工業(yè)循環(huán)冷卻水處理講義

1、工業(yè)循環(huán)冷卻水處理講義講課提綱一、循環(huán)水化學處理的意義1、化學處理的目的2、不處理或處理不善所帶來的危害3、經(jīng)濟比較二、結(jié)垢、污垢、腐蝕的機理三、微生物問題四、循環(huán)水的化學處理1、補充水處理2、循環(huán)水旁濾處理3、循環(huán)水化學處理3.1 、殺菌滅藻，解決污垢問題3.2 、阻垢、緩蝕、阻垢劑及其阻垢作用、緩蝕劑及其緩蝕作用、緩蝕阻垢配方的選擇五、管理問題一、循環(huán)冷卻水化學處理的重要意義1、化學處理的目的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)主要存在三個問題： （1）結(jié)垢；（2）腐蝕；（3）污垢。循環(huán)冷卻水處理的目的就是要解決上述三個問題。2、不進行處理或處理不善所帶來的危害工業(yè)用水，各種不同的產(chǎn)品種類、 生產(chǎn)工藝流程和用水

2、目的， 對水質(zhì)的要求也不盡相同，但對占工業(yè)用水 80以上的冷卻用水水質(zhì)要求，基本上是大同小異的，對冷卻水水質(zhì)處理技術(shù)要求是較嚴格的。五十年代的工業(yè)企業(yè)，對冷卻水的處理只是要求把水冷卻下來就行了，至于對冷卻水的水質(zhì)要求僅僅是一項懸浮物控制在 50 毫克/升，短期最高不要超過 100 毫克 / 升就行了。在這樣的概念指導下，體現(xiàn)在設計工作中是加大換熱器面積。 增加備用設備， 提高設備腐蝕裕度。盡管設計是這樣做了， 但仍然不能解決穩(wěn)定生產(chǎn)的要求， 表現(xiàn)在生產(chǎn)中則是：（1）用水量不斷增加，工廠沒有新產(chǎn)品，產(chǎn)量也沒有增加，但用水量卻遠遠超過設計值， 經(jīng)常碰到的是要求增加供水設備，增加投資開辟新水源；（2

3、）檢修頻繁，生產(chǎn)周期縮短，產(chǎn)量長期達不到設計水平，有些工廠的換熱器設備不是被垢阻塞了， 就是換熱管被腐蝕穿孔，經(jīng)常需要檢修；（3）設備壽命降低，一般來講換熱設備的使用壽命為 7-8 年左右，如不進行處理或處理不當， 則壽命大大降低，有的工廠不到半年就出現(xiàn)腐蝕穿孔。冷卻水處理不當或不經(jīng)處理，所帶來的危害原因及其后果如下所示。概括起來是：造成結(jié)垢和污垢沉積，帶來熱交換效率降低，管道堵塞，阻力增加，通水能力降低，動力消耗增加，檢修頻繁。造成腐蝕會縮短設備使用壽命，影響工廠的穩(wěn)定、安全生產(chǎn)?，F(xiàn)代化的工廠， 由于設備能力大， 換熱器的傳熱系數(shù)大， 換熱管的管壁厚，一般是 2mm，有的甚至是 10mm，設

4、備腐蝕裕度小，自動化水平高，連續(xù)生產(chǎn)強等特點， 如果某一臺設備發(fā)生故障， 會引起全廠性停車，某一臺設備傳熱效率下降也都會引起整個工廠產(chǎn)量的降低。因此對循環(huán)冷卻水水質(zhì)處理的技術(shù)要求也越加嚴格，應引起設計部門、工廠，特別是主管的管理部門的領導足夠的重視。3、經(jīng)濟比較現(xiàn)代工廠一般水冷器在未進行循環(huán)水化學處理時其壽命為2 年左右，經(jīng)水處理后可達7-8 年，檢修費用可降低90左右，據(jù)一個小型化工廠的統(tǒng)計由此節(jié)約的檢修費用可達 50 萬元。由于水處理技術(shù)保證了換熱設備的高效運行， 可實現(xiàn)生產(chǎn)滿負荷運行。 如北京燕山向陽化工廠水處理換熱器嚴重結(jié)垢，處理后實現(xiàn)了滿負荷生產(chǎn)運行，增加了產(chǎn)量，月增收利潤 171.

