埃洛石納米管管壁多孔

1、埃洛石納米管的管壁多空化摘要關(guān)鍵字目錄目錄摘要1目錄1第一章 緒論211介孔材料21.1.1介孔材料的定義與特點21.1.2介孔材料的應(yīng)用41.1.3有序介孔材料的制備-再舉幾個具體的例子51.1.4無序介孔材料的制備81.2天然納米多孔礦物91.2.1沸石101.2.1大孔礦物111.2.3介孔礦物埃洛石14第二章 實驗202.1 引言202.2實驗202.21實驗原料及設(shè)備202.2.2 材料制備212.2.3 材料表征222.3 結(jié)果與討論222.3.1 埃洛石及其煅燒產(chǎn)物222.3.2 低溫煅燒埃洛石的選擇性酸刻蝕252.3.3 高溫煅燒埃洛石的選擇性堿刻蝕272.3.4 介孔結(jié)構(gòu)的演

2、化過程分析27第一章 緒論11介孔材料介孔材料的概念、結(jié)構(gòu)特點、用途、現(xiàn)有制備方法具有多孔納米結(jié)構(gòu)的礦物有哪些，而其中具有介孔結(jié)構(gòu)的礦物有哪些？（引出埃洛石） 利用礦物制備介孔材料的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保優(yōu)勢，現(xiàn)有研究現(xiàn)狀及其不足1.1.1介孔材料的定義與特點根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會定義，介孔材料是指孔徑介于2-50nm的一類具有顯著表面特性的多孔材料，孔徑小于2nm的稱為微孔材料），大于50nm的稱為大孔材料。介孔材料的結(jié)構(gòu)有以下幾個特點特點：1.比表面積高；2.孔徑分布窄且在一定范圍的連續(xù)可調(diào)；3.孔隙率高；4.表面富含不飽和基團(tuán),可以通過枝接使表面基團(tuán)功能化。Fig 1介孔材料示例按照化學(xué)組成分

3、類，介孔材料一般可分為硅基和非硅基兩大類。硅基介孔材料主要指硅酸鹽類介孔材料，硅基介孔材料孔徑分布狹窄，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，并且技術(shù)成熟。硅基材料又可根據(jù)化學(xué)成分分為純硅和摻雜其他元素而兩類。非硅基介孔材料主要是過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等。具有硅基介孔材料沒有應(yīng)用前景，但其熱穩(wěn)定性差，煅燒時容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)塌陷，合成工藝不完善。按介孔是否有序，介孔材料可分為無序介孔材料和有序介孔材料。無序介孔材料有SiO2氣凝膠、微晶玻璃等，孔徑范圍較大，孔道形狀無規(guī)則。有序介孔材料大多是用模板法合成的，孔徑分布窄，有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)。有序介孔材料幾種典型孔道結(jié)構(gòu)：(A)P6mm、(B)Ia3d、(C)Pm3n、(D

4、)Im3m、（E）Fd3m和(F)Fm3m1.1.2介孔材料的應(yīng)用介孔材料的應(yīng)用于大分子催化、生物大分子吸附和分離、化學(xué)傳感器、生物醫(yī)學(xué)、壞境保護(hù)以及納米材料的合成等領(lǐng)域，比傳統(tǒng)沸石分子篩有很大的優(yōu)越性和廣闊的應(yīng)用前景。常見的應(yīng)用有：（1）催化領(lǐng)域。 介孔分子篩有高比表面積和有序孔道結(jié)構(gòu)，很多催化劑可以通過材料的表面改性負(fù)載到孔道中，是催化劑的優(yōu)良載體。介孔分子篩的孔道大小分布較窄，可以控制相應(yīng)尺寸反應(yīng)物分子的進(jìn)出， 且活性中心具有較理想的易接近性，在液相反應(yīng)過程中具有較小的擴(kuò)散阻力。（2）納米反應(yīng)器。納米孔材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其孔道形狀均勻有序，是制備無機(jī)納米材料的理想納米反應(yīng)器，可作為合成新材料

5、的模板材料。典型代表就是介孔碳材料，利用介孔氧化硅作為模板合成多孔碳材料。 （3）吸附材料。介孔材料以其介孔尺度的孔道、均勻孔徑分布、高比表面積以及孔容，具有高的比表面積和吸附容量，是理想的吸附材料，應(yīng)用在吸附分離中。介孔材料不需要吸附劑活化裝置就可大量的吸附各種揮發(fā)性有機(jī)污染物、重金屬離子等。（4）生物醫(yī)藥領(lǐng)域。有序介孔材料的孔徑可在 250nm 范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)和無生理毒性的特點使其非常適用于酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離。有序介孔材料具有很大的比表面積和比孔容，可以在材料的孔道里載藥物，通過對官能團(tuán)修飾控釋藥物，提高藥效的持久性。利用生物導(dǎo)向作用，可以有效、準(zhǔn)確地?fù)糁邪凶尤绨┘?xì)胞和病變部位、充分

