充放電容量及電流效率 結(jié)合圖表可以看出，摻雜后的樣品首輪充放電容量均比LiMn2C4降低，這是因為尖晶石正極材料的容量由化合物中的Mn+的含量決定，其含量越高，初次充電容量就越高19。在這些摻雜樣品中，摻雜元素為 Cr、Co Al的樣品初始容量較高，與純 LiMn204的初始充電容量相近。 這主要是由于Cr、Co Al的穩(wěn)定氧化價都是+3價，離子半徑與MX相 近，摻雜后能占據(jù)Mn+的八面體位置，這屬于正常情況。B的穩(wěn)定氧化 價也是+3價，但摻B樣品的首次

36、充放電容量卻很低，在4.1V平臺放電 容量損失嚴(yán)重，這可能是由于 B的離子半徑較小(0.027nm)且它的四面 體擇位能較強。充電時，部分 B3+遷入、Li+遷出所形成的8a空位中， 使放電時Li +回遷困難，導(dǎo)致放電容量損失較大。Ti、V摻雜后，樣品 的性能也不理想，可能是由于 Ti、V呈多價態(tài)，摻雜后尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù) 雜，我們推測，摻雜后有部分 Ti、V會進入鋰的8a位，要遷出全部的 Li需要4.5V以上的高壓，Li+嵌入.遷出的困難使得電池的極化增大，容量下降5.3.2摻雜量對比容量的影響圖4 Co系摻雜濃度對正極材料容量的影響 21以摻Co樣品為例討論元素?fù)诫s濃度對比容量的影響。圖4中數(shù)據(jù)

37、顯示，隨摻雜濃度的提高，電池初次充電容量減少。由同類實驗得出， 摻Cr、Al的體系，電池的充放電容量隨摻雜濃度變化的趨勢也是如此。 這是由于摻雜后的錳尖晶石材料中 Mn的含量減少所致，從這一方面考 慮，摻雜濃度不宜過咼。5.4摻雜對循環(huán)性能的影響由432的分析，摻雜后LiMn204體系的充放電容量隨摻雜量增加 而減少，因此選擇摻雜量為0.1的體系進行循環(huán)性能的測試圖5摻雜元素對LiMn 204循環(huán)性能的影響MO® bond対子半輕Jonradius/rim舉比HiioOPSE/of（熾 moJ'1）CkJirwl-1）Mn-O46一105備O106 7-0.3579 501C

38、t0l Ofl 6+ 0- 3JL帖出射AJO12芋8-a. 450.0090Ti-O153 3+仇75J2.22|表2不同離子的物理參數(shù)和與氧成鍵的能力比較 從圖5可以看出。摻雜后，摻Co體系的循環(huán)性能明顯優(yōu)于其他體 系，結(jié)合表2,可看出Co-0鍵鍵能大于Mn-0鍵，可抑制Mn的溶解， 穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)，另外 Co的離子半徑和八面體擇位能與 Mn相近，使 摻雜后Co可順利進入錳離子占據(jù)的16d空位，更穩(wěn)定了尖晶石結(jié)構(gòu)。 根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，摻Cr體系的循環(huán)性能應(yīng)為最優(yōu)，而實驗結(jié)果顯示其 性能比摻Co的略差，這可能是由于LiCo2O與LiMn2C4易形成共熔體, 而摻 Cr 體系在此煅燒條件下反應(yīng)不

39、夠充分。摻雜 Al 、Ti 的體系中，AI-0鍵和Ti-0鍵鍵能較高，但它們與 Mn離子的半徑差較大，且八面體擇位能過低，因此摻雜后材料的循環(huán)性能并不理想。5.5 尖晶石 LiMn 204 摻雜結(jié)論(1) 尖晶石 LiMn204 摻雜后，其比容量一般隨摻雜元素濃度提高而下 降。(2) 選擇摻雜元素應(yīng)綜合考慮 M-0鍵鍵能、八面體擇位能、離子半 徑等因素。摻雜元素應(yīng)具備 M-0鍵鍵能高，八面體擇位能高于 Mn離子 或與其相近等條件，且離子半徑相近。(3) 綜合考慮容量與循環(huán)性能，摻雜 Co的摩爾比為0.1的材料電 化學(xué)性能較優(yōu)。6 廢舊鋰離子電池回收綜合分析國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)可以看出，以往的電極材料

