聚乙烯醇PVA的制備聚醋酸乙烯PVAC的醇解

1、實(shí)驗(yàn)2-21 聚乙烯醇(pva)的制備聚醋酸乙烯(pvac)的醇解一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饩鄞姿嵋蚁┑拇冀夥磻?yīng)原理、特點(diǎn)及影響醇解程度的因素。二、 實(shí)驗(yàn)原理在醋酸乙烯的溶液聚合實(shí)驗(yàn)中，我們已經(jīng)說過，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇單體聚合而得。工業(yè)上應(yīng)用的聚乙烯醇是通過聚醋酸乙烯醇解(或水解)這個(gè)聚合物的化學(xué)反應(yīng)而得到的。 由于醇解法制得的pva容易精制、純度較高、產(chǎn)品性能較好，因而目前工業(yè)上多采用醇解法。 本實(shí)驗(yàn)采用以甲醇為醇解劑，naoh為催化劑的體系進(jìn)行醇解反應(yīng)。為了使實(shí)驗(yàn)更適合教學(xué)需要，醇解條件比工業(yè)上要來的緩和。 ch2-ch n + nch3oh ococh3 ch2-ch n + nch3c

2、ooch3 ohnaohpvac和naoh-ch3oh溶液中的醇解反應(yīng)，主要按下列反應(yīng)進(jìn)行 在主反應(yīng)中，naoh僅起催化劑的作用，但naoh還可以參加以下兩個(gè)副反應(yīng)：ch3cooch3 + naoh ch3coona + ch3oh ch2-ch n + nnaoh ch2-ch n + nch3coona ococh3 oh這兩個(gè)副反應(yīng)在含水量較大情況下，就會(huì)顯著地進(jìn)行。它們消耗了大量的naoh，從而降低了對(duì)主反應(yīng)的催化效能，使醇解反應(yīng)進(jìn)行不完全，影響pva的著色，降低了產(chǎn)品質(zhì)量。因而為了盡量避免這種副反應(yīng)，對(duì)物料中的含水量應(yīng)有嚴(yán)格的要求，一般控制在5%以下。從反應(yīng)方程式中可以看出，醇解反應(yīng)

3、實(shí)際上是甲醇與pvac進(jìn)行的酯交換反應(yīng)。這種使高聚物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的化學(xué)反應(yīng)，在高分子化學(xué)中叫做高分子化學(xué)反應(yīng)。ch3oh + naoh ch3-o na + h2opvac的醇解反應(yīng)(又稱酯交換反應(yīng))的機(jī)理和低分子酯與醇之間的交換反應(yīng)很相似。ch2-ch + ch3onaoch3ch2-choch3-coch3o nah2och2-ch + ch3cooch3 + na + ohoh在pvac醇解反應(yīng)中，由于生成的pva不溶于甲醇中，所以呈紫狀物析出。用作纖維的pva，殘留醋酸根含量控制在0.2%，(醇解度為99.8%)。為了滿足這個(gè)要求，就要選擇合適的工藝條件，主要是：1.甲醇的用量甲醇的用

4、量即pvac的濃度對(duì)醇解反應(yīng)影響很大。實(shí)踐證明，其它條件不變時(shí)，醇解度隨聚合物濃度的提高而降低，但若聚合物濃度太低，則溶劑用量大，溶劑的損失和回收工作量大，所以工業(yè)生產(chǎn)上選擇聚合物濃度為22%。 2. naoh用量目前工廠中naoh用量為pvac的0.12(mol)，亦即:naohpvac=0.121(mol)。實(shí)驗(yàn)證明：堿用量過高，對(duì)醇解速度，醇解度影響不大，反而增加體系中醋酸鈉含量，影響產(chǎn)品質(zhì)量。3. 醇解溫度提高反應(yīng)溫度會(huì)加速醇解反應(yīng)進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，但由于溫度提高，伴隨醇解反應(yīng)的副反應(yīng)也相應(yīng)加速，這樣一方面堿的消耗量增加使pva中殘存的醋酸根量增加，由于體系內(nèi)醋酸根的增加，影響了產(chǎn)品

5、的質(zhì)量，因此目前工業(yè)上采用醇解溫度為4548。4. 當(dāng)我們考慮各種因素的影響時(shí)，要牢記醇解的特點(diǎn)，即pvac是溶于甲醇的，而pva是不溶于甲醇的，這中間有個(gè)相變。各種不同的條件對(duì)相變發(fā)生的遲早，相變前后醇解進(jìn)行的多、少、難、易都直接影響到pva中的醋酸根含量，即影響醇解度的大小。在實(shí)驗(yàn)室中，醇解進(jìn)行好壞的關(guān)鍵，在于體系內(nèi)剛剛出現(xiàn)膠凍時(shí)，必須采用強(qiáng)烈的攪拌，將膠凍打碎，才能保證醇解較完全地進(jìn)行。工業(yè)上pva絕大多數(shù)用于制備維尼綸纖維，也可用于苯乙烯、氯乙烯等懸浮聚合中的懸浮劑。市場(chǎng)出售的合成漿糊，就是以pva為原料而制成的(將所得的pva進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)制成聚乙烯醇縮甲醛膠水)。三、 實(shí)驗(yàn)儀器及

6、試劑三口瓶，電動(dòng)攪拌器，溫度計(jì)，恒溫水浴，抽濾裝置聚醋酸乙烯（自制），無水甲醇，氫氧化鈉四、實(shí)驗(yàn)步驟在裝有攪拌器(攪拌葉為彈簧式)和冷凝管的250 ml三頸瓶中，加入90 ml無水甲醇，并在攪拌下慢慢加入剪成碎片的pvac15 g(自制)，加熱攪拌使其溶解。將溶液冷卻到30加3 ml、3%naoh-ch3oh溶液，水浴溫度控制在32 ，進(jìn)行醇解。當(dāng)體系中出現(xiàn)膠凍立即強(qiáng)烈地?cái)嚢?，繼續(xù)攪拌0.5 h，打碎膠凍，再加入4.5 ml、3%naoh-ch3oh溶液，水浴溫度在32保持0.5 h。然后升溫到62，再反應(yīng)1h，將生成的pva抽濾、壓干，并進(jìn)行干燥。 五、 注釋 溶解pvac時(shí)要先加甲醇，在攪

7、拌下慢慢將pvac碎片加入，不然會(huì)粘成