第十三章 羧酸

1、（Carboxylic acid）第十四章 羧羧 酸酸2一一. . 羧酸的結構、命名及物理性質羧酸的結構、命名及物理性質二二. . 羧酸的反應羧酸的反應三三. . 羧酸的制備羧酸的制備第十四章第十四章羧羧 酸酸（Carboxylic acid)3羧酸的官能團：羧酸的官能團：COHO羧基羧基分類：分類：按羧基數(shù)目分：一元，二元，三元，多元酸按羧基數(shù)目分：一元，二元，三元，多元酸按烴基類型分：脂肪酸，芳香酸，飽和酸，不飽和酸按烴基類型分：脂肪酸，芳香酸，飽和酸，不飽和酸一一. 羧酸的結構、命名及物理性質羧酸的結構、命名及物理性質 (Structure, Nomenclature and Physi

2、cal Properties of Carboxylic Acids)羧基的結構：羧基的結構：COOH由于由于p共軛，羧基碳的正電性減弱，共軛，羧基碳的正電性減弱，不易發(fā)生典型的親核加成，不象醛、不易發(fā)生典型的親核加成，不象醛、酮中的羰基，但共軛使酮中的羰基，但共軛使OH上氫的上氫的酸性增強。酸性增強。4羧基負離子的結構：羧基負離子的結構：命名：常見的酸由它的來源命名：命名：常見的酸由它的來源命名：例：例：HCOOHCH3COOHCH3(CH2)16COOHCH3(CH2)10COOH蟻蟻 酸酸醋醋 酸酸硬硬 脂脂 酸酸月月 桂桂 酸酸系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名：CH3CHCH2CH2CH2CHCOO

3、HCH3CH2CH36甲基甲基2乙基庚酸乙基庚酸COOCOOCOO5ClCH2CH=CHCH2COOH5氯氯3戊烯酸戊烯酸COOHCl4氯苯甲酸氯苯甲酸（對氯苯甲酸）（對氯苯甲酸）COOHNO23硝基苯甲酸硝基苯甲酸（間硝基苯甲酸）（間硝基苯甲酸）HOOCCH2COOH丙二酸丙二酸HOOCCH2CH2COOH丁二酸丁二酸HOOCCH2CH2CH2CH2COOH己二酸己二酸COOHCOOH鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸COOHCOOH反反1,2環(huán)己二酸環(huán)己二酸二酸：二酸：6物理性質：物理性質：羧酸是含有相同碳原子數(shù)的烴類含氧衍生物中沸點羧酸是含有相同碳原子數(shù)的烴類含氧衍生物中沸點最高的化合物。最高的化合物

4、。例：甲酸例：甲酸 M=46 b.p. 101RCOOHHOCOR因為：因為：二締合體二締合體例：例：b.p.7.95697141CH3OCH2CH3CH3COCH3CH3CH2CH2OHCH3CH2COOH乙醇乙醇 M= 46 b.p. 7871HNMR:CCOHHO2.02.5ppm1013ppmCHO910ppmIR：OH 2500 4000cm-1 強而寬的吸收峰強而寬的吸收峰CO 1720 1690cm-1 形成締合體波長紅移形成締合體波長紅移CO 1315 1280cm-1 寬峰寬峰 8二二. 羧酸的反應羧酸的反應 (Reactions of Carboxylic Acids) C

5、COHHO羧基中氫的反應羧基中氫的反應羧基中羥基的取代反應羧基中羥基的取代反應羧基中脫羧的反應羧基中脫羧的反應羧基中羰基的還原羧基中羰基的還原羧基羧基H的反應的反應1.羧基中氫的反應羧基中氫的反應 羧酸具有酸性，能與羧酸具有酸性，能與NaOH、Na2CO3、NaHCO3反應生成鹽。反應生成鹽。1). 酸性酸性9RCO2HRCO2H+較穩(wěn)定較穩(wěn)定COO負電荷分散在兩個電負性較強的氧負電荷分散在兩個電負性較強的氧上，使體系能量降低。上，使體系能量降低。RCO2HH2CO3C6H5OHROHpka56.4(pka1)1016 H2O15.710誘導效應的影響：誘導效應的影響：定義：誘導效應一般以氫為