6、發(fā)揮藥物的療效。（5）電子光學(xué)領(lǐng)域。過渡金屬發(fā)光配物對環(huán)境氣氛有一定的要求，將配合物組裝到吸附有對應(yīng)氣體的介孔孔道中可以得到傳感器材料。（6）復(fù)合材料。某些介孔材料有分布均一、可調(diào)的納米孔徑， 而且壁厚也呈納米尺寸，可以利用孔內(nèi)聚合形成的無機(jī)-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)粒子制備納米網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。根據(jù)需要設(shè)計網(wǎng)絡(luò)粒子孔內(nèi)聚合物的種類或分子量分布，調(diào)節(jié) 網(wǎng)絡(luò)粒子直徑，最大限度發(fā)揮復(fù)合材料的性能。1.1.3有序介孔材料的制備-再舉幾個具體的例子模板法是介孔材料合成中最常用有效的方法，按模板劑分類，可分為軟模板法和硬模板法。（1）軟模板法軟模板法是介孔材料合成中采用最多的方法，所用的模板劑的結(jié)構(gòu)相對較軟，主要指有機(jī)分子

7、或超分子，如表面活性劑或者生物大分子。模板劑與構(gòu)成骨架物種之間有較強(qiáng)的相互作用，通過相互作用力，模板劑能與構(gòu)成介孔骨架自組裝成新型的有機(jī)-無機(jī)或有機(jī)-有機(jī)復(fù)合的介觀結(jié)構(gòu)。軟模板劑可以看作介觀結(jié)構(gòu)的填充物，脫除模板劑后就可以得到介孔材料。軟模板法相對來說合成過程比較簡單且容易控制，改變軟模板劑種類，反應(yīng)物比例等，可控制產(chǎn)物的介觀結(jié)構(gòu)以及孔道尺寸。最常見的模板劑是以帶有長鏈烷烴的鹽類為代表的陽離子表面活性和以嵌段共聚物為代表的非離子表面活性劑。合成時所用的介質(zhì)不同，軟模板法可以分為水相合成和溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝兩種方法。1） 水相合成法又名水熱法是典型的溶膠-凝膠過程，主要操作步驟如下：溶解模板劑，

8、調(diào)節(jié)pH。加前驅(qū)物反應(yīng)，經(jīng)歷溶膠-凝膠過程得沉淀。在室溫或高溫老化成。過濾、洗滌、干燥。焙燒、萃取、輻照或微波等方法除模板劑。2）溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA），通過揮發(fā)非水溶劑揮發(fā)，表面活性劑和前驅(qū)物的濃度增大，從溶液相轉(zhuǎn)變到液晶相，然后通過干燥交聯(lián)固定液晶相，得到有序介觀結(jié)構(gòu)。主要操作步驟如下：用易揮發(fā)溶劑溶解模板劑和前驅(qū)物得均一溶液。使溶液緩慢揮發(fā)至凝固。在特定溫度下老化，使產(chǎn)物完全交聯(lián)固化。焙燒、萃取、輻照或微波等方法除模板劑。兩種方法最大不同在于，EISA不用將前驅(qū)物和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑從溶液中分離出來，降低了控制要求。EISA法更適用于制備薄膜和單片。軟模板法的合成機(jī)理有很多種，比較有代表

9、性的是液晶模板機(jī)理和協(xié)同作用機(jī)理晶模板機(jī)理。液液晶模板機(jī)理由Mobil公司在1992年報道M4lS系列介孔二氧化硅時提出，該機(jī)理基于介孔材料孔道排列與表面活性劑模板的溶致液晶相之間具有相似的空間對稱性而提出，認(rèn)為介孔分子篩的合成是以表面活性劑的不同溶致液晶相為模板。溶致液晶是一種包含溶劑化合物在內(nèi)的兩種或多種化合物形成的液晶，當(dāng)溶液中溶質(zhì)分子濃度處于一定范圍時會出現(xiàn)液晶相，由于溶質(zhì)與溶劑分子之間的相互作用，引起分子排列長程有序的。介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)受表面活性劑的碳?xì)滏湹拈L度、表面活性劑的濃度、有機(jī)膨脹劑等的影響。液晶模板機(jī)理提出了兩種可能的合成路線，下面以MCM-41為例，途徑1是表面活性劑的

10、液晶相是在加入無機(jī)反應(yīng)物前形成，然后無機(jī)硅源以液晶相為模板聚合形成堅硬的殼層；途徑2是液晶相在加入無機(jī)反應(yīng)物之后形成，無機(jī)硅源在形成無機(jī)有機(jī)復(fù)合相時起著關(guān)鍵的作用。Fig2 MCM-41液晶模板機(jī)理合成協(xié)同作用機(jī)理認(rèn)為無機(jī)物前驅(qū)體和有機(jī)模板劑在分子水平上協(xié)同共組裝是有序介觀排列結(jié)構(gòu)的來源。硅酸鹽陰離子與表面活性劑陽離子相互作用，在界面區(qū)域的硅酸根聚合改變了無機(jī)層的電荷密度，使表面活性劑的疏水鏈相互接近，離子之間的電荷匹配控制表面活性劑的排列方式。表現(xiàn)為膠束加速無機(jī)物種的縮聚，無機(jī)物種的縮聚反應(yīng)促進(jìn)膠束形成類液晶相有序結(jié)構(gòu)。 Fig3 介孔材料合成的協(xié)同自組裝機(jī)理示意圖（2）硬模板法硬模板法又名

