4絡(luò)合作用與吸附平衡

1、1水體中螯合劑對重金屬遷移轉(zhuǎn)化影響2（3）螯合劑同金屬碳酸鹽的反應(yīng)。）螯合劑同金屬碳酸鹽的反應(yīng)。 固體固體pbco3通常在天然水所有的通常在天然水所有的peph范圍和堿性范圍都是穩(wěn)范圍和堿性范圍都是穩(wěn)定的，但在存在定的，但在存在nta情況下，情況下，pbco3是否會(huì)溶解呢？下面通過一則是否會(huì)溶解呢？下面通過一則計(jì)算來考察此問題。計(jì)算來考察此問題。 例：例：nta濃度為濃度為9.710-5m的水中與的水中與pbco3在在ph=7.00下處于平下處于平衡，計(jì)算衡，計(jì)算pbco3是否被是否被nta顯著絡(luò)合？顯著絡(luò)合？ 在在ph=7.0條件下，條件下，co2優(yōu)勢形態(tài)是優(yōu)勢形態(tài)是hco3-, 在在ph=

2、7.0條件下，條件下，nta 優(yōu)勢形態(tài)是優(yōu)勢形態(tài)是ht2-，因此，因此 pbco3同同ht2-在在ph=7.0時(shí)的反應(yīng)為：時(shí)的反應(yīng)為： pbco(s) +ht2 pbt- +hco3- 3n上式是由下列各式相加得到：上式是由下列各式相加得到：n總平衡常數(shù)總平衡常數(shù)k= =kspk3kfk/ =4.0610-223hthcopbt4n可見可見pbco3溶解成溶解成pbt-的程度取決于的程度取決于hco3-濃度，天然水中濃度，天然水中hco3-為為1.010-3m (ph=7.0, 1atm下下) ，則，則 n可見，絕大部分可見，絕大部分nta將以將以pbt-存在（存在（97.6% nta ），未

3、絡(luò)合），未絡(luò)合ht2-較少較少（2.4%）。）。n上述幾例計(jì)算表明：上述幾例計(jì)算表明：nta能將重金屬從沉淀中釋放出來，顯然這對螯合能將重金屬從沉淀中釋放出來，顯然這對螯合劑的使用提出了一個(gè)潛在的環(huán)境問題。劑的使用提出了一個(gè)潛在的環(huán)境問題。n同時(shí)同時(shí)nta等螯合劑對污水的二級(jí)處理也是不利的，水體中配體的存在可等螯合劑對污水的二級(jí)處理也是不利的，水體中配體的存在可使管道和含有重金屬的沉積物中的重金屬重新溶解，從而降低重金屬的使管道和含有重金屬的沉積物中的重金屬重新溶解，從而降低重金屬的去除效率。去除效率。n但這同時(shí)也是一個(gè)十分復(fù)雜的問題，還必須考慮諸如但這同時(shí)也是一個(gè)十分復(fù)雜的問題，還必須考慮諸

4、如ph、hco-3濃度、濃度、ca2+濃度及底泥性質(zhì)等因素，此外，也應(yīng)考慮動(dòng)力學(xué)因素。濃度及底泥性質(zhì)等因素，此外，也應(yīng)考慮動(dòng)力學(xué)因素。nta存在的存在的潛在危險(xiǎn)，使人們意識(shí)到某種化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境效應(yīng)是長期的。潛在危險(xiǎn)，使人們意識(shí)到某種化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境效應(yīng)是長期的。6 .4032hcokhtpbt5（4）ca2+對螯合劑與難溶鹽反應(yīng)的影響對螯合劑與難溶鹽反應(yīng)的影響 我們知道，我們知道，ca2+、mg2+都以較大濃度存在于天然水中，特別是都以較大濃度存在于天然水中，特別是ca2+與與水生生物抗酸雨有關(guān)。他們可與螯合劑形成螯合物，故能與微溶鹽中的重水生生物抗酸雨有關(guān)。他們可與螯合劑形成螯合物，故能與微溶

5、鹽中的重金屬金屬競爭螯合競爭螯合而影響微溶鹽的螯合溶解作用。而影響微溶鹽的螯合溶解作用。 例：例：ph=7.00，未絡(luò)合，未絡(luò)合ca2+濃度濃度=1.010-3m，hco-3=1.010-3m,考慮考慮ca2+對對ntapbco3（s）絡(luò)合反應(yīng)的影響。絡(luò)合反應(yīng)的影響。 無無pbco3(s)存在時(shí)（即未被存在時(shí)（即未被pb2+污染）污染） ht2- h+t3- k3=5.2510-11 ca2+t3- cat- kf =1.481086n總反應(yīng)平衡總反應(yīng)平衡： ca2+ht2- cat-+h+7n可以發(fā)現(xiàn)結(jié)合在可以發(fā)現(xiàn)結(jié)合在cat-中的中的nta分布取決于分布取決于ca2+和和h+，天然水中未，