5、9 萬元，又如山西維尼綸廠水處理前由于結(jié)垢，使原料不能回收， 運行三個月就要停車， 工廠處于虧損狀態(tài)，處理后由于回收了原料， 生產(chǎn)可維持一年不停車的運行， 扭轉(zhuǎn)了虧損，并增收利潤 180 萬元。對循環(huán)水不進行處理或處理不善， 對換熱器的腐蝕也是相當嚴重的。在 70 年代中期引進 13 套大化肥廠，由于對循環(huán)水化學處理認識不足，重視不夠，好幾個廠運行不到半年就出現(xiàn)換熱器腐蝕穿孔， 被迫停車檢修， 30 萬噸 / 年合成氨的大化肥廠，一天就是 1000 噸氨，1600 噸尿素的產(chǎn)量，年產(chǎn)30 萬噸乙烯，停產(chǎn)一天盡利稅就損失400-500 萬元，另外還有檢修費用和原材料消耗費用等。有人曾做過這樣的統(tǒng)

6、計， 就是循環(huán)水未經(jīng)處理的檢修費，是循環(huán)水采用處理后的藥劑費加檢修費的6-7 倍，這僅僅是檢修費與藥劑費的比較，還未計算停工損失等費用， 因此搞好循環(huán)水的化學處理，對工廠的經(jīng)濟效益是有利的， 對工廠長周期、 滿負荷的安全穩(wěn)定生產(chǎn)都是有利的。二、產(chǎn)生結(jié)垢、污垢、腐蝕的機理結(jié)垢（scaling ）：水中的重碳酸根與鈣、 鎂離子所組合的重碳酸鹽，在熱交換器中因受熱失去平衡而再組合成另一種溶解度較低的碳酸鈣或氫氧化鎂。容度積 Ksp=4.8 × 10-9 (25 )Ca(HCO3) 2CaCO3+CO2+H2O 1.0 × 10-5 (25 )Mg(HCO3)2MgCO3 +CO2

7、+H2O 1.0 × 10-5 (25 )MgCO3+H2OMg(OH)2 +CO2從上述反應式中可以看出鈣、 鎂的重碳酸鹽是反溶解度的， 隨著溫度的升高，溶解度隨之降低。影響結(jié)垢的因素：（1）離子組成，如屬于重碳酸鈣、鎂型水，則結(jié)垢的可能最大， 因為這種類型水中的鈣、 鎂鹽是形成結(jié)垢的主要物質(zhì)，其他如鈣、鎂的硫酸鹽或氯化物，它們的溶解度都很大，不致產(chǎn)生結(jié)垢；（2）堿度，堿度增高， PH 值亦隨之增高，則碳酸鈣就易從水中析出；（3）懸浮物，它可做為微溶鹽類（如 CaCO3）的晶核，起著促進微溶鹽結(jié)晶沉積的作用； （4）溫度，它直接影響著冷卻水的結(jié)垢過程，水溫高則冷卻水結(jié)垢的傾向就越大

8、， 因為水溫升高加速重碳酸鹽的分解，尤其是在水與換熱器接觸的金屬壁面上， 由于壁溫較高，有時在局部地方產(chǎn)生過熱現(xiàn)象， 從而加速冷卻水中難溶鹽類的結(jié)晶過程。污垢（fouling）：由于微生物的作用， 細菌的新陳代謝而生成的分泌物，與懸浮物的結(jié)合作用產(chǎn)生污垢。 微生物的來源主要有兩個方面，一是來自補充水， 地下水中微生物含量較少， 地面水都不同程度的含有各種微生物，湖泊、水庫以及受污染的地面水微生物含量較多；另一來源也是更重要的來源是冷卻塔， 我們知道冷卻塔的作用是將水冷卻下來，它是由空氣將水的熱量帶走， 水在冷卻塔冷卻過程中也是將空氣中灰塵洗滌的過程，據(jù)資料介紹一克大氣灰塵約含有5000 萬到

9、1 億個細菌，循環(huán)水中的溫度、 PH值以及可提供的營養(yǎng)物是微生物滋生繁殖的良好環(huán)境。在換熱器、管道的壁上的污垢是粘糊糊的， 滑溜溜的，污垢底層由于厭氧細菌作用以及氧的濃差電池作用， 極易產(chǎn)生垢下腐蝕， 在很多冷卻系統(tǒng)中的換熱器腐蝕穿孔事故中， 微生物的作用是一個很重要的因素。因此加強殺菌滅藻， 降低循環(huán)水的懸浮物， 循環(huán)水增設旁濾池是非常必要的。腐蝕（Corrosion ）: 冷卻水對金屬的腐蝕主要是電化學腐蝕和微生物腐蝕。 因為冷卻水中含有鹽分， 因而構(gòu)成了電介質(zhì)能導電， 另外金屬內(nèi)部的組成結(jié)構(gòu)的不一致性，例如碳鋼本體中的碳（ C）和鐵素體，從而在金屬內(nèi)部不同部位之間就產(chǎn)生電池差， 這就為腐

10、蝕提供了推動力。這兩點是產(chǎn)生電化學腐蝕的基本條件。 冷卻水在循環(huán)冷卻過程中由于和空氣的充分接觸， 水的溶解氧往往接近于飽和程度， 氧在電化學腐蝕過程中是一種去極化劑， 所以它是電化學腐蝕的極為重要因素之一。冷卻水與鐵金屬接觸時， 由于鐵金屬表面的電位不同， 就在局部出現(xiàn)了原電池，在鐵表面被溶解（或氧化）的部位，或者說失去電子的就稱為陽極，其反應為： FeFe +1+2e，與此同時當冷卻水處于接近中性或微堿性的PH值時，氧在陰極被還原，O2+2HO+4e4OH- ,在陰極產(chǎn)生帶負電荷的-2+結(jié)合生成氫氧化OH與陽極溶解到水中的Fe亞鐵沉積物2+-Fe(OH) ，這種 Fe(OH) 進一步氧化變成