11、納米澆鑄硬法，用預(yù)先制備好的介孔材料或納米晶材料作為模板，在原模板主體孔道中填充前驅(qū)物，反相復(fù)制了原模板的結(jié)構(gòu)，因而獲得新組成結(jié)構(gòu)，再除去原模板得新的介孔材料，過程與澆鑄類似而得名。硬模板法適合制備溶膠凝膠過程難控制的有序介孔結(jié)構(gòu)。硬模板法的模板劑一般指固體材料，如介孔氧化硅，碳材料或納米粒子等，它與構(gòu)成介孔的無機(jī)骨架物種之間相互作用較弱，模板劑主要作為介觀空間的填充物，去除硬模板后就可以產(chǎn)生相應(yīng)的介孔材料的介觀空間。納米澆鑄硬模板法的典型合成過程如下：合成有序介孔材料，作為模板。填充前驅(qū)物到孔道中。通過加熱或其他處理使前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為剛性骨架?；瘜W(xué)處理除去模板材料。工藝流程如下圖所示：Fig4

12、納米澆鑄硬模板法合成介孔材料流程1.1.4無序介孔材料的制備有序介孔材料的制備工藝較復(fù)雜、成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，于是產(chǎn)生了無模板法制備介孔材料的工藝，能獲得低成本無序介孔材料。其主要制備原理為，選擇特定的前驅(qū)體，通過適當(dāng)?shù)姆椒?，將前?qū)體中均勻分布的某一組分選擇性去除（如熱分解、刻蝕等），從而形成納米孔隙，而前驅(qū)體中殘留的剩余組分則進(jìn)一步反應(yīng)后相互支撐堆積，共同構(gòu)建成為介孔結(jié)構(gòu)。Fig5 選擇性去除法制備無序介孔材料的示意圖人工合成介孔材料性能優(yōu)異而且可以按需設(shè)計材料性能，但是以下幾個缺點，限制了介孔材料的大規(guī)模應(yīng)用：1) 要使用大量的化學(xué)原料和能源，成本很高，特別是昂貴的模板劑。2)

13、 工藝條件復(fù)雜，生產(chǎn)效率低。3) 生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢水、廢氣、廢渣，特別是煅燒除模板劑時產(chǎn)生大。量有毒氣體，污染環(huán)境。相對而言，天然介孔材料在資源、環(huán)保及成本、生產(chǎn)率方面有著巨大優(yōu)勢。1.2天然納米多孔礦物總體簡要說明開發(fā)天然納米多孔礦物的經(jīng)濟(jì)環(huán)保優(yōu)勢。1.2.1 微孔礦物總體說有哪幾種，然后具體介紹沸石。等。（1）沸石 詳細(xì)介紹（2）。詳細(xì)介紹1.2.2 大孔礦物：總體說有哪幾種，然后具體介紹硅藻土、海泡石。等。納米礦物材料是指利用礦物天然的納米結(jié)構(gòu)特征或深加工后所呈現(xiàn)的納米結(jié)構(gòu)特征（納米微粒、納米尺寸孔洞、納米層間距離、納米管、納米棒、納米纖維、納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等），通過特定的合成制備技術(shù)，與

14、其它原材料經(jīng)過插層、聚合、組裝、復(fù)合處理而制成的具有特殊物理化學(xué)性能的新材料，大多為復(fù)合材料。主要有以下幾種：（1）三維的納米孔道結(jié)構(gòu)和納米孔隙結(jié)構(gòu)：有納米孔道結(jié)構(gòu)的主要是沸石族礦物、海泡石和坡縷石礦物；硅藻土、多孔凝灰?guī)r、蛋白石的孔隙結(jié)構(gòu)中，局部也呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)特征，如塊狀蛋白石為SiO2納米微粒結(jié)合在一起構(gòu)成的介孔狀塊體。某些粘土礦物經(jīng)過深加工后，也可形成納米孔徑結(jié)構(gòu)，如膨潤土經(jīng)過離子交換和交聯(lián)柱化過程的深加工后，就可形成納米多孔粘土。（2）二維的納米層間結(jié)構(gòu)：粘土礦屬于1：1型或2：1型層狀或?qū)渔湢罟杷猁}礦物，由硅氧四面體片與鋁氧八面體片結(jié)構(gòu)層重復(fù)堆疊而成，其中AL3+可被Mg2+、Fe3