6、天然水中未絡(luò)合的絡(luò)合的ca2+=1.010-3m，ph=7.00，則，則 即大部分即大部分nta以以cat-存在。存在。 存在存在pbco3(s)時(shí)，發(fā)生下列總反應(yīng)：時(shí)，發(fā)生下列總反應(yīng)：%75.98 , , 5 .7722ntacathtcatntahtcat得由8上述總反應(yīng)由下列兩反應(yīng)相加，此兩反應(yīng)由上述計(jì)算得到。上述總反應(yīng)由下列兩反應(yīng)相加，此兩反應(yīng)由上述計(jì)算得到。 pbco3(s) +ht2- pbt-+hco-3 k1=4.0610-2 cat-+h+ ca2+ht2- 轉(zhuǎn)換寫法：轉(zhuǎn)換寫法： 24. 51321hcatpbthcocakkk1291075. 71132kk524. 032

7、hcocakhcatpbt9 可見，由于可見，由于ca2+競爭，大約競爭，大約1/3的的nat以以pbt-存在（存在（34% nat ），而無），而無ca2+時(shí)時(shí)nat絕大部分以絕大部分以pbt-存在（由前面計(jì)算題的結(jié)存在（由前面計(jì)算題的結(jié)果可見果可見97.6% nat ）。故）。故ca2+競爭使競爭使nta對對pbco3的螯合溶解作用的螯合溶解作用減弱，溶解作用與減弱，溶解作用與hco3-和和h+有關(guān)。有關(guān)。10v 腐殖質(zhì)的生成及其主要成分腐殖質(zhì)的生成及其主要成分v 腐殖質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)腐殖質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)v 由腐殖質(zhì)形成鰲合物由腐殖質(zhì)形成鰲合物11腐殖質(zhì)的生成及其主要成分腐殖質(zhì)的生成及其主要成分

8、由于腐殖質(zhì)（由于腐殖質(zhì)（humus）的組成和結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，盡）的組成和結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，盡管管1800年前腐殖質(zhì)就已經(jīng)為人所知，但目前人們對它的年前腐殖質(zhì)就已經(jīng)為人所知，但目前人們對它的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)等方面迄今還不十分了解。但長期以來，化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)等方面迄今還不十分了解。但長期以來，人們對它的研究興趣卻一直有增無減，目前，人們對它的研究興趣卻一直有增無減，目前，腐殖質(zhì)化腐殖質(zhì)化學(xué)學(xué)已經(jīng)成為化學(xué)上的一個(gè)分支學(xué)科。已經(jīng)成為化學(xué)上的一個(gè)分支學(xué)科。 12n腐殖質(zhì)的環(huán)境化學(xué)意義在于：腐殖質(zhì)的環(huán)境化學(xué)意義在于： 存在于天然水體（或土壤）中的腐殖質(zhì)對金屬離子有螯合作用，對存在于天然水體（或土壤）中的腐殖質(zhì)對金

9、屬離子有螯合作用，對有機(jī)物有吸附作用，成為水（或土壤）的天然凈化劑；有機(jī)物有吸附作用，成為水（或土壤）的天然凈化劑； 在加工生產(chǎn)飲用水的氯化過程中，原水中腐殖質(zhì)與藥劑在加工生產(chǎn)飲用水的氯化過程中，原水中腐殖質(zhì)與藥劑cl2（及其中（及其中所含所含br2）反應(yīng)，可生成三鹵甲烷類化合物（）反應(yīng)，可生成三鹵甲烷類化合物（thms），具有強(qiáng)致癌性，成），具有強(qiáng)致癌性，成為公眾健康的一大隱患；為公眾健康的一大隱患； 水體中的腐殖質(zhì)可能作為光敏物質(zhì)參與光化學(xué)氧化還原反應(yīng)。水體中的腐殖質(zhì)可能作為光敏物質(zhì)參與光化學(xué)氧化還原反應(yīng)。在光敏在光敏化反應(yīng)過程中，光能首先被光敏物質(zhì)（如天然水中的腐殖質(zhì)或微生物）所吸化反應(yīng)