40、回收主要是以分離提純其中的有價值金屬元素為出發(fā)點。對于 LiMnzQ正極材料的 回收，關(guān)注的重點是其中的鋰、錳元素分離提純程度，所采用的工藝 基本上都是先將LiMn2Q溶解，使其中的鋰和錳以Li+、MrT形式存在于 溶液中，再通過添加沉淀劑進行分步沉淀得到鋰鹽和錳化合物。由于 使用過的 LiMn2O4 電極材料成分較為復(fù)雜，要想得到較高純度的回收產(chǎn) 品較為困難，回收過程復(fù)雜，成本較高。隨著 LiMn2O4 電池的商業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用，將會產(chǎn)生大量的廢舊 LiMn2O4 電池。若不對其中的有用元素加以合理的回收利用，必將會導(dǎo) 致資源浪費與環(huán)境污染。但是按照現(xiàn)行的廢舊電池處理思路和方法， 只是將電極材

41、料中鋰、錳等金屬元素進行分離提純變成基本化工原料， 而沒有因地制宜，有的放矢地對其進行加工處理并加以合理利用，不 僅在經(jīng)濟上不合算，而且，也不符合我們國家所制定的資源有效利用 與循環(huán)利用政策。因此，非常有必要探索新的回收思路與處理方法來 有效解決廢舊鋰離子電池 LiMn2O4 正極材料的回收問題，使得廢舊鋰離 子電池的回收利用不僅具有環(huán)保效益而且具有很高的經(jīng)濟效益參考文獻(xiàn)1 趙銘姝，張國范，翟玉春鋰離子蓄電池正極材料尖晶石型錳 酸鋰的制備電源技術(shù)， Chinese Journal of Power Sources Vol. 25 No. 3248 Jun. 2001 Page 4.2 唐愛東，

42、黃可龍 . 層狀錳酸鋰衍生物的陽離子價態(tài)與鋰電池的 電化學(xué)性能研究 J. 化學(xué)學(xué)報 , 2005, 63: 1210 - 1214.3 劉恩輝 . 鋰離子電池正極材料釩氧基化合物的制備及電化學(xué)性 能研究D.長沙：中南大學(xué),2004: 100 -101.4 楊書延 . 鋰離子電池正極材料的合成及性能研究 D . 大連: 大 連理工大學(xué) ,2007:13-15.5 王高軍新型二次化學(xué)電源的探索 D 復(fù)旦大學(xué)， 20086 傳秀云， 周述慧 . 模板法制備中孔炭材料的研究 A. 第 22 屆 炭石墨材料學(xué)術(shù)會論文集 C. 2010 年7 崔岳，崔光晨，李峻柏 . 模板法制備微膠囊及其在藥物控制釋 放

43、中的應(yīng)用 A. 中國化學(xué)會第 27屆學(xué)術(shù)年會第 1 3分會場摘要集 C. 2010 年8 張會情 . 鋰離子電池正極材料的合成及性能研究 . 河北工業(yè) 大學(xué)，2004年9 李運姣，常建衛(wèi)，李洪桂等 . 富鋰型摻鈷尖晶石鋰錳氧化物的結(jié) 構(gòu)與電化學(xué)性能 J. 中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版 ,2004,35(3):381-38510 童東革 , 賴瓊鈺 , 吉曉洋 . 廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的回收J(rèn)；化工學(xué)報；2005年10期11 馬世闖 . 鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備與廢舊錳酸鋰正 極材料的回收利用 . 合肥工業(yè)大學(xué)， 2009年12 李敏，李榮華，王文繼.Li 3PQ包覆LiMnzQ正極材

44、料的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能 J. 化學(xué)研究 ,2007,18(4):98-10113 馬玉茹.鋰離子電池正極材料的研究進展J.新材料產(chǎn) 業(yè),2009,184(3):9-14.14 唐致遠(yuǎn) , 周征, 李建剛等 . 摻雜元素對錳酸鋰電極材料性能的影響J；電源技術(shù)；2002年S1期15 ANDERSSON A S, THOMAS J O. The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4J. J Power Sources, 2001,97- 98:498 - 502.16 蔣慶來，胡國榮，彭忠東等 .二氧化錳原料對固相法制備尖晶石錳酸鋰性能的影響

45、 J； 功能材料；2010 年09期17 唐致遠(yuǎn)，韓彬，王健英等 . 鋰離子蓄電池新型正極材料 LiFePO4 的研究進展 J. 電源技術(shù),2005,29(8):556-559.18 陶麗麗，徐云龍，黃華慶等 .PEG 對 LiFePO4/C 結(jié)構(gòu)與性能的 影響J.電源技術(shù),2009,4(33):284-290.19 羅文斌.鋰離子電池正極材料LiFePO的研究進展J.材料導(dǎo)報, 2004,18(10):259-262.20 張勝濤 , 胡舸, 伍明軍 . 尖晶石型錳酸鋰的性質(zhì)及改性研究現(xiàn)狀J;重慶職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報；2004年01期21 王鳳, 戴永年 , 崔萌佳等 . 摻雜對尖晶石錳酸鋰正極