15、+等粒子取代，表面有部分-OH，相鄰結(jié)構(gòu)層之間的距離一般為1nm左右。經(jīng)過有機(jī)陽離子和其或高分子物質(zhì)處理后，層間距離明顯增大。如高嶺石經(jīng)插層處理后，層間距離增大到1.14nm，有機(jī)膨潤土層間距則達(dá)到3nm。（3）一維的納米纖維、納米棒狀結(jié)構(gòu)：例如溫石棉單根纖維直徑為11nm到56nm，纖維水鎂石單根直徑最細(xì)為86nm。許多錳結(jié)核礦物內(nèi)部布滿了與延長方向一致的隧道孔，它是由共棱的MnO6八面體鏈按一定規(guī)律排列所圍成的矩形晶內(nèi)孔隙，從結(jié)構(gòu)上看，這些錳結(jié)核礦物是天然的納米微孔分子篩。（4）0維的納米顆粒結(jié)構(gòu)：例如硅質(zhì)煤矸石具有納米顆粒結(jié)構(gòu)和納米層狀結(jié)構(gòu)，其碳質(zhì)和硅質(zhì)在納米尺度上高度分散、交織、均勻混

16、合。層狀粘土礦物在高度分散成晶層時，呈現(xiàn)納米顆粒結(jié)構(gòu)特征，微晶白云母中的云母晶片也呈納米顆粒結(jié)構(gòu)特征。天然納米礦物有著無可比擬的成本優(yōu)勢和資源優(yōu)勢，加工處理過程也相對簡單環(huán)保，節(jié)約能源。隨著粉體制備技術(shù)的發(fā)展，有些粉碎技術(shù)己能達(dá)到納米級，給納米礦物材料的研究和生產(chǎn)提供了強(qiáng)有力的支撐。1.2.1沸石沸石是一種多孔礦物，由瑞典礦物學(xué)家克朗斯提在1756年發(fā)現(xiàn)，沸石的一般化學(xué)式為：AmBpO2p·nH2O，結(jié)構(gòu)式為A（x/q）（AlO2）x（SiO2）yn（H2O）， 其中A為Ca、Na、K、Ba等陽離子，B為Al和Si。目前已發(fā)現(xiàn)的沸石就有36種，它們的共同特點是具有架狀結(jié)構(gòu)的含水礦物，

17、就是說在它們的晶體內(nèi)，分子像搭架子似地連在一起，中間形成很多空腔，在這些空腔里還存在很多水分子。在遇到高溫時水分會排出來，比如用火焰灼燒時，大多數(shù)沸石會膨脹發(fā)泡，像是沸騰一般，沸石因此得名。不同沸石具有不同的形態(tài)，如方沸石和菱沸石一般為軸狀晶體，片沸石和輝沸石則呈板狀，絲光沸石又成了針狀或纖維狀等等。沸石如果內(nèi)部純凈的話，它們應(yīng)該是無色或白色，但是如果內(nèi)部混入了其他雜質(zhì)，便會顯出各種顏色來。工業(yè)上常將沸石作為分子篩，以凈化或分離混合成分的物質(zhì)，如氣體分離、石油凈化、離子交換、處理工業(yè)污染等方面。沸石分子篩是由 TO4（T = Si、AL、P等）四面體之間共用頂點形成的三維骨架結(jié)構(gòu)。構(gòu)成分子篩骨

18、架的基本結(jié)構(gòu)單元是TO4四面體，TO4共享氧原子按不同的連接方式組成各類多元環(huán)，然后組成具有一定特征的鏈狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步在空間上重復(fù)排列，形成某一類沸石分子篩所特有的籠型結(jié)構(gòu)。如下圖所示：典型沸石結(jié)構(gòu)示意圖 孔沸石分子篩具有以下幾個特征：（1）獨特的晶體結(jié)構(gòu)；（2）具有高的比表面積和吸附能力，可通過調(diào)節(jié)硅鋁比來調(diào)控沸石的憎水性、親水性，進(jìn)而控制其吸附能力；（3）具有活性中心，如在骨架中引入 Al 可使沸石產(chǎn)生酸性位，其酸強(qiáng)度和濃度在一定范圍內(nèi)可調(diào)；（4）沸石的孔道和籠的尺寸大小在小分子（0.5 - 1.5 nm）的尺寸范圍內(nèi)，對于鋁硅沸石，微孔內(nèi)存在著強(qiáng)電場；（5）沸石具有擇型選擇性，其

19、特殊孔道結(jié)構(gòu)對反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間過渡態(tài)等物質(zhì)都有選擇性，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；（6）沸石具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和一定的抗化學(xué)腐蝕能力，特別對高溫高壓反應(yīng)十分有利。1.2.1大孔礦物大孔礦物材料指孔徑大于50nm的多孔礦物材料，有浮石、硅藻土、海泡石等。（1）浮石：浮石又稱輕石或浮巖，是由于熔融的巖漿隨火山噴發(fā)冷凝而成的質(zhì)多孔、輕質(zhì)的玻璃質(zhì)酸性熔巖。浮石化學(xué)組成不是固定的，一般是由鋁、鉀、鈉的硅酸鹽所成，以SiO2為主要成分的類似玻璃組成的礦物。浮石其氣孔體積占巖石體積的50%以上。浮石表面粗糙，顆粒容重為450kg/立方米，松散容重為250kg/立方米左右，天然浮石孔隙率為7l.88