6、比較標準，如果電子偏向定義：誘導效應一般以氫為比較標準，如果電子偏向 取代基，這個取代基是吸電子的，具有吸電子取代基，這個取代基是吸電子的，具有吸電子 的誘導效應，用的誘導效應，用I（Inductive effect）表示；）表示；CR3XYHCR3CR3I 效應效應+I 效應效應標準標準例：例： I 效應效應FClBrIORSRCR3FORNR211CCRCR CR2CR2CR3帶正電荷的基團具有帶正電荷的基團具有I 效應，帶負電荷的基團具有效應，帶負電荷的基團具有+I 效應。效應。例：例：pka4.76CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH2.861.260.6

7、4若以乙酸作為母體化合物，將取代乙酸的離解常若以乙酸作為母體化合物，將取代乙酸的離解常數(shù)大小按順序排列，得各基團的誘導效應順序是：數(shù)大小按順序排列，得各基團的誘導效應順序是：OCH3C6H5HC CNO2CNFClBrICC12CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHpka2.824.414.704.82誘導效應沿誘導效應沿鍵傳遞，電子逐漸向氯偏移，傳遞到鍵傳遞，電子逐漸向氯偏移，傳遞到4個碳個碳以后，幾乎無影響。誘導效應具有加和性。以后，幾乎無影響。誘導效應具有加和性。例：例： 二元酸的二元酸的pka1與與pka2 4

8、.27 5.70 5.64 5.41 pka2 1.27 2.85 4.21 4.34 pka1HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOC（CH2）2COOHHOOC（CH2）3COOH13解釋：二元酸的解釋：二元酸的pka1小于小于pka2。HOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)2COOOOC(CH2)2COOka1+HHOOC(CH2)2COOka2+HCOOHCOO具有具有I 效應效應具有具有+I 效應效應共軛效應的影響：共軛效應的影響：共軛體系上的取代基若能降低共軛體系的電子密度，則共軛體系上的取代基若能降低共軛體系的電子密度，則這些基團有吸電子的共軛效應（這些基團有吸電子

9、的共軛效應（C）。）。如：如：NO2CNCOOHCHOCOR均有吸電子的共軛效應。均有吸電子的共軛效應。這些基團這些基團共軛體系上的取代基若能增高共軛體系的電子密度，則共軛體系上的取代基若能增高共軛體系的電子密度，則這些基團有給電子的共軛效應（這些基團有給電子的共軛效應（+C）。）。14如：如：NH2OHOROCOR均有給電子的共軛效應。均有給電子的共軛效應。這些基團這些基團例：比較下列化合物的酸性：例：比較下列化合物的酸性：COOHNO2COOHNO2COOHCOOHCH3場效應的影響：場效應的影響：場效應是一種空間的靜電作用。場效應是一種空間的靜電作用。CH2COOHCOO場效應場效應誘導

10、效應誘導效應羧基負離子對羧基有誘導效應還羧基負離子對羧基有誘導效應還有場效應，結果使羧基上的氫不有場效應，結果使羧基上的氫不易離去。易離去。場效應與誘導效應通常方向一致。場效應與誘導效應通常方向一致。15例：按酸性由強到弱的次序排列下列化合物：例：按酸性由強到弱的次序排列下列化合物：吸電子誘導作用大吸電子誘導作用大給電子共軛作用大給電子共軛作用大氫鍵效應吸電子作用大氫鍵效應吸電子作用大吸電子誘導作用中吸電子誘導作用中給電子共軛作用小給電子共軛作用小COOHCOOHOHCOOHOHOH吸電子誘導作用小吸電子誘導作用小給電子共軛作用大給電子共軛作用大OHOOHCOOHOHCOOHOHCOOHOH解

11、：解：pka 4.57pka 2.98pka 4.08COOHpka 4.2016COOHCOOHCOOHFCOOHCOOHClNO2CNOCH3例：按酸性由強到弱的次序排列下列化合物：例：按酸性由強到弱的次序排列下列化合物：解：解：COOHNO2COOHCNCOOHFCOOHClCOOHOCH3結論：（結論：（1）電子效應的影響：吸電子取代基使酸性增大，）電子效應的影響：吸電子取代基使酸性增大， 給電子取代基使酸性減小。給電子取代基使酸性減小。 （2）分子內(nèi)的氫鍵使羧酸的酸性增強。）分子內(nèi)的氫鍵使羧酸的酸性增強。172). 羧酸的鹽與鹵代烷反應生成酯羧酸的鹽與鹵代烷反應生成酯用伯鹵代烷，制備