10、過程中，光能首先被光敏物質(zhì)（如天然水中的腐殖質(zhì)或微生物）所吸收，然后處于激發(fā)態(tài)的光敏物質(zhì)將它所吸收的能量傳遞給基態(tài)的化學(xué)物質(zhì)，收，然后處于激發(fā)態(tài)的光敏物質(zhì)將它所吸收的能量傳遞給基態(tài)的化學(xué)物質(zhì)，使之成為激發(fā)態(tài)并發(fā)生改變其分子結(jié)構(gòu)的分解反應(yīng)，而光敏物質(zhì)又回到初始使之成為激發(fā)態(tài)并發(fā)生改變其分子結(jié)構(gòu)的分解反應(yīng)，而光敏物質(zhì)又回到初始的基態(tài)。在的基態(tài)。在光化學(xué)氧化還原反應(yīng)光化學(xué)氧化還原反應(yīng)中，光敏物質(zhì)起著類似催化劑的作用，其分中，光敏物質(zhì)起著類似催化劑的作用，其分子結(jié)構(gòu)本身并不發(fā)生改變。子結(jié)構(gòu)本身并不發(fā)生改變。 13 一般地說，腐殖質(zhì)首先在土壤中生成。土壤中生物體，特別是植物死一般地說，腐殖質(zhì)首先在土壤中

11、生成。土壤中生物體，特別是植物死亡后，在各種環(huán)境條件下分解后殘留物就是腐殖質(zhì)。亡后，在各種環(huán)境條件下分解后殘留物就是腐殖質(zhì)。腐殖質(zhì)在土壤中廣泛腐殖質(zhì)在土壤中廣泛存在，占土壤有機(jī)質(zhì)總量的存在，占土壤有機(jī)質(zhì)總量的60-70%。腐殖質(zhì)在土壤中可以呈游離的腐殖腐殖質(zhì)在土壤中可以呈游離的腐殖酸和腐殖酸鹽類狀態(tài)存在，也可以呈凝膠狀與礦質(zhì)粘粒緊密結(jié)合，成為重酸和腐殖酸鹽類狀態(tài)存在，也可以呈凝膠狀與礦質(zhì)粘粒緊密結(jié)合，成為重要的膠體物質(zhì)。腐殖質(zhì)不僅是土壤養(yǎng)分的主要來源，而且對土壤的物理、要的膠體物質(zhì)。腐殖質(zhì)不僅是土壤養(yǎng)分的主要來源，而且對土壤的物理、化學(xué)、生物學(xué)性質(zhì)都有重要影響，是土壤肥力指標(biāo)之一。土壤中腐殖質(zhì)

12、形化學(xué)、生物學(xué)性質(zhì)都有重要影響，是土壤肥力指標(biāo)之一。土壤中腐殖質(zhì)形成的過程如圖成的過程如圖2-7所示。作為起始物的植物和動(dòng)物殘?bào)w大致通過化學(xué)分解所示。作為起始物的植物和動(dòng)物殘?bào)w大致通過化學(xué)分解和微生物分解最終轉(zhuǎn)為腐殖質(zhì)。和微生物分解最終轉(zhuǎn)為腐殖質(zhì)。 由于土壤和水體相通，不難理解，在水體和沉積物中也必然存在著相由于土壤和水體相通，不難理解，在水體和沉積物中也必然存在著相當(dāng)數(shù)量的腐殖質(zhì)。當(dāng)數(shù)量的腐殖質(zhì)。 但也有研究者指出，海水中所含腐殖質(zhì)，有部分是在該水體系統(tǒng)中直但也有研究者指出，海水中所含腐殖質(zhì)，有部分是在該水體系統(tǒng)中直接生成的。接生成的。14圖圖2-7 土壤中腐殖質(zhì)的形成過程土壤中腐殖質(zhì)的形成

13、過程15n海水中腐殖質(zhì)含量約占有機(jī)物總量的海水中腐殖質(zhì)含量約占有機(jī)物總量的630，一般在，一般在100300g/l范圍之內(nèi)。海水中腐殖質(zhì)經(jīng)用高分子多孔聚合物范圍之內(nèi)。海水中腐殖質(zhì)經(jīng)用高分子多孔聚合物xad-2吸吸附濃集后，所得提取物再用酸堿按下列程序處理，即可獲得的三種附濃集后，所得提取物再用酸堿按下列程序處理，即可獲得的三種重要組分：重要組分：n其中：其中：腐殖酸腐殖酸(humic acid)，是能溶于堿而沉積于酸的組分，是能溶于堿而沉積于酸的組分,分子分子量數(shù)千到數(shù)萬；量數(shù)千到數(shù)萬；富里酸（富里酸（fulvic acid），是兼能溶于酸和堿的組），是兼能溶于酸和堿的組分分,分子量數(shù)百到數(shù)千