46、材料的影響 J； 無機鹽工業(yè) ；2005 年 01 期致謝大學(xué)本科的學(xué)習(xí)生活即將結(jié)束。在此，我要感謝所有曾經(jīng)教導(dǎo)過 我的老師和關(guān)心過我的同學(xué)，他們在我成長過程中給予了我很大的幫 助。本文能夠順利完成，要特別感謝我的指導(dǎo)老師張憲科老師，感謝 各位老師的關(guān)心和幫助。最后向所有關(guān)心和幫助過我的人表示真心的感謝。大學(xué)畢業(yè)論文規(guī)范一、結(jié)構(gòu)要求一份完整的本科生畢業(yè)論文檔案袋內(nèi)應(yīng)包含兩個部分內(nèi)容：1、畢業(yè)論文裝訂冊； 2、畢業(yè)論文附件材料。二、版面要求A4紙張，其中：頁邊距上 3cm,下、左2.5cm,右2cm;頁腳1.75cm；每冊的封面與封底需用白色的銅版紙張（規(guī)格120g-150g）印制。三、畢業(yè)論文

47、裝訂冊組成部分與要求（一）封面。論文題目不得超過 20個字,要簡練、準(zhǔn)確,可分為兩行。（二）內(nèi)容。1 、畢業(yè)論文任務(wù)書。任務(wù)書由指導(dǎo)教師填寫,經(jīng)系部審查簽字后生效。2、畢業(yè)論文開題報告；3、畢業(yè)論文學(xué)生申請答辯表與指導(dǎo)教師畢業(yè)論文評審表；4、畢業(yè)論文評閱人評審表；5、畢業(yè)論文答辯表；6、畢業(yè)論文答辯記錄表；7、畢業(yè)論文成績評定總表；8、學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明及版權(quán)使用授權(quán)書；9、中英文題目與作者；10、中英文內(nèi)容摘要和關(guān)鍵詞。（ 1 ）摘要是論文內(nèi)容的簡要陳述,應(yīng)盡量反映論文的主要信息,內(nèi)容包括研究目的、 方法、成果和結(jié)論,不含圖表,不加注釋,具有獨立性和完整性。 中文摘要一般為 200-400

48、字左右,英文摘要應(yīng)與中文摘要內(nèi)容完全相同。（2）關(guān)鍵詞是反映畢業(yè)論文主題內(nèi)容的名詞,是供檢索使用的。主題詞條應(yīng)為通用 技術(shù)詞匯,不得自造關(guān)鍵詞。關(guān)鍵詞一般為 3-5 個,按詞條外延層次（學(xué)科目錄分類） , 由高至低順序排列。關(guān)鍵詞排在摘要正文部分下方。11 、目錄； 目錄按三級標(biāo)題編寫,要求層次清晰,且要與正文標(biāo)題一致。主要包括緒論、正文 主體、結(jié)論、致謝、主要參考文獻(xiàn)及附錄等。12、正文。論文正文部分包括：緒論（或前言、序言） 、論文主體及結(jié)論。（1）緒論。綜合評述前人工作, 說明論文工作的選題目的和意義, 國內(nèi)外文獻(xiàn)綜述, 以及論文所要研究的內(nèi)容。（2）論文主體。論文的主要組成部分,主要包

49、括選題背景、方案論證、過程論述、 結(jié)果分析、結(jié)論或總結(jié)等內(nèi)容。要求層次清楚,文字簡練、通順,重點突出,畢業(yè)論文 文字?jǐn)?shù),本科生論文一般應(yīng)不少于 5000 字（或 20個頁碼）,專科生論文不少于 3000字。中文論文撰寫通行的題序?qū)哟尾捎靡韵赂袷剑?1.11.1.11.1.1.1（3）結(jié)論（或結(jié)束語）。作為單獨一章排列，但標(biāo)題前不加 第XXX章”字樣。結(jié)論 是整個論文的總結(jié)，應(yīng)以簡練的文字說明論文所做的工作，一般不超過兩頁。13、參考文獻(xiàn)及引用資料目錄（規(guī)范格式見件四）。14、致謝。對導(dǎo)師和給予指導(dǎo)或協(xié)助完成畢業(yè)論文工作的組織和個人表示感謝。文 字要簡潔、實事求是，切忌浮夸和庸俗之詞。15、附錄