20、1%，吸水率為50-60%。因孔隙多、質(zhì)量輕、容重小于1克/立方厘米，能浮于水面而得名。它的特點是質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐酸堿、耐腐蝕，且無污染、無放射性等，是理想的天然、綠色、環(huán)保的產(chǎn)品。（2）硅藻土：硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要由古代硅藻遺體組成的硅質(zhì)巖石，主要化學(xué)成分主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等和有機(jī)質(zhì)。硅藻土有許多不同的形狀，如圓盤狀、針狀、筒狀、羽狀等，顏色為白色、灰白色、灰色和淺灰褐色等，有細(xì)膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水性和滲透性強(qiáng)的物性。硅藻土比表面積在4065m/g，孔體積0.450.98m，孔隙率達(dá)80-90%，吸水率是自身體積的24倍

21、，在電子顯微鏡下可以觀察到特殊多孔的構(gòu)造。工業(yè)上常用來作為保溫材料、過濾材料、填料、脫色劑及硅藻土助濾劑，具有優(yōu)異的性能。硅藻土涂料添加劑產(chǎn)品具有孔隙度大、吸收性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐磨、耐熱等特點，能為涂料提供優(yōu)異的表面性能，以及附著力，同時較大的孔體積，能縮短涂膜干燥時間，還可減少樹脂的用量，降低成本。（3）海泡石：海泡石是一種具層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，多呈大束的纖維狀晶體，在電子顯微鏡下可以看到它們是由無數(shù)細(xì)絲聚在一起排成片狀。海泡石主要化學(xué)成分為硅和鎂，Mg8（H2O）4Si6O162（OH）4·8H2O，其中SiO2含量在5460%之間，MgO含量在2125%范圍

22、內(nèi)。海泡石有個特點，當(dāng)它們遇到水時會吸收很多水從而變得柔軟起來，而干燥就又變硬了。海泡石在干燥狀態(tài)下質(zhì)輕性脆，收縮率低，可塑性好，比表面大，吸附性強(qiáng)，能溶于鹽酸，還具有脫色、隔熱、絕緣、抗腐蝕、抗輻射及熱穩(wěn)定等性能。海泡石具有非金屬礦物中最大的比表面積（最高可達(dá)900m2/g）和獨特的內(nèi)容孔道結(jié)構(gòu)，是公認(rèn)的吸附能力最強(qiáng)的粘土礦物，能吸收大于自身重量150%的水。海泡石常用來制作煙斗。 1.2.3介孔礦物埃洛石總體說有哪幾種（可能只有埃洛石）。（1）埃洛石：具體介紹埃洛石的礦物儲量、礦物學(xué)及化學(xué)構(gòu)成、結(jié)構(gòu)特點、特殊用途等。最后指出其比表面積過低，若能在其管壁上構(gòu)建介孔孔道，則可極大地提升比表面積

23、。（2）埃洛石的酸浸刻蝕：詳細(xì)介紹兩篇英文文獻(xiàn)的研究思路及結(jié)果。介孔礦物，只有埃洛石？（1）埃洛石的組成結(jié)構(gòu)埃洛石（埃洛石）屬單斜晶系的含水層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分為與高嶺石相似。埃洛石是1：1型結(jié)構(gòu)單元層的二八面體高嶺土系礦物，但層間含有水分，故亦稱多水高嶺石，但層間水分子易脫失，隨著脫水的進(jìn)行d001面網(wǎng)間距由10A變?yōu)?A，且這個過程不可逆。埃洛石與高嶺土有相似的化學(xué)組成，Al2O3·SiO2·4H2O，化學(xué)式可以可表示Al2Si2O5（ OH）4nH2O，n等于0和2，分別代表脫埃洛石和水化埃洛石。不同土層的埃洛石的尺寸有差別，管長大致范圍是500 -

24、1000nm，管內(nèi)徑15 -100nm。埃洛石儲量豐富，主要分布在中國、法國和新西蘭等國，自然界中很少有較純的埃洛石出現(xiàn)，而多是與其它黏土礦物共存，如高嶺石伊利石綠泥石三水鋁石等。埃洛石與高嶺石結(jié)構(gòu)對比埃洛石由于鋁氧八面體層與硅氧四面體層之間的空間不相匹配位錯促使片狀晶體卷曲成管，管內(nèi)壁是鋁氧八面體層，外壁是硅氧四面體層，內(nèi)表面有連接基團(tuán)Al- OH，外表面則是O -Si- O基團(tuán)。埃洛石含有兩類羥基: 位于埃洛石外表面的較少的硅羥基和位于層間的較多的鋁羥基。埃洛石管層內(nèi)卷形成卷曲結(jié)構(gòu)埃洛石是形態(tài)完整的中空管狀結(jié)構(gòu)，不封端無卷曲破裂或套管現(xiàn)象，是天然多孔納米晶體材料，埃洛石與高嶺石相比表面羥基