14、；分子量數(shù)百到數(shù)千；胡敏質(zhì)胡敏質(zhì)(humin)，是酸、堿皆不溶的組分。，是酸、堿皆不溶的組分。16腐殖質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)腐殖質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)n腐殖質(zhì)具有非常復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)還隨其來源（如土壤、淡腐殖質(zhì)具有非常復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)還隨其來源（如土壤、淡水、海水、褐煤、沉積物）而異。據(jù)分析，腐殖酸分子核心是一個(gè)含水、海水、褐煤、沉積物）而異。據(jù)分析，腐殖酸分子核心是一個(gè)含大量有機(jī)雜原子基團(tuán)的高分子化合物，核心外圍聯(lián)結(jié)很多功能基因。大量有機(jī)雜原子基團(tuán)的高分子化合物，核心外圍聯(lián)結(jié)很多功能基因。腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)中含有羧基、酚基、醇基、羰基等官能團(tuán)，具有如下的腐殖質(zhì)的結(jié)構(gòu)中含有羧基、酚基、醇基、羰基等官能團(tuán)

15、，具有如下的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： （1）以碳鏈為骨架，以）以碳鏈為骨架，以o，n為交聯(lián)基團(tuán)；為交聯(lián)基團(tuán)； （2）含氫鍵，帶有很多含氧功能基；）含氫鍵，帶有很多含氧功能基；17（3）分子量大，如胡敏質(zhì)、腐殖酸分子量可達(dá)幾萬；）分子量大，如胡敏質(zhì)、腐殖酸分子量可達(dá)幾萬；（4）分子內(nèi)多處帶有電荷，高度極性；）分子內(nèi)多處帶有電荷，高度極性；（5）分子內(nèi)含蛋白質(zhì)類和碳水化合物類的部分很容易發(fā)生水解；芳香）分子內(nèi)含蛋白質(zhì)類和碳水化合物類的部分很容易發(fā)生水解；芳香核部分不易發(fā)生化學(xué)降解和生物降解。核部分不易發(fā)生化學(xué)降解和生物降解。 圖圖2-8是富里酸的假想結(jié)構(gòu)式。是富里酸的假想結(jié)構(gòu)式。 18圖圖2-8 富里

16、酸的假想結(jié)構(gòu)式富里酸的假想結(jié)構(gòu)式19由腐殖質(zhì)形成螯合物由腐殖質(zhì)形成螯合物腐殖質(zhì)對環(huán)境中幾乎所有金屬離子都有螯合作用，對于過渡金屬尤其腐殖質(zhì)對環(huán)境中幾乎所有金屬離子都有螯合作用，對于過渡金屬尤其如此。如此。對金屬螯合能力強(qiáng)弱一般符合歐文對金屬螯合能力強(qiáng)弱一般符合歐文-威廉（威廉（irving-william）次）次序即：序即： mgcacdmncoznnicuhg 表表2-11列舉了各種來源的腐殖質(zhì)與金屬陽離子形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)。列舉了各種來源的腐殖質(zhì)與金屬陽離子形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)。20表表2-11 各種來源的腐殖質(zhì)與金屬陽離子形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)各種來源的腐殖質(zhì)與金屬陽離子形成螯合物的穩(wěn)定

17、常數(shù)21 從海洋沉積物中分離出的腐殖質(zhì)，其對金屬的總螯合容量約從海洋沉積物中分離出的腐殖質(zhì)，其對金屬的總螯合容量約97150mg/g；對于不同金屬，；對于不同金屬，cu、zn、ni、co、mn，螯合容量，螯合容量分別為分別為67.4、26.1、17.4、9.6、5.6mg/g。 腐殖質(zhì)與金屬生成的螯合物一般都不溶于水腐殖質(zhì)與金屬生成的螯合物一般都不溶于水。富里酸與金屬生富里酸與金屬生成的螯合物相對易溶些。成的螯合物相對易溶些。一般地說一般地說fe3+、cr3+、al3+、pb2+、cu2+的的螯合物更為難溶，所以這些螯合物容易在土壤或沉積物中富集累積。螯合物更為難溶，所以這些螯合物容易在土壤或