12、特殊酯。用伯鹵代烷，制備特殊酯。3). 羧酸與重氮甲烷反應生成酯羧酸與重氮甲烷反應生成酯RCOOHCH2N2RCOOCH3N2+(CH3)3CCOCH2COOH(CH3)3CCOCH2COOCH3CH2N2過程：過程：RCOO+CH2NNHRCOO+CH3NNRCOOCH3+ N2用于特殊酯的合成。用于特殊酯的合成。CH2N2CH2=N NCH2 N N+-+-CH3CH2CH2CH2Br+CH3COONaDMF95CH3CH2CH2CH2O CCH3O182. 羧基中羥基的取代反應羧基中羥基的取代反應羧基中羥基可以被其他原子或原子團取代得羧酸衍生物。羧基中羥基可以被其他原子或原子團取代得羧酸

13、衍生物。RCOOHRCOORRCOXRCOORCONH2COR酯（被烷氧基取代）酯（被烷氧基取代）酰鹵（被鹵素取代）酰鹵（被鹵素取代）酸酐（被酰氧基取代）酸酐（被酰氧基取代）酰胺（被氨基取代）酰胺（被氨基取代）1). 生成酯生成酯CH3COOH + HOC2H5HCH3COOC2H5H2O+19可逆反應，要提高產(chǎn)率采取兩種方法使平衡右移：可逆反應，要提高產(chǎn)率采取兩種方法使平衡右移： 一種原料過量，在此乙醇過量，使平衡右移。一種原料過量，在此乙醇過量，使平衡右移。 將生成的水蒸出，使平衡右移。將生成的水蒸出，使平衡右移。2). 生成酰氯生成酰氯羧酸與羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯

14、。作用得酰氯。RCOOH +PCl333RCOClH3PO3用于制低沸點的酰氯，因用于制低沸點的酰氯，因H3PO3的沸點是的沸點是200。RCOOH +PCl53RCOClPOCl3HCl+用于制高沸點的酰氯，因用于制高沸點的酰氯，因POCl3的沸點是的沸點是107。RCOOH +SOCl2RCOClHCl+SO2用于制各種酰氯。用于制各種酰氯。20注意：注意：（1） 反應需在無水條件下進行。反應需在無水條件下進行。（2） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、 副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。（3） 反應機制與

15、醇的鹵代類似。反應機制與醇的鹵代類似。213). 生成酸酐生成酸酐+RCOOHRCOOCORH2OH OCORP2O5+ H2OCOOHCOOHOOO+ H2OCOOHCOOHOOO+ H2OCOOHCOOHOOO22+H2OCOOHCOOHOCO2+H2OCO2+H2CCH2CH2CH2CH2COOHCOOHO注意：注意：已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300失水要加失水劑：失水要加失水劑：Ag2O, P2O5, POCl3, 乙酰氯乙酰氯, 乙酸酐等。乙酸酐等。失羧要加堿：失羧要加堿：Ba(OH)2, Ca(OH)2 等。等。COOHCOOHHHCCHHOOOH2

16、O+234). 生成酰胺和腈生成酰胺和腈CH3COOH +H2O+NH3CH3COONH4CH3CONH2100C6H5CONH2200P2O5C6H5CN苯甲酰胺苯甲酰胺苯甲腈苯甲腈3. 羧基中脫羧的反應羧基中脫羧的反應當羧基的當羧基的C上有吸電子基團時，容易進行脫羧反應。上有吸電子基團時，容易進行脫羧反應。例：例：HOOCCH2COOHCH3COOHCO2+CH3COCH2COOHCH3COCH3CO2+241). 科爾伯（科爾伯（H. Kolbe）反應）反應指羧酸的堿金屬鹽電解生成烴的反應。指羧酸的堿金屬鹽電解生成烴的反應。2RCO2Na電解R R用于制備結構特殊的烴。用于制備結構特殊的