25、密度較小，管內(nèi)壁帶正電荷，管外壁帶微弱的負(fù)電，等電點大約pH=3附近是絕緣體。埃洛石納米管的內(nèi)表面不是很均勻，存在寬窄周期變化的區(qū)域，如表面羥基的親水性、表面可有機(jī)功能化、在極性溶劑中的易分散性等周期性微弱變化。Al- OH的存在使得該納米管有望成為優(yōu)良的梯度材料，可以與許多物質(zhì)鏈接在一起，改性效果明顯，比如，將不同功能的官能團(tuán)嫁接到埃洛石表面，可以在不改變材料物理性能的前提下進(jìn)行表面化學(xué)修飾。埃洛石有較大的比表面積和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，可作為催化劑載體 ；復(fù)合材料增強(qiáng)相，可顯著提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和阻燃性能；對金屬離子、氣體、液體具有極好的吸附性能，具有高的生物相容性和低

26、毒性，可作藥物載體，與相比它納米材料具有獨特的結(jié)構(gòu)特點和明顯的資源優(yōu)勢。埃洛石本身具有較大的長徑比管狀特性和大比表面積等納米尺度等特點，與碳納米管等人工合成材料相比其具有以下優(yōu)點:1.價格便宜，來源廣泛：埃洛石是天然黏土礦物，蘊(yùn)藏豐富，分布廣泛且開采容易； 2.具有很好的生物相容性：埃洛石自然形成，無毒無害，生物相容性較好；3.埃洛石表面和層間含有活潑羥基，可以通過表面修飾加入特額定功能，利于埃洛石的改性以及進(jìn)一步應(yīng)用。（2）埃洛石的性質(zhì)與相關(guān)應(yīng)用：埃洛石受到尺寸效應(yīng)表面電子效應(yīng)以及表面羥基形成的氫鍵作用等影響，使得埃洛石在應(yīng)用時在基質(zhì)中的分散效果不理想，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而影響埃洛石的應(yīng)用效

27、果，因此在埃洛石應(yīng)用前常常要對其進(jìn)行改性處理。1) 力學(xué)性能應(yīng)用：埃洛石納米管可用作復(fù)合材料增強(qiáng)相。埃洛石的應(yīng)變能較碳納米管大，與絲狀鋁英石、GaS和溫石棉納米管的楊氏模量在一個數(shù)量級，是一種很好的力學(xué)材料。埃洛石納米管有較高的長徑比和表面化學(xué)性質(zhì)如氫鍵、帶電荷等，通過氫鍵作用或者電荷轉(zhuǎn)移鏈接成的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)或聚合體能夠轉(zhuǎn)移部分壓力，同時獨特的結(jié)晶行為也是導(dǎo)致復(fù)合納米材料機(jī)械性能提高的重要原因，具有優(yōu)良的材料加強(qiáng)性能。2) 吸附、運(yùn)輸、存儲性能的應(yīng)用埃洛石納米管作為H2O、CH3OH、C2H5OH等氫鍵流體運(yùn)輸載體：研究發(fā)現(xiàn)上述三種物質(zhì)在單壁硅鋁氧化物納米管中的自擴(kuò)散系數(shù)隨著負(fù)載量的增加而降低，在

28、低吸附量自擴(kuò)散系數(shù)比體相擴(kuò)散系數(shù)大，硅鋁納米管的擴(kuò)散系數(shù)與部分氧化碳納米管的擴(kuò)散系數(shù)在同一個數(shù)量級，與分子篩相比，水分子在硅鋁納米管中的擴(kuò)散更快，推測可能與較大的孔徑以及金屬元素與水分子的強(qiáng)大作用力等因素有關(guān)。作為CH4、H2 等燃料氣體的吸附儲存材料：埃洛石納米管在新能源儲存 領(lǐng)域顯示了獨特的性能，由于表面極性較強(qiáng)對許多分子都具有較強(qiáng)的吸附能力，獨特的管狀結(jié)構(gòu)較高的比表面積，對儲氫研究極為有利，通過簡單的物化處理，有望制備一種新型廉價儲能材料，與多孔活性炭、碳納米管等多孔儲氫材料相比，具有資源豐富、生產(chǎn)成本低、廉儲氫容量高等無可比擬的優(yōu)勢，有較好的開發(fā)應(yīng)用前景。作為生物大分子、藥物的載體：為

29、了防止藥物發(fā)生化學(xué)或酶降解,增加水溶解性，降低溶出率并實現(xiàn)耙向釋放，可將藥物分子包裹納米顆粒系統(tǒng)中。 在眾多的納米材料中，埃洛石納米管的分散度在亞微米級，并且有較好的生物相容性，具有較大表面積和較高的包容量?？梢詫⒛繕?biāo)生物大分子或藥物分子儲存在埃洛石納米管，并靶向定量運(yùn)輸。作為污染物的吸附處理材料：埃洛石納米管的中空管腔結(jié)構(gòu)的納米級多孔材料，較大的比表面積以及表面羥基賦予了它強(qiáng)大的吸附能力，同時埃洛石具有較大的陽離子交換容量，表面改性效果明顯，可以嫁接具有特殊功能的物質(zhì)以實現(xiàn)預(yù)期吸附目標(biāo)，例如將十六烷基三甲基溴化銨修飾埃洛石形成新的吸附劑，修飾后的埃洛石對鉻酸鹽類有很高的吸附能力，而且容易回收