11、Fe +2OH22氫氧化鐵 4Fe(OH)2+O2+2HO 4Fe(OH)3。從上述電化學腐蝕過程來看，產(chǎn)生電化學腐蝕時必須由陰極和陽極反應所組成， 抑制陰極反應或陽極反應， 或者同時抑制這兩種反應， 是控制金屬腐蝕的直接方法。在冷卻水 PH6.5-8.5 時，金屬的腐蝕形態(tài)多為局部性腐蝕，這是危害性比較大的。影響腐蝕的外界因素：（1）溶解氧，不論是碳鋼或是銅的腐蝕速度都是隨著水中氧濃度的增加而加快， 在鋼鐵金屬表面， 氧濃度不同時，根據(jù)電化學氧濃差電池原理， 低濃度的金屬表面成為陽極， 形成局部腐蝕，例如在沉積物或生物粘泥下面往往產(chǎn)生局部腐蝕而穿孔這種腐蝕危害性比較大。（2）含鹽量，含鹽量高

12、水的電阻小，導電強，因而使腐蝕電池的電流加強， 加速了去極化作用， 腐蝕速度就必然增大。Rv（克/m2*天）10010100.1110100電導率（微姆 / 厘米）（ 3）懸浮物，冷卻水中懸浮顆粒表面大多是帶有負電荷的，它能與二價鐵離子產(chǎn)生吸附作用或電中和作用， 在換熱器壁面上由于局部過熱的影響，也能促進這種吸附過程的進行， 同時水中的微生物新陳代謝的粘液與懸浮顆粒、 二價鐵離子等， 能吸附和積聚在換熱器和管道壁面上，形成不均勻的污垢層， 這種污垢層不但影響換熱器的傳熱效率，同時也會加劇金屬的腐蝕， 試驗證明在含較多懸浮物的冷卻水中，其腐蝕速度比過濾水高三倍以上， 但問題是不均勻的污垢層下腐蝕

13、是局部腐蝕，這就更具有危險性。（4）水溫，水溫升高，水的粘度降低，氧的擴散速度加快， 從而導致腐蝕速度將成倍增加， 但溫度升到一定值時（約 80），腐蝕速度就開始下降，溫度達到 100時，水的溶解氧趨近于零， 此時腐蝕將停止。 因此，一般做循環(huán)水動態(tài)模擬試驗或現(xiàn)場檢測換熱器的壁溫取 75-80 ，就是這個道理，此時的條件比較苛刻。（5）流速，換熱器中水的流速過大，而造成機械沖刷；流速過低，特別是水走殼程的換熱器如流速小于0.3m/s ，易產(chǎn)生污垢沉積，從而造成垢下腐蝕， 在這種情況下， 再好的水穩(wěn)配方也是無濟于事的，因此換熱器水的設計流速不得大于1.5m/s ，最低不得小于 0.3m/s，水走

14、殼程換熱器即使是0.3 m/s的流速，也常常會產(chǎn)生污垢沉積，因此建議在換熱器的入口端加一根氣體（氮氣或空氣）吹帚管，最好是在每個拆流板處加，以定期進行吹帚，不論它產(chǎn)生污垢沉積。（6）PH值，很多試驗資料證明冷卻水的PH值在 6.5-8.5范圍內(nèi)，PH值與腐蝕速度變化不大；如小于4.3 時，則由于水中放出的氫離-子多而造成腐蝕， 這種腐蝕稱為酸性腐蝕； 如 PH>8.5 時，水中的 OH增加，則會在金屬表面上形成Fe2O3 的鈍化層，從而降低了腐蝕。一般天然水在循環(huán)過程中的自然PH約在 8.5-9.2范圍內(nèi)。Cv( mm /0.160.140.120.100.08400.060.040.0

15、2230PH24681012（ 7）氯與硫酸根離子，這兩種離子屬于腐蝕性離子，一般認為氯離子的離子半徑小（約 3.6A），穿透能力強，氯離子濃度高時極易穿透不銹鋼換熱器的鈍化保護膜。冷卻水中 Cl - 的允許濃度，應根據(jù)設備材質(zhì)、設備結(jié)構(gòu)、水的流態(tài)等因素有關。 當設備在制造和安裝過程中沒有應力的情況下，冷卻水中 Cl - 可允許 600-700ppm，如有應力存在，即使 Cl - 只有幾個 ppm的情況，也會造成腐蝕。 SO42- 介入認為它可吸附在金屬表面的鈍化膜上， 導致鈍化膜的去極化作用， 促進了腐蝕；但多數(shù)人認為 SO42- 在冷卻水中有利于硫酸鹽還原菌的滋生繁殖，還原生成 H2S 促

