配位化學(xué)-空間結(jié)構(gòu)ppt課件

1、配位化學(xué)配位化學(xué)畢節(jié)學(xué)院畢節(jié)學(xué)院1；.配合物的雜化軌道及空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道參加雜化的原子軌道成鍵能力空間構(gòu)型例2SpdpS、Px1.932直線型Ag(NH3)2+CuCl2-3Sp2dp2S、Px、Py1.991三角形三角錐形AgCl32-SnCl3 -2；.配位數(shù)雜化軌道參加雜化的原子軌道成鍵能力空間構(gòu)型例4Sp3d3sS、Px、Py、Pz2.000正四面體BF4-Ni(CO)44dsp2d2p2dx2-y2、s、Px、Py2.694平面正方形Pt(NH3)2Cl2PtCl42-5dsp3三角雙錐形Fe(CO)55d2sp2四方錐形Ni(P(C2H5)3)2Br36d2sp3dx2-y2

2、、dz2、s、Px、Py、Pz2.932正八面體Co(NH3)63+6sp3d2s、Px、Py、Pz 、dxy、正八面體CoF63-7d3sp3五角雙錐ZrF73-7d4sp2面心三棱柱TaF72-8d4sp3正十二面體Mo(CN)84-8d5p3反四方棱柱TaF83-3；. 二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子結(jié)構(gòu), 這類配合物的典型例子是Ag (NH3)2、CuCl2 、Au(CN)2 等。 所有這些配合物都是直線形直線形的, 即配體金屬配體鍵角為180。 作為粗略的近似, 可以把這種鍵合描述為配位體的配位體的軌道和金屬原子的軌道和金屬原子的sp雜化軌道雜化軌道重疊的結(jié)果重

3、疊的結(jié)果。不過(guò), 在某種程度上在某種程度上過(guò)渡金屬的d軌道也可能包括在成鍵中, 假定這種鍵位于金屬原子的z軸上, 則在這時(shí), 用于成鍵的金屬的軌道已將不是簡(jiǎn)單的spz雜化軌道, 而是具有pz成分成分, dz2成分和成分和s成分的成分的spd雜化軌道了雜化軌道了。 2.1 配位化合物的幾何構(gòu)型配位化合物的幾何構(gòu)型 4.1.1 低配位配合物低配位配合物二配位配合物4；.配位數(shù)3的金屬配合物是比較少的。 2 三配位配合物 已經(jīng)確認(rèn)的如 KCu(CN)2, 它是一個(gè)聚合的陰離子, 其中每個(gè)Cu (I)原子與兩個(gè)C原子和一個(gè)N原子鍵合。 在所有三配位的情況下, 金屬原子與三個(gè)直接配位的配位原子都是共平面

4、的, 有平面三角形的結(jié)構(gòu)。 并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如, CrCl3為層狀結(jié)構(gòu), 是六配位的；而CuCl3是鏈狀的, 為四配位, 其中含有氯橋鍵, AuCl3也是四配位的, 確切的分子式為Au2Cl6。5；. 一般非過(guò)渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)椴扇∷拿骟w空間排列, 配體間能盡量遠(yuǎn)離, 靜電排斥作用最小能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對(duì)電子外, 還多余兩對(duì)電子時(shí), 也能形成平面正方形構(gòu)型, 此時(shí), 兩對(duì)電子分別位于平面的上下方, 如XeF4就是這樣。 過(guò)渡金屬的四配位化合物既有四面體形, 也有平面正方形, 究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。 (1) 配體之間的相互

5、靜電排斥作用; (2) 配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響(見(jiàn)后)。3 四配位化合物 四配位是常見(jiàn)的配位, 包括 平面正方形和四面體平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。 一般地，當(dāng)4個(gè)配體與不含有d8電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子或原子配位時(shí)可形成四面體構(gòu)型配合物。 而d8組態(tài)的過(guò)渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小, 或配位體原子太大, 以致不可能形成平面正方形時(shí), 也可能形成四面體的構(gòu)型。6；.4 五配位化合物 應(yīng)當(dāng)指出，雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)

6、中則是以四面體的PCl4離子和八面體的PCl6離子存在的。 五配位有兩種基本構(gòu)型, 三角雙錐和四方錐, 當(dāng)然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型, 它們分別屬于D3h和C4v對(duì)稱群。D3h C4v 這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化, 熱力學(xué)穩(wěn)定性相近, 例如在Ni(CN)53的結(jié)晶化合物中, 兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。7；.5 六配位化合物 對(duì)于過(guò)渡金屬, 這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個(gè)配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。 一種非常罕見(jiàn)的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型, 之所以罕見(jiàn)是因?yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果

7、將一個(gè)三角面相對(duì)于相對(duì)的三角面旋轉(zhuǎn)60, 就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。 八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變, 包括八面體沿一個(gè)四重軸壓縮或者拉長(zhǎng)的兩種變體。四方形畸變 變形的另一種型式是三方形畸變, 它包括八面體沿三重對(duì)稱軸的縮短或伸長(zhǎng), 形式三方反棱柱體。三方形畸變8；. 6. 配位化合物 七配位化合物也比較少見(jiàn)，而且也不如六配位化合物穩(wěn)定，不穩(wěn)定的原因之一是由于第七個(gè)配鍵的存在，使得配體與配體之間的排斥力增強(qiáng)，鍵強(qiáng)削弱。 七配位化合物一般具有三種結(jié)構(gòu)方式：五角雙錐，如UO2F5 ；單帽八面體，第七個(gè)配體加在八面體的一個(gè)三角面上，七配位配合物的結(jié)構(gòu).如 NbOF6 ；以及單帽三角棱柱體，第七個(gè)配體加在三角棱柱的矩形柱面上，如。3 七配位化合物9；. 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必須具行以下四個(gè)條件。 中心金屬離子體積較大, 而配體要小, 以便減小空間位阻; 中心金屬離子的d電子數(shù)一般較少，一方面可獲得較多的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能, 另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用; 中心金屬離子的氧化數(shù)較高; 配體電負(fù)性大, 變形性小。 綜合以上條件, 高配位的配位物, 其中心離子通常是有d0d2電子構(gòu)型的第二、三過(guò)渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子, 而且它們