17、烴。機理：機理：R RRCOORCOO+eRCO2+RCOO2R陽極陽極CH3(CH2)12COOH電解CH3(CH2)24CH3二十六烷十四酸60%例：例：252). 漢斯狄克（漢斯狄克（H. Hunsdiecker）反應）反應+CO2+RCOOAgBr2RBrAgBr+CCl4用于制備特殊結構而且少一個碳原子的溴代烴。用于制備特殊結構而且少一個碳原子的溴代烴。例：例：CH3CH2COOAgBr2CCl4CH3CH2Br（1甲環(huán)己基）乙酸銀甲環(huán)己基）乙酸銀1甲基甲基1溴甲基環(huán)己烷溴甲基環(huán)己烷R BrRCOORCO2RCOOAgRCOOBrBr2+RCOOBrBrRCOO+R+ Br機理：機理

18、：要求在無水條件下操作，而制備無水銀鹽較困難，要求在無水條件下操作，而制備無水銀鹽較困難，產(chǎn)率也不理想。改進方法如下：產(chǎn)率也不理想。改進方法如下：263). 克利斯脫（克利斯脫（S. T. Cristol）反應）反應CCl4HgO， Br2COOHBr4. 羧基中羰基的還原羧基中羰基的還原C17H35COOH1. LiAlH4，Et2O2. H2OC17H35CH2OHH2CCHCH2COOH1. LiAlH4，Et2O2. H2OH2CCHCH2CH2OH注意：雙鍵不受影響。注意：雙鍵不受影響。275. 羧基羧基H的鹵代反應的鹵代反應具有具有H的羧酸在催化量的紅磷或三溴化磷存在下與的羧酸在催

19、化量的紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應，得到溴發(fā)生反應，得到溴代酸。溴代酸。 赫爾烏爾哈澤林斯基反應赫爾烏爾哈澤林斯基反應（C. Hell J. Volhard N. D. Zelinsky）+CH3CH2CH2CH2COOHPBr2CH3CH2CH2CHCOOHBr由于由于P共軛，羧基碳的正電性減弱，不象醛、酮中的共軛，羧基碳的正電性減弱，不象醛、酮中的羰基那樣活潑，所以羧酸的羰基那樣活潑，所以羧酸的H溴代需要紅磷催化。溴代需要紅磷催化。28機理：機理：+PBr2PBr3RCH2COOHPBr3RCH2COBrRCH2CBrORCHCBrOH+BrBrRCHCBrOHBrCHCBrROHBr

20、BrCHCBrRO+ RCH2COOHBrCHCOHRORCH2COBr+29溴代酸是非常重要的化合物，是制備其它溴代酸是非常重要的化合物，是制備其它取代酸取代酸的母體。的母體。CH3CHCOHBrOOHCH3CHCOHOHONH3CH3CHCOHNH2OCNCH3CHCOHCNOCH3CHCOHCOOHOH2O30注意：注意： 氯代酸也可用此法制備，而氯代酸也可用此法制備，而碘代酸不行。碘代酸不行。+RCHCOHBr（Cl）OKICH3COCH3+RCHCOHIOKBr（Cl）31三三. 羧酸的制備羧酸的制備 (Preparations of carboxylic acids)1. 氧化法氧化法RCH2OHORCOOH伯醇氧化伯醇氧化醛氧化醛氧化RCHOORCOOH環(huán)酮的氧化環(huán)酮的氧化OHNO3COOHCOOHO2RCOOHRCHCHR烴的氧化烴的氧化32H2OV2O5O2OOOCOOHCOOH鹵仿反應制備少一個碳的羧酸鹵仿反應制備少一個碳的羧酸+（CH3）3CCCH3OBr2， NaOH（CH3）3CCOHOCHBr32. 腈化物的水解腈化物的水解腈在酸性或堿性溶液中水解生成羧酸，腈由伯鹵代烷腈在酸性或堿性溶液中水解生成羧酸，腈由伯鹵代烷與氰化鉀發(fā)生與氰化鉀發(fā)生SN2反應制備。反應制備。33例：例：C6H5C