50、。（三）封底。四、畢業(yè)論文附件材料組成部分與要求（見附件五）（一）封面；（二）內(nèi)容目錄（按二級標(biāo)題編寫）1、英文文獻(xiàn)翻譯1.1英文文獻(xiàn)原文 （要求不少于3000個單詞）1.2中文翻譯2、專業(yè)閱讀書目。（10篇，每篇不少于300字。）2.1 書目名一2.2 書目名二J J（三）封底。附一：畢業(yè)論文系列表格； 附二：畢業(yè)論文中英文封面;附三：畢業(yè)論文正文格式； 附四：規(guī)范的參考文獻(xiàn)格式。附五：畢業(yè)論文附件材料。畢業(yè)論文任務(wù)書系部指導(dǎo)教師職稱學(xué)生姓名專業(yè)班級學(xué)號論文題目論 文 內(nèi) 容 目 標(biāo) 及 進 度 要 求指導(dǎo)教師簽名：年月日系部審核畢業(yè)論文學(xué)生開題報告此表由指導(dǎo)教師填寫由所在系部審核課題名稱課

51、題類型指導(dǎo)教師學(xué)生姓名學(xué)號專業(yè)班級2-1本課題的研究現(xiàn)狀、研究目的及意義題類型：A-理論探究型B-實踐應(yīng)用型2-2本課題的研究內(nèi)容本課題研究的實施方案、進度安排2-33已查閱的主要參考文獻(xiàn)指導(dǎo)教師意見指導(dǎo)教師簽名：年 月 日畢業(yè)論文評閱人評審表課題名稱指導(dǎo)教師（職稱）申請理由學(xué)生所在系部專業(yè)班級學(xué)號學(xué)生簽名：日期：畢業(yè)論文指導(dǎo)教師評審表序號評分項目（外國語類）滿分評分1工作量152文獻(xiàn)閱讀與文獻(xiàn)綜述103創(chuàng)新能力與學(xué)術(shù)水平254論證能力255文字表達(dá)106學(xué)習(xí)態(tài)度與規(guī)范要求15總分100（是否同意參加答辯）評語指導(dǎo)教師簽名：另附畢業(yè)設(shè)計（論文）指導(dǎo)記錄冊年月日4學(xué)生姓名專業(yè)班級學(xué)號論文題目評閱

52、人評閱人職 稱序號評分項目（外國語類）滿分評分1工作量152文獻(xiàn)閱讀與文獻(xiàn)綜述103創(chuàng)新能力與學(xué)術(shù)水平254論證能力255文字表達(dá)106學(xué)習(xí)態(tài)度與規(guī)范要求15總分100評語評閱人簽名：年 月日畢業(yè)論文答辯表學(xué)生姓名專業(yè)班級學(xué)號論文題目序號評審項目指標(biāo)滿分評分1報告內(nèi)容思路清晰；語言表達(dá)準(zhǔn)確，概念清楚，論點正確；實 驗方法科學(xué)，分析歸納合理；結(jié)論有應(yīng)用價值。402報告過程準(zhǔn)備工作充分，時間符合要求。103倉U新對前人工作有改進或突破，或有獨特見解。104答辯回答問題有理論依據(jù)，基本概念清楚。主要問題回答 準(zhǔn)確，深入。40總分100答JlA亠辯組評語答辯組組長（簽字）：年 月日答辯委員會意見答辯委

53、員會負(fù)責(zé)人（簽字）：年 月日6-1畢業(yè)論文答辯記錄表學(xué)生姓名專業(yè)班級學(xué)號論文題目答辯時間答辯地點答辯委員會 名單問題1 提問人：問題：回答（要點）：問題2 提問人：問題：回答（要點）：問題3 提問人：問題：回答（要點）：記錄人簽名（不足加附頁）6-2問題4 提問人：問題：回答（要點）：問題5 提問人：問題：回答（要點）：問題6 提問人：問題：回答（要點）：問題7 提問人：問題：回答（要點）：冋題8 提問人：問題：回答（要點）：記錄人簽名7畢業(yè)論文成績評定總表學(xué)生姓名：專業(yè)班級:畢業(yè)論文題目：成績類別成績評定I指導(dǎo)教師評定成績U評閱人評定成績川答辯組評定成績總評成績I X40%+n >20%+川 M0%評定等級注：成績評定由指導(dǎo)教師、評閱人和答辯組分別給分(以百分記)，最后按 優(yōu)(90-100)”、良(80-89) ”、中(70-79) ”、及格(60-69) ”、不及格(60以下)”評定等級。其中， 指 導(dǎo)教師評定成績占40%，評閱人評定成績占20%，答辯組評定成績占40%。附二：（空1行）中文封面示例畢業(yè)論文（1號宋體居中）（空 1 行）XXX XXX XXX XXX XXX（2