16、進金屬的腐蝕。 Larson 在 1958 年提出 Cl - 、SO42-與總堿度之比小于1 時，能減輕碳鋼的腐蝕速度，其關系式是：R=（ SO42- + Cl - ）/ 總堿度，式中單位均為 ppmm。近來有的水處理公司在給出水處理配方時，同時也給出了 Cl - 和 SO42- 的極限濃度，這樣就給設計人員和工廠應用帶來很多方便。 （8）鋁離子、鐵離子，預處理中采用鋁鹽或鐵鹽做混凝劑， 在混凝沉淀過程中， 過剩的鋁鹽或鐵鹽未反應完全而水介析出帶入冷卻水中。 冷卻水中 Fe3+不僅能在金屬表面形成沉積，而且還能溶解元素鐵，造成設備腐蝕2 Fe 3+Fe3Fe2+，如冷卻水含有 2ppm Fe2

17、+時，可使碳鋼設備的腐蝕增加 6-7 倍，另外鐵離子是鐵細菌的營養(yǎng)源， 鐵細菌附著在換熱器或管道壁上能使元素鐵溶出，形成暗褐色鐵瘤， 腐蝕穿孔就此處開始。 鋁離子將會在冷卻系統(tǒng)中形成鋁泥 （氫氧化鋁和水中膠體雜質(zhì)凝聚的沉積物） 也會導致垢下腐蝕。（9）氨，在合成氨廠空氣中含氨較高或由于設備的泄漏污染了冷卻水。氨與水中的重碳酸鈣反應生成碳酸鈣沉淀和碳酸氫銨或碳酸銨， NH3+H2ONH4OHNH4OH+Ca(HCO3)2CaCO3+NH4HCO3+H2O或2NH4OH+Ca(HCO3)2CaCO3+(NH4) 2CO3+2HO2+其 次 是 氨 對 銅 或 銅合 金 設 備 有 腐 蝕 作用 ，

18、 NH4OH+CuCu(NH3) 2+H2O,所生成的這種銅氨洛合物極易腐蝕銅或銅合金設備； 第三是氨給水中的亞硝化細菌創(chuàng)造了良好的滋生繁殖條件， 亞硝化菌是一種化能自養(yǎng)菌，它能把氨轉(zhuǎn)化成亞硝酸，亞硝化菌2NH3+3O22HNO+2HO+能量，同時水中有硝化細菌，它能把亞硝酸進一步氧化成硝酸硝化菌 ,2HNO+O22HNO3+能量，如果水中存在有反硝化菌， 它能將上述反應生成的 HNO3還原成 NH3，反硝化菌是屬于好氧細菌，所以這步反應是在缺氧的條件下進行的，反硝化菌-NO3+4H2NH3+2HO+OH,水中含氨，在這三種細菌的不斷作用下，循環(huán)水的PH波動很頻繁，這就給化學處理帶來很大麻煩，

19、因此在合成氨廠應盡量避免漏氨， 如有漏氨應就近排放， 以不致漏入冷卻水中，另外在合成氨廠應加強對冷卻水中這三種細菌的分析檢驗，及時判斷占優(yōu)勢的菌種，采取抑制措施。三、微生物問題微生物的種類很多，在冷卻水中能引起問題的微生物主要有三類：藻類、細菌和真菌。地下水中微生物含量較少， 地面水中都含有不同程度的各種微生物，循環(huán)水中微生物由空氣塵埃帶入的要比由補充水帶入的多， 一克大氣塵埃含有細菌 54 萬-1 億個，循環(huán)水的溫度、 PH以及可提高的營養(yǎng)源，是微生物滋生繁殖的良好環(huán)境。微生物的繁殖、 新陳代謝和水中懸浮物， 是導致冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生污垢沉積和腐蝕的嚴重后果， 石油化工企業(yè)冷卻水系統(tǒng)的換熱器、

20、管道所發(fā)生的腐蝕穿孔事故中，微生物的作用是一個很重要的因素。藻類：循環(huán)水中常見的有綠藻、藍藻、硅藻。藻類滋生的三個要素：空氣、水和陽光。冷卻水的配水系統(tǒng)、塔壁和進風百頁窗等處均為藻類滋生提高了這三個要素。 藻類在循環(huán)水中滋生嚴重時， 會導致配水裝置噴頭堵塞， 影響配水均勻性， 從而降低冷卻塔的效率， 有些藻類在代謝過程中產(chǎn)生惡臭， 影響水質(zhì)；藻類死亡或代謝形成的粘泥，對換熱器、管道危害極大。真菌：真菌是靠寄生或腐生來生活， 生長繁殖靠細胞外分泌出來的酶素分解植物性或動物性物質(zhì)而獲得所需的營養(yǎng)。木材是由纖維素。半纖維素和木質(zhì)素組成， 線狀真菌的新陳代謝可使木材中纖維素破壞，從而降低了木材的強度；