18、沉積物中富集累積。22n腐殖質(zhì)與金屬間的螯合方式有以下幾種：腐殖質(zhì)與金屬間的螯合方式有以下幾種：n 一個(gè)羧基和一一個(gè)羧基和一個(gè)酚羥基螯合個(gè)酚羥基螯合金屬離子金屬離子兩個(gè)羧基兩個(gè)羧基螯合金屬螯合金屬離子離子一個(gè)羧基與一個(gè)羧基與其配位絡(luò)合其配位絡(luò)合23馬雙忱馬雙忱24 天然水體是一個(gè)巨大的分散系統(tǒng)。其中的分散物質(zhì)包括各種溶天然水體是一個(gè)巨大的分散系統(tǒng)。其中的分散物質(zhì)包括各種溶解狀態(tài)的離子和分子，膠體粒子、懸浮粒子以及較大的粗粒子等。解狀態(tài)的離子和分子，膠體粒子、懸浮粒子以及較大的粗粒子等。顆粒物質(zhì)按組成可分為三類，即無機(jī)粒子、有機(jī)粒子以及無機(jī)與有顆粒物質(zhì)按組成可分為三類，即無機(jī)粒子、有機(jī)粒子以及無

19、機(jī)與有機(jī)粒子的聚集體。這些粒子可以吸附水中的各種污染物質(zhì)，明顯地機(jī)粒子的聚集體。這些粒子可以吸附水中的各種污染物質(zhì)，明顯地影響著污染物質(zhì)在水體中的存在狀態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律影響著污染物質(zhì)在水體中的存在狀態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。25u 吸附現(xiàn)象及其類別吸附現(xiàn)象及其類別u 吸附等溫線吸附等溫線u 粘土吸附粘土吸附26吸附現(xiàn)象及其類別吸附現(xiàn)象及其類別 呈離子或分子狀態(tài)的吸附質(zhì)在吸附劑邊界層濃集的過程就是呈離子或分子狀態(tài)的吸附質(zhì)在吸附劑邊界層濃集的過程就是吸附吸附。一般吸附劑是固體，所以按吸附質(zhì)所在介質(zhì)是氣體或液體，可將吸附一般吸附劑是固體，所以按吸附質(zhì)所在介質(zhì)是氣體或液體，可將吸附分為氣分為氣-固吸附和液固吸

20、附和液-固吸附。在天然水系統(tǒng)中，固吸附。在天然水系統(tǒng)中，懸浮粒子和沉積物都懸浮粒子和沉積物都可成為吸附劑可成為吸附劑，吸附著作為吸附質(zhì)的各種污染物質(zhì)吸附著作為吸附質(zhì)的各種污染物質(zhì)。 從熱力學(xué)觀點(diǎn)考慮，由于吸附過程是自發(fā)發(fā)生的，自由焓變化從熱力學(xué)觀點(diǎn)考慮，由于吸附過程是自發(fā)發(fā)生的，自由焓變化g0為負(fù)值；又因?yàn)槲劫|(zhì)的分子或離子在過程中增大了有序度，所為負(fù)值；又因?yàn)槲劫|(zhì)的分子或離子在過程中增大了有序度，所以熵變以熵變s0也為負(fù)值，因此按也為負(fù)值，因此按g0=h0-ts0式，焓變式，焓變h0必小于必小于零，也就是零，也就是吸附過程都是放熱的過程吸附過程都是放熱的過程。27 一般可將吸附分為三種類型

21、，即物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附。一般可將吸附分為三種類型，即物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附。 物理吸附中的吸附質(zhì)一般是中性分子，吸附力是范德華引力，吸附熱物理吸附中的吸附質(zhì)一般是中性分子，吸附力是范德華引力，吸附熱一般小于一般小于40kj/mol。被吸附分子不是緊貼在吸附劑表面上的某一特定位。被吸附分子不是緊貼在吸附劑表面上的某一特定位置，而是懸在靠近吸附質(zhì)表面的空間中，所以這種吸附作用是非選擇性置，而是懸在靠近吸附質(zhì)表面的空間中，所以這種吸附作用是非選擇性的，且能形成多層重疊的分子吸附層。物理吸附又是可逆的，在溫度上的，且能形成多層重疊的分子吸附層。物理吸附又是可逆的，在溫度上升或介質(zhì)中吸附