30、再生。埃洛石納米管無毒安全、吸附能力較強(qiáng)以而且廉價易得，可以大規(guī)模應(yīng)用。作為污染物的吸附劑表面活性劑。3) 催化性能和催化劑載體能力的應(yīng)用：埃洛石表面羥基在特定的條件下可以提供酸性活性位點，可以催化石油裂化直鏈脂肪酸與醇的酯化反應(yīng)等。埃洛石納米管腔結(jié)構(gòu)還可以將催化劑固定在表面或管內(nèi)部，制得有選擇性的催化劑，納米管腔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)物的擴(kuò)散阻礙較小，離子交換能力較大，催化反應(yīng)速度快，可制得高活性催化劑 。埃洛石納米管的管徑只允許特定大小的分子進(jìn)入管內(nèi)，這樣反應(yīng)物分子的一部分穿透管與活性位點接觸，實現(xiàn)擇形催化。酶是納米級生物催化劑，環(huán)保制藥和酶催化等領(lǐng)域，制約酶應(yīng)用的主要困難是使用壽命短回收和循環(huán)再生難

31、，可以通過固定化酶可以解決這些問題。無機(jī)載體與有機(jī)載體相比具有較大的穩(wěn)定性、不溶于有機(jī)溶劑、抗微生物侵襲、易再生處理等優(yōu)點。如分子篩和水滑石已經(jīng)有被用作固定化載體，但是它們的直徑和表面積很小，制約了大分子進(jìn)入到微孔表面，埃洛石納米管的相對較大的孔徑更加適合大分子酶的吸附。4) 納米管反應(yīng)器：基于其納米管狀結(jié)構(gòu)，埃洛石納米管可作為納米反應(yīng)器或納米模板，制備納米粒子、納米線或你們模板。例如在HNTs中以蔗糖為前驅(qū)體經(jīng)聚合碳化制備出孔容比表面積很大的介孔材料多孔碳，此過程比通過高溫碳化制備過程簡單且成本更低。（3）埃洛石的缺點與改性埃洛石受管徑大小及管壁厚度的影響，其比表面積偏低，大約在50m2/g

32、左右，限制了埃洛石的應(yīng)用，若能在其管壁上構(gòu)建介孔孔道，可極大地提升比表面積。浙江大學(xué)海洋科學(xué)工程系的Ao-Bo Zhang, Li Pan等用濃度為3mol/L1的H2SO4在90處理埃洛石，處理時間逐漸增大，然后在70干燥12h。通過XRD檢測、TEM、EDS、BET吸附測試。XRD結(jié)果顯示隨著酸處理時間增加，10A埃洛石的特征峰明顯減少至部分消失，7A埃洛石特征峰峰值減小，說明酸處理可以破壞埃洛石結(jié)構(gòu)，同時出現(xiàn)無定形硅的特征峰，并且峰值變大，峰型變寬，說明埃洛石結(jié)構(gòu)破壞后留下無定形硅，鋁氧八面體被酸刻蝕掉。EDS數(shù)據(jù)顯示酸刻蝕后的埃洛石納米管的硅鋁原子數(shù)比為3：1，可以認(rèn)為是AL3+的溶解

33、造成的。以上測試結(jié)果表明經(jīng)過酸處理埃洛石納米管的結(jié)構(gòu)被破壞，AL3+ 溶解，管壁被刻蝕，產(chǎn)生孔道。BET測試結(jié)果顯示酸刻蝕13h后埃洛石BET比表面積從47.8m2/g增加到267m2/g，孔容從0.31cm3/g增加到0.975cm3/g。TEM結(jié)果顯示埃洛石納米管在酸刻蝕后外表面有部分分子層被剝離而內(nèi)表面產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，如下圖所示。埃洛石sem圖：原樣（左），酸刻蝕（右）路易斯安娜科技大學(xué)微制造技術(shù)學(xué)院的Elshad Abdullayev、Anupam Joshi等用利用酸處理埃洛石，并且測量的埃洛石的管徑變化。埃洛石納米管管徑由10-15nm增加到25-30nm，同時保留了納米管狀結(jié)構(gòu)，吸

34、附和載體能力增加了兩到三倍?？涛g前后孔徑變化如下圖：酸刻蝕埃洛石納米管前（a，b），刻蝕后（c，d）并提出了酸浸處理的微觀原理過程酸刻蝕埃洛石納米管過程上述文獻(xiàn)研究表明，在埃洛石的酸浸處理研究中發(fā)現(xiàn)，酸在管壁刻蝕出孔道，有效提升產(chǎn)物的比表面積。基于目前對埃洛石直接進(jìn)行酸浸處理的研究報道，我們假設(shè)對埃洛石進(jìn)行活化后再做酸刻蝕改性可以進(jìn)一步刻蝕出更大的孔道，因此采用煅燒活化處理埃洛石，并系統(tǒng)考察煅燒溫度、刻蝕條件（包括刻蝕液酸堿性質(zhì)、刻蝕時間等）對煅燒埃洛石的物化特性及其刻蝕產(chǎn)物的納米孔道結(jié)構(gòu)特性的影響規(guī)律，分析納米孔道結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生及演化機(jī)理。優(yōu)化埃洛石的納米孔道結(jié)構(gòu)，獲得高比表面的改性埃洛石，為下