21、 由擔子菌產(chǎn)生的白霉病和赤霉病可破壞木材中的木質(zhì)素和纖維素。細菌：細菌的種類很多，按其所需的營養(yǎng)源來分自養(yǎng)菌和異氧菌，自養(yǎng)菌是從無機物氧化過程中獲得其生活的能量； 異氧菌是靠水中的有機碳化合物的分解而生活， 也可從無機物氧化過程中所產(chǎn)生的能量生活。按需氧情況又可分為好氧細菌。 厭氧細菌。好氧細菌是在水中有氧情況下生存和滋長， 大多數(shù)異氧菌即屬這一類， 以及鐵細菌、硫細菌等；厭氧菌則是在無氧條件下生存， 如硫酸鹽還原菌和反硝化菌即屬此類。能產(chǎn)生膠囊的好氣菌可以形成由多糖和多酞物質(zhì)所組成的粘性外殼，這層外殼能保護它的細胞不與環(huán)境接觸， 并粘結(jié)其他營養(yǎng)物；能形成孢子的好氣菌產(chǎn)生的粘泥比成囊的好氣菌要

22、少些， 由于形成了孢子，殺死這類細菌比較困難些， 好氣的硫細菌能把硫和硫化物氧化成為 H2SO4,2S+3O+2HO2H2SO4, 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)換熱器局部區(qū)域產(chǎn)生濃度較高的 H2SO4, 使 PH值下降到 1.0 。在好氣的硫細菌下面往往還寄生了厭氣的硫酸鹽還原菌。硫酸鹽還原菌含有一種氫化酶， 這種氫化酶能利用金屬在電化學腐蝕過程中陰極生成的氫，將水中的硫酸鹽還原成硫化物。細菌”+S”+4H2OSO4+4HS” 與金屬腐蝕所溶解出的鐵離子結(jié)合生成黑色的硫化亞鐵沉積。S” +Fe2+FeS”-3S +6OH3Fe(OH)2總反應”-4Fe+ SO4 +4H2OFeS+3Fe(OH)2+2OH硫酸鹽還

23、原菌是在厭氧條件下所造成的腐蝕都是垢下腐蝕，腐蝕形態(tài)為點蝕，在點蝕孔內(nèi)靠近金屬表面的腐蝕產(chǎn)物是松軟的黑色硫化亞鐵（ FeS），在未和空氣接觸前，加入鹽酸可聞到臭味的H2S，在污垢中可檢測到硫酸鹽還原菌，點蝕孔除去污垢，金屬表面非常光亮。鐵細菌是好氣細菌， 是依靠鐵和氧進行生存繁殖， 它依靠亞鐵離子氧化成高鐵離子所放出來的能量以維持生命， 當鐵溶解時大量的亞鐵離子就儲存在細菌體內(nèi)，而在細菌表面上則生成了氧化后的產(chǎn)物 - 三價鐵的氫氧化物棕色粘泥。當水中有鐵離子存在時， 就很容易產(chǎn)生鐵細菌， 鐵細菌粘附在金屬管壁上形成了從紅棕色到黑褐色的瘤， 有時中間為黑色的而外面則是淡褐色的色層，瘤下面則是一個

24、點蝕坑。硝化細菌、亞硝化細菌和反硝化細菌已如前所述。循環(huán)水中微生物對換熱設備的危害是極大的， 歸納起來有以下幾個方面：（一）促進對金屬的腐蝕微生物對金屬的腐蝕往往總是伴隨電化學腐蝕， 微生物腐蝕最主要的原因是生物粘泥， 生物粘泥覆蓋下的金屬表面是貧氧區(qū)， 由于氧濃差電池的作用使金屬遭受局部腐蝕； 另外在厭氧區(qū) （粘泥里層）硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的 H2S 氣體（ CaSO4+8H+Ca(OH)2+2HO+H2S）, 硫細菌和鐵細菌所產(chǎn)生酸性環(huán)境（ Fe+2HO Fe(OH)2+2H,2S+3O+2HO 2HSO4）其危害也特別嚴重。（二）影響傳熱許多細菌在新陳代謝過程中所分泌出的粘液與水中的無機物、

25、有機物、懸浮物以及菌、 藻殘骸等物質(zhì)粘結(jié)在一起而產(chǎn)生生物粘泥，生物粘泥的危害除了上述促進換熱設備的腐蝕外，就增大了熱阻，降低了換熱效率。（三）由于藻類和生物粘泥， 導致冷卻水配水不均， 影響冷卻效果。四、循環(huán)水的化學處理1、殺菌滅藻殺菌滅藻并不是將循環(huán)水中的菌藻全部殺死， 而是將菌、藻控制在允許的范圍內(nèi)， 一般對異氧菌控制在 1×105 個/ml 以內(nèi)，如超過這個數(shù)字，就要投加殺菌滅藻劑。殺菌滅藻劑分為氧化性和非氧化性兩類。氧化性殺菌滅藻劑，在循環(huán)水中經(jīng)常使用的氧化性殺菌滅藻劑是液氯，因為液氯價格比較便宜。液氯的殺菌作用： Cl 2+H2O=HOCl+HCl起作用的是 HOCl，HO