22、質(zhì)濃度下降時(shí)會(huì)發(fā)生解吸。升或介質(zhì)中吸附質(zhì)濃度下降時(shí)會(huì)發(fā)生解吸。28 在過程中能形成化學(xué)鍵的為化學(xué)吸附。吸附熱一般在在過程中能形成化學(xué)鍵的為化學(xué)吸附。吸附熱一般在120200kj/mol，有時(shí)可達(dá)，有時(shí)可達(dá)400kj/mol以上。溫度升高往往能使吸附速度以上。溫度升高往往能使吸附速度加快。通常在化學(xué)吸附中只形成單分子吸附層，且吸附質(zhì)分子被吸附加快。通常在化學(xué)吸附中只形成單分子吸附層，且吸附質(zhì)分子被吸附在固體表面的固定活性吸附點(diǎn)上，不能再作左右前后方向的遷移。這在固體表面的固定活性吸附點(diǎn)上，不能再作左右前后方向的遷移。這種吸附一般是不可逆的，但在超過一定溫度時(shí)也可能被解吸。種吸附一般是不可逆的，但

23、在超過一定溫度時(shí)也可能被解吸。 交換吸附由呈離子狀態(tài)的吸附質(zhì)與帶異種電荷的吸附劑表面間發(fā)交換吸附由呈離子狀態(tài)的吸附質(zhì)與帶異種電荷的吸附劑表面間發(fā)生靜電吸力而引起。離子交換作用也可歸入交換吸附這一類。顯然，生靜電吸力而引起。離子交換作用也可歸入交換吸附這一類。顯然，吸附質(zhì)離子帶電量愈大或其水合離子半徑愈小，則這種靜電引力愈大。吸附質(zhì)離子帶電量愈大或其水合離子半徑愈小，則這種靜電引力愈大。29 上述三種吸附在機(jī)理上各不相同，但對某一實(shí)際的吸附過程來上述三種吸附在機(jī)理上各不相同，但對某一實(shí)際的吸附過程來說，我們很難判定它究竟屬于哪一種類型吸附。說，我們很難判定它究竟屬于哪一種類型吸附。 在液在液-固

24、吸附中，其速度和程度一般由吸附劑性質(zhì)（特別是它固吸附中，其速度和程度一般由吸附劑性質(zhì)（特別是它的比表面積大?。┮约拔劫|(zhì)和溶劑的性質(zhì)決定，因溶劑是大量存在，的比表面積大?。┮约拔劫|(zhì)和溶劑的性質(zhì)決定，因溶劑是大量存在，一般可將這方面的因素視為不變。一般可將這方面的因素視為不變。30吸附等溫線吸附等溫線n 用于闡明吸附平衡的吸附等溫線方程有三種基本類型，即弗羅德里用于闡明吸附平衡的吸附等溫線方程有三種基本類型，即弗羅德里希方程、朗格繆爾方程和希方程、朗格繆爾方程和bet（布魯諾（布魯諾-埃米特埃米特-泰勒）方程。泰勒）方程。 基于許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納得出的弗羅德里希基于許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納得出的弗羅德里

25、希(freundlich)方程如下：方程如下：nwacky/ 1式中式中 y單位重量吸附劑上吸附的吸附質(zhì)的量，單位重量吸附劑上吸附的吸附質(zhì)的量，mol/g； cw溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度,mol/l; ka和和n常數(shù)。常數(shù)。31上列方程可以對數(shù)形式的直線方程表示：上列方程可以對數(shù)形式的直線方程表示： 以以logy對對logcw作圖可得到一條直線，也稱為作圖可得到一條直線，也稱為f型等溫線。它可通過實(shí)驗(yàn)型等溫線。它可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而標(biāo)繪，并可由直線的斜率和截距確定常數(shù)數(shù)據(jù)而標(biāo)繪，并可由直線的斜率和截距確定常數(shù)ka和和n。 如果如果n=1，則，則y=kc，這表明溶質(zhì)在吸附劑與溶液

26、之間按固定比值分配。，這表明溶質(zhì)在吸附劑與溶液之間按固定比值分配。 也叫也叫henry等溫線等溫線（ h型等溫線型等溫線 ） wacnkylog1loglog32 例：在1g以粘土為主要組分的土壤中，1）當(dāng)水相中鎘平衡濃度為10-6mol/l時(shí)，鎘的吸附量是多少？已知鎘在水土間的吸附分配系數(shù)kd210ml/g。 解：鎘在這類土壤中被吸附的等溫線符合freundlich方程，且1/n1，所以有 ykdc 式中，c的單位為mol/l，kd的單位為ml/g。 ykdc （21010-3）10-62.1010-7mol/g33 常用于描述單分子層吸附的朗格繆爾方程常用于描述單分子層吸附的朗格繆爾方程(