35、游產(chǎn)品（如吸附劑、填料等）的開發(fā)提供優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)材料。第二章 實驗2.1 引言適當(dāng)?shù)撵褵幚砜擅摮Ｂ迨械牧u基導(dǎo)致晶格破壞，改變硅鋁元素的配位狀態(tài)，使埃洛石轉(zhuǎn)變成為活性更高的偏高嶺石。利用酸浸處理，可脫除偏高嶺土中的大部分鋁，有效提升產(chǎn)物的比表面積和表面酸性。同時煅燒可使原料中的有機(jī)質(zhì)氧化揮發(fā)，無機(jī)雜質(zhì)分解，可以提高埃洛石的純度。本實驗在不同溫度煅燒埃洛石，然后用酸或減刻蝕改性，檢測改性后的埃洛石比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，預(yù)期會產(chǎn)生大量介孔。2.2實驗2.21實驗原料及設(shè)備（1）原料：原料規(guī)格廠家埃洛石六偏磷酸鈉鹽酸氫氧化鈉工業(yè)品級分析純分析純分析純丹江口市順和陶填料廠（2）儀器設(shè)備：儀器型號廠家電子

36、天平離心機(jī)干燥箱馬弗爐油浴鍋抽濾機(jī)2.2.2 材料制備（1）埃洛石原料提純，具體工藝流程如下:1) 將原礦450g加水配成3000ml料漿，用高速分散機(jī)進(jìn)行搗漿。2) 加氫氧化鈉至ph為8-9。3) 加原礦質(zhì)量3%的六偏磷酸納，攪拌3h，再靜置15min。4) 取上層懸浮液離心分離4次，每次10min，轉(zhuǎn)速分別為1500r/min、2000r/min、3000r/min、3800r/min，每次都取上清液進(jìn)行下一步離心。5) 取最后一次沉淀，在110下烘干，研磨打散得到高純度的0.7nm埃洛石。（2）煅燒埃洛石：每次取15g埃洛石分別在700、800、850、900、950、1000、1050

37、、1100、1150、1200空氣下煅燒4h，升溫速度為10/min。然后在馬弗爐溫度下降到比煅燒溫度低100時取出樣品，在室溫冷卻后稱量。（3）埃洛石酸刻蝕改性：每稱次取5g煅燒后埃洛石，放入裝有5mol/l鹽酸的反應(yīng)瓶中，在80恒溫磁力攪拌反應(yīng)6h，然后抽濾，最后固體在110干燥。（4）埃洛石減刻蝕改性：每次稱取5g埃洛石，放入2mol/l氫氧化鈉溶液的四氟乙烯燒杯中，在80恒溫磁力攪拌反應(yīng)6h，然后抽濾，最后固體在110干燥。2.2.3 材料表征X射線衍射(XRD)譜由。粉末衍射儀測定，采用CuKa線，在管壓。管流。下掃描氮氣吸附等溫線在。分析儀上，樣品首先在150干燥6h，然后在77K

38、條件下測定X射線熒光光譜（XRD）在。上進(jìn)行熱重在。掃描電鏡分析（SEM）在。透射電鏡分析（TEM）在。X射線熒光分析（XRF）在。2.3 結(jié)果與討論2.3.1 埃洛石及其煅燒產(chǎn)物（1）埃洛石原樣檢測：原樣XRD顯示，原樣中含有10A和7A兩種埃洛石，還含有少量三水鋁石和石英。原樣XRD：H，10A埃洛石；X，7A埃洛石；S，石英；M，三水鋁石XRF結(jié)構(gòu)顯示原樣主要化學(xué)成分是SiO2和Al2O3，含量分別是45.177%和37.233%，具體見下表：成分SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2OMnOTiO2P2O5含量/%45.17737.2330.3050.0080.7380.0220.0570.0370.0370.922SEM結(jié)果顯示埃洛石是兩端開口的納米管狀結(jié)構(gòu)，管徑在50納米左右，管長在500-1000納米左右。埃洛石原樣SEM埃洛石在加熱時會出現(xiàn)脫水、分解、重結(jié)晶、氧化等性質(zhì)變化，因此利用TG/DSC可研究其熱穩(wěn)定性。熱重分析顯示，在400之前重量緩慢下降，可能是埃洛石納米管層間結(jié)晶水揮發(fā)，400到600之間重量急速下降，可能是埃洛石表面羥基脫水，600后重量基本不變。400之前？差示掃描量熱在400到600之間出現(xiàn)負(fù)峰，峰值為526.8，表示樣品大量吸熱與結(jié)晶水揮發(fā)對應(yīng)。之后曲線上升表示有放熱反應(yīng)，與羥基脫水對