26、Cl透過細胞壁進入細菌體內(nèi)，發(fā)揮氧化作用，使細菌中的酶遭到破壞，細菌的養(yǎng)分要經(jīng)過酶的作用才能吸收，酶被破壞，細菌也就死亡。液氯的投加一般是每天 2-3 次，氣溫較高的季節(jié) 5-10 月每班加一次，其他月份每天 2 次；每次投加 2 小時維持余氯 0.5-0.8mg/L 。液氯投加地點應在塔池底部0.3-0.5m 處。非氧化殺菌劑，氧化性殺菌劑液氯雖具有殺菌效果好、 價格低廉、貨源易得、使用方便等優(yōu)點，但也有一些缺點，如對某些菌種抗藥性、在 P 高 H 值殺菌效果較低、 滲透力及剝離效率較低， 水中亞硝酸根較高時，氯可氧化成硝酸鹽、 氯能使木質(zhì)素氧化成酸類或醛類， 因此需輔以投加非氧化性殺菌劑。

27、非氧化性殺菌劑的品種較多， 一般可用于循環(huán)水的有氯酚類、 季胺鹽類、二硫氰基甲烷、戊二醛、二溴氮川丙稀酰胺、氧化三丁基錫以及異噻唑啉酮的氯化物等。選擇非氧化性殺菌劑要根據(jù)以下幾個因素： a、廣普高效，應用PH值較寬； b、具有滲透性和剝離性； c、對環(huán)境無污染； d、與水處理劑（阻垢緩蝕劑）相溶性；我國使用較多的有以下幾種：二氯酚雙（ 5- 氯-2- 羥基卞基）甲烷， 1975 年由法國引進，曾在某些大化肥廠使用過， 這類產(chǎn)品對真菌效果較好， 一些木制冷卻塔使用二氯酚噴灑以殺滅真菌， 由于毒性較大， 難以降價，現(xiàn)已很少使用。二硫氰基甲烷是一種高效廣普的殺菌劑， 殺菌效果較好，但在高 PH（ 8

28、.5 ）時能迅速水解成硫氰酸鹽、甲醛和少量硫化物。SQ8=二硫氰基甲烷（ 10）+1227（20）+溶劑和表面活性劑（ 70）S15二硫氰基甲烷（ 10）+溶劑和表面活性劑（ 90）季胺鹽在循環(huán)水中使用較多的是1227 （十二烷基二甲基卞基氯化銨）和 JN-2（季胺鹽的復合配方） 。1227和 JN-2 具有高效廣普，使用PH較寬，另外滲透能力和剝離效果特別好， 這是當前國內(nèi)使用最廣泛的品種，使用濃度較高時會產(chǎn)生較多泡沫，需添加適量的消泡劑。季胺鹽的殺菌機理： a、季胺化合物中氮原子帶正電荷，細菌一般帶負電荷，因此季胺鹽可以被這些細菌吸附，改變了細胞原生質(zhì)膜的物理化學性質(zhì)，從而使細胞的活動不正

29、常；b、季胺鹽中的十二烷基能溶解微生物體表面的脂肪壁，從而殺死微生物；c、一部分季胺化合物可以透過細胞壁與菌體蛋白質(zhì)或酶反應，導致代謝異常，從而殺死微生物； d、季胺化合物與細胞質(zhì)膜中的磷脂類物質(zhì)作用，引起細胞自溶而死亡。季胺鹽由于具有表面活性而有分散性能，所以它除了有殺菌滅藻作用外，對生物粘泥和污垢還有剝離作用。異噻唑啉酮的氯化物（ 5- 氯-2- 甲基 -4- 異噻唑啉 -3- 酮和二甲基 -4- 異噻唑啉 -3- 酮的混合物），美國 ROHM&KathonWT,國內(nèi)上海醫(yī)科大學最近開發(fā)的 SM-103，是同樣的上述兩種異噻唑啉酮混合物。異噻唑啉酮的氯化物特點是廣普高效、使用 PH

30、寬、不會產(chǎn)生泡沫、與水處理劑相溶性、 殺菌快速，而且易穿透生物粘泥而有效地控制固著的微生物。異噻唑啉酮的殺菌機理：它能快速地進入細胞與蛋白質(zhì)互相作用，由于抑制了呼吸和 ATP（三磷酸腺貳）的合成，致使代謝紊亂，最重要的是酶逐漸地被氧化，導致細胞死亡。非氧化性殺菌劑由于價格較貴， 并不是每天都要投加的， 一般在氣溫較高的季節(jié) 5-10 月份每兩周投加一次，其它月份每四周投加一次，每次投加濃度 50-100ppm，在每次投加時， 12-24 小時內(nèi)系統(tǒng)不要排污了，目的是充分利用藥效， 12-24 小時內(nèi)系統(tǒng)內(nèi)被殺死的微生物以及剝離下來的生物粘泥，水中濁度明顯增高，此時應加大排污，盡快地將系統(tǒng)內(nèi)的水