27、langmuir equation)為：為： 式中式中, x吸附量；單位為吸附量；單位為mg/g或或mol/g等等; xm單位質(zhì)量吸附劑的最大吸附量單位質(zhì)量吸附劑的最大吸附量,也稱為單分子層飽和吸附量，單也稱為單分子層飽和吸附量，單 位同上；位同上； b吸附質(zhì)常數(shù)吸附質(zhì)常數(shù); c溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度，單位為溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度，單位為mg/ml或或mol/l等等;cbcbxxm1（2-40）34將（將（2-40）式兩邊取倒數(shù)，得：）式兩邊取倒數(shù)，得： 以以1/x 對對1/c作圖，可得出一條直線，常稱為作圖，可得出一條直線，常稱為l型等溫線，通過實(shí)驗(yàn)型等溫線，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出數(shù)據(jù)，可

28、以計(jì)算出xm和和b的值。的值。 bet方程常用于多分子層吸附。其表達(dá)式也比上兩種等溫線方程方程常用于多分子層吸附。其表達(dá)式也比上兩種等溫線方程復(fù)雜。由于環(huán)境污染物通常呈低濃狀態(tài)，不大可能達(dá)到多分子層的吸復(fù)雜。由于環(huán)境污染物通常呈低濃狀態(tài)，不大可能達(dá)到多分子層的吸附，所以在環(huán)境化學(xué)中應(yīng)用不廣。附，所以在環(huán)境化學(xué)中應(yīng)用不廣。cbxxxmm11135 吸附速率即為單位時(shí)間內(nèi)吸附到吸附劑上的吸附物濃度。通過實(shí)驗(yàn)可測得吸附速率。 假定在某一溫度下，吸附物的起始濃度為c0，ct為t時(shí)刻吸附物的濃度，c0-ct則為經(jīng)過t時(shí)刻被吸附在吸附劑上的吸附物濃度，將c0-ct對t作圖。 計(jì)算曲線下部面積即為吸附量。3

29、6 影響吸附作用的因素很多，首先是ph對吸附作用的影響，在一般情況下，顆粒物對重金屬的吸附量隨ph升高而增大。其次是顆粒物粒度和濃度的對重金屬的吸附量影響，顆粒物對重金屬的吸附量隨粒度增大而減小，當(dāng)溶質(zhì)濃度固定時(shí)，吸附量隨顆粒物濃度增大而減小。 吸附量、 ph和平衡濃度c之間的關(guān)系如下：phbcay10a、b是常數(shù)。37粘土吸附粘土吸附 粘土是水中作為膠體物質(zhì)存在的最重要的一類常見礦物質(zhì)。粘土是粘土是水中作為膠體物質(zhì)存在的最重要的一類常見礦物質(zhì)。粘土是次生礦物質(zhì)次生礦物質(zhì) (secondary minerals), 是通過風(fēng)化和其他化學(xué)過程從初生巖是通過風(fēng)化和其他化學(xué)過程從初生巖石形成的，主要

30、有水合鋁、硅氧化物組成。一些粘土的化學(xué)通式是：高石形成的，主要有水合鋁、硅氧化物組成。一些粘土的化學(xué)通式是：高嶺土嶺土,al2（oh）4-si2o5；膠嶺土，；膠嶺土，al2（oh）2si4o10；囊脫石，；囊脫石，fe2（oh）2si2o10；含水云母，；含水云母，kal2（oh）2（alsi3）o10。鎂和鐵常常是。鎂和鐵常常是同粘土礦物質(zhì)相伴生的。最常見的粘土礦物質(zhì)類是伊利石，膠嶺土，綠同粘土礦物質(zhì)相伴生的。最常見的粘土礦物質(zhì)類是伊利石，膠嶺土，綠泥石和高嶺土。這些粘土礦物質(zhì)可通過化學(xué)通式、結(jié)構(gòu)、以及化學(xué)和物泥石和高嶺土。這些粘土礦物質(zhì)可通過化學(xué)通式、結(jié)構(gòu)、以及化學(xué)和物理性質(zhì)來區(qū)分。理性

31、質(zhì)來區(qū)分。38 分層的結(jié)構(gòu)是粘土的特性，該結(jié)構(gòu)有相互交替的氧化硅層和氧化分層的結(jié)構(gòu)是粘土的特性，該結(jié)構(gòu)有相互交替的氧化硅層和氧化鋁層構(gòu)成。氧化硅層由四面體組成，四面體中每一個(gè)硅原子被四個(gè)氧鋁層構(gòu)成。氧化硅層由四面體組成，四面體中每一個(gè)硅原子被四個(gè)氧原子包圍。每個(gè)四面體中的四個(gè)氧原子中的三個(gè)是同其它硅原子共用原子包圍。每個(gè)四面體中的四個(gè)氧原子中的三個(gè)是同其它硅原子共用的，而這些硅原子又是其它四面體的成分，這樣組成的層，稱為四面的，而這些硅原子又是其它四面體的成分，這樣組成的層，稱為四面體層（體層（tetrahedral sheet）。氧化鋁包括在一個(gè)八面體層中）。氧化鋁包括在一個(gè)八面體層中（oc

32、tahedral sheet）,每個(gè)鋁原子被一個(gè)八面體構(gòu)型中的六個(gè)氧原子每個(gè)鋁原子被一個(gè)八面體構(gòu)型中的六個(gè)氧原子所包圍，某些氧原子在鋁原子中間共用，而另一些氧原子則同四面體所包圍，某些氧原子在鋁原子中間共用，而另一些氧原子則同四面體層公用。層公用。 39 在結(jié)構(gòu)上，粘土可分為兩層粘土（在結(jié)構(gòu)上，粘土可分為兩層粘土（t-o）和三層粘土（）和三層粘土（t-o-t）。在兩層粘土中，氧原子在一個(gè)四面體層和相鄰的一個(gè)八面層）。在兩層粘土中，氧原子在一個(gè)四面體層和相鄰的一個(gè)八面層間公用。在三層粘土中，一個(gè)八面體層同兩邊的四面體層共用氧原子。間公用。在三層粘土中，一個(gè)八面體層同兩邊的四面體層共用氧原子。這些

33、由二層或三層組成的層稱為單元層（這些由二層或三層組成的層稱為單元層（unit layer）。兩層粘土的一）。兩層粘土的一個(gè)單元層一般大約個(gè)單元層一般大約0.7nm厚，而三層粘土的一個(gè)單元層厚度超過厚，而三層粘土的一個(gè)單元層厚度超過0.9nm。比較常見的高嶺土屬于兩層粘土，其結(jié)構(gòu)示于圖。比較常見的高嶺土屬于兩層粘土，其結(jié)構(gòu)示于圖212中。由中。由圖可見，在相鄰的兩片之間，有氫鍵存在。另外，通過氫鍵的作用可圖可見，在相鄰的兩片之間，有氫鍵存在。另外，通過氫鍵的作用可把水吸附于粘土的表面上。有些粘土，如蒙脫土，單元層之間能吸附把水吸附于粘土的表面上。有些粘土，如蒙脫土，單元層之間能吸附大量的水，以致

34、粘土大為膨脹。大量的水，以致粘土大為膨脹。40圖圖2-12 高嶺土的兩層粘土結(jié)構(gòu)示意圖高嶺土的兩層粘土結(jié)構(gòu)示意圖41n 粘土微粒表面一般帶有凈負(fù)電荷，粘土微粒的表面電荷可以由固體表粘土微粒表面一般帶有凈負(fù)電荷，粘土微粒的表面電荷可以由固體表面的晶格缺陷造成或由晶格內(nèi)部的同晶置換產(chǎn)生。粘土礦物質(zhì)中面的晶格缺陷造成或由晶格內(nèi)部的同晶置換產(chǎn)生。粘土礦物質(zhì)中sio2是一種基本的化學(xué)單元，在晶格中是一種基本的化學(xué)單元，在晶格中al(iii)可置換可置換si(iv)產(chǎn)生帶凈負(fù)電產(chǎn)生帶凈負(fù)電荷的點(diǎn)：荷的點(diǎn)： 同樣，粘土晶格中同樣，粘土晶格中al(iii)被被mg(ii)這樣的二價(jià)金屬置換也產(chǎn)生凈負(fù)電這樣的二價(jià)金屬置換也產(chǎn)生凈負(fù)電荷。荷。)iv(aloiii)(22sialsio42 粘土表面的這種負(fù)電荷必須由層的表面上締合的陽離子來補(bǔ)償。因粘土表面的這種負(fù)電荷必須由層的表面上締合的陽離子來補(bǔ)償。因此這些陽離子不必適合粘土晶格中的特定點(diǎn)，所以他們可以是相對大的此這些陽離子不必適合粘土晶格中的特定點(diǎn)，所以他們可以是相對大的陽離子，如陽離子，如k+、na+或或nh4+。這些陽離子稱為可交換的陽離子。這些陽離子稱為可交換的陽離子（exchangeable cation