31、進行置換，以保持循環(huán)水濁度 <10mg/L。2、阻垢緩蝕（ 1）阻垢劑及其阻垢作用在循環(huán)水中投加聚羧酸類及其共聚物或有機膦酸鹽類阻垢劑就可以抑制水中的 CaCO3晶體的成長，避免在換熱器金屬表面形成垢層。阻垢劑的作用機理，一般有以下兩種說法：一種說法是分散作用聚羧酸及其共聚物中羧酸基團 COO是帶負電荷的，與水中 CaCO3微晶體碰撞時，首先發(fā)生物理的和化學的吸附過程，吸附的結(jié)果使微晶體表面形成了一個雙電層， 當一個羧酸基團負離子和兩個以上的 CaCO3等微晶體吸附時，可以使這些微晶體帶上相同的電荷，它們之間互相排斥作用，這就阻止了晶體的增長，呈分散狀態(tài)而懸浮在水中，避免垢的形成。第二種

32、說法是晶格歪曲作用聚羧酸及其共聚物中的羧酸基團對 Ca2+具有螯合作用，在 CaCO3微晶體成長過程起了干擾作用，破壞了 CaCO3晶體不能嚴格按正常排列生長，使 CaCO3晶格發(fā)生畸變或者致使 CaCO3晶格歪曲這樣所形成的垢就成為非結(jié)晶的疏松軟垢，容易被水流沖走，有機膦酸鹽的阻垢作用亦是如此。（2）緩蝕劑及其緩蝕機理不論是采用什么類型的緩蝕劑， 其作用是使在清潔的 （或稱活化的）金屬表面上生成一層保護膜，有的是氧化膜，如鉻酸鹽、鉬酸鹽等，有的是沉積膜，如磷酸鹽。有機膦酸鹽、鋅鹽和苯并三氮唑等。氧化膜型緩蝕劑與金屬表面接觸進行氧化而在金屬表面形成一層防蝕保護膜， 這層保護膜致密， 膜度（30

33、-200A），與金屬結(jié)合牢固，它能阻礙水中溶解氧擴散到金屬表面， 從而抑制腐蝕反應的進行。 使用鉻酸鹽時，一般認為是它能氧化金屬鐵而形成r-Fe 2O3；另一種說法是鉻酸鹽能在金屬表面形成一種氧的吸附層，如：+Cr2O7 +8H+Fe3+2Cr+4H2O+O2·OFe式中 O2·OFe 即為氧化吸附膜。沉淀膜型緩蝕劑 （如聚磷酸鹽） 與水中的金屬離子 （如鈣或其它兩價金屬離子） 形成一個帶正電荷的洛合離子，以膠溶狀態(tài)存在于水中，這種膠溶狀態(tài)帶正電荷的聚膦酸鈣洛合離子到達金屬表面時，可再與 Fe3+相洛合生成以聚膦酸鈣鐵為主要成份的洛合離子沉積在金屬表面，形成保護膜，這種沉淀

34、膜型的緩蝕作用必須具備一定濃度的兩價金屬離子、溶解氧和活化的金屬表面等三個必要條件。沉淀膜型鋅鹽緩蝕劑與水中氫氧根生成 Zn(OH)2 的保護膜，成膜快，但不牢固，因此不能單獨使用，只有與聚磷酸鹽（鉻酸鹽、有機磷酸鹽、多元硫酸酯）復合作用，起到增效作用，利用它成膜快的特性與其它緩蝕劑成膜密實耐久的特性，形成協(xié)助增效作用。有機磷酸鹽（如 HEDP、ATMP、EDTMP等）以及多元醇膦酸酯，不僅具有阻垢作用， 同時也起緩蝕作用， 也是一種沉淀膜型緩蝕劑， 它的作用機理與聚磷酸鹽類似，但比聚磷酸鹽穩(wěn)定，成膜更為牢固。雜環(huán)化合物巰基苯并噻唑、 苯并三氮唑和甲苯三氮唑都是對銅及其合金的緩蝕劑，有資料報導

35、這類化合物對防止鋼鐵點蝕具有好的效果。（3）緩蝕阻垢配方的選擇根據(jù)補充水水質(zhì)、 換熱設備結(jié)構(gòu)、 材質(zhì)以及換熱設備的操作參數(shù)（流速、熱負荷、熱強度）等因素來選擇緩蝕阻垢配方， 當沒有經(jīng)驗，也沒有同類工廠的運行經(jīng)驗可參考時，最好是通過試驗來選擇配方。下面簡要介紹緩蝕阻垢配方的發(fā)展過程： 鉻酸鹽系：鉻系配方的歷史比較悠久，鉻酸鹽作緩蝕劑的來歷是 1923 年，1924 年用于制冷冷卻系統(tǒng)，由于鉻酸鹽有毒，有人開始研究低鉻、超低鉻配方。到 40 年代末期出現(xiàn)了鉻酸鹽 / 磷酸鹽和鉻/ 磷/ 鋅配方，到了 70 年代初期，美國第一次環(huán)境制止鉻酸鹽排放到天然水體的法規(guī)， 70 年代中期世界一致公認鉻是致癌

36、物質(zhì)，這個時期之后使用鉻系配方大大減少。鉻系水穩(wěn)劑的緩蝕效果是非常好的，使用時要控制PH值在 6.5左右。 磷系配方： 50 年代末期在美國出現(xiàn)使用無機磷/ 聚合物及磷 /鋅/ 聚合物配方，無機磷主要是六偏磷酸鈉，聚合物主要是丙烯酸的聚合物。磷在水中由于各種因素要分解成正磷， 正磷與水中鈣結(jié)合生成磷酸鈣沉積； 磷酸鈣的容度積 Ksp 比碳酸鈣還小許多， 因此必須要有聚合物來防止磷酸鈣沉積，同時聚合物也是很好的碳酸鈣的分散劑。 無機磷 / 聚合物或無機磷 / 鋅/ 聚合物配方，適用于水中 Ca 硬較低（100-200ppm以 CaCO3計）的水中，而且無機磷的投加量一般在50ppm左右，因此為了

37、提高濃縮倍數(shù)（Ca 硬>200ppm以 CaCO3計），降低無機磷的使用量， 于是到 60 年代出現(xiàn)了有機磷酸鹽 （HEDP、ATMP、EDTMP等），70 年代初期配方為聚磷 / 有機膦 / 聚合物，無機磷的用量控制到 10ppm左右， PH值也放寬到 8 左右，我國引進的大化肥廠的配方均屬于這一類配方，但效果不是很理想。 多元醇磷酸酯/ 鋅/聚合物，配方中取消了無機磷，PH控制在8.3 以下，只要管理得好，效果也還是比較好得，這是美國Naclo公司典型得配方。到了 70 年代中期，一些國家提出了禁磷、限磷的問題，目的是為了防止水域富營養(yǎng)化， 所以在合成洗滌劑出現(xiàn)了磷的代用品， Nac

38、lo 公司的多元醇磷酸酯 / 鋅/ 聚合物也是屬于這一范疇。 與此同時也出現(xiàn)了全有機配方（ all-organic cooling water mograms），這一類配方的主要成份是有機磷酸鹽 / 聚合物 / 雜環(huán)化合物，各國的水處理公司在全有機配方中的每種成份上大做文章， 80 年代各國水處理工作者們所致力研究開發(fā)的，如 2- 膦酸基 - 丁烷 -1 ，2，4- 三羧基（ PBTC），這是個分子中有三個羧酸基（ -COOH）和一個膦酸基（ -PO3H2），因此具有緩蝕阻垢性能，又如羧基膦酸基羧酸（ HPA）也是一種優(yōu)良的緩蝕阻垢劑。在聚合物方面出現(xiàn)了許多共聚物，如丙烯酸 / 丙烯酸羥丙酯共

39、聚物丙烯酸 / 馬來酸共聚物丙烯酸 / 羧醛磺酸醛醚共聚物磺化苯乙烯 / 馬來酸共聚物磺化苯乙烯 / 丙烯酸共聚物在雜環(huán)化合物方面如：巰基苯并噻唑（ MBT）、苯并三氮唑（ BT）、甲苯三氮唑（ TT）。以上這些水穩(wěn)劑的發(fā)展， 不僅適合于環(huán)境的要求， 而且適合于高硬度、高堿度、高PH、高濃縮倍數(shù)的運行，另外操作簡單，不需加酸調(diào)節(jié) PH值。五、運行管理問題一個設計完善的循環(huán)水系統(tǒng)， 在化學處理配方確定之后， 科學的管理是至關重要的， “三分藥劑，七分管理”這句話是經(jīng)驗教訓的總結(jié)，一個循環(huán)水場凡是管理得不好打的，其處理效果不可能是好的，凡是加強了管理， 其處理效果一定是好的。 如何搞好循環(huán)水的科學

40、管理，下面談幾點看法：1、領導重視這是最重要的，是第一位的，循環(huán)水處理的不好，影響了長周期、 滿負荷的生產(chǎn)， 影響了工廠的經(jīng)濟效益， 只要工廠的廠長們以及總工程師認識到水處理的重要性，必定是重視的，水處理在工廠里屬于輔助部門， 一般來講工廠的廠長和總工程師所關心的是工藝生產(chǎn)車間， 關心的產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量， 關心的是經(jīng)濟效益， 這是可以理解的，如果忽略了輔助部門， 等出了問題再來抓， 這時已經(jīng)晚了。十三套引進大化肥在投產(chǎn)的最初幾年的經(jīng)驗教訓值得借鑒，當初工廠的領導們眼睛只盯著四大機組， 盯著出合成氨、出尿素，可是合成氨、尿素還沒有出來，或者剛出來不久，換熱器出問題了，被迫停產(chǎn)，換熱器出現(xiàn)的問題各種各樣， 關鍵問題是領導不夠重視， 舉一個我終身難忘的例子，有一個大化肥廠在合成氨和尿素車間的操作工都是要求高中或中轉(zhuǎn)畢業(yè)的， 經(jīng)過培訓才能上崗位操作， 而循環(huán)水崗位是 “五工”，就是農(nóng)民工、合同工、外包工等，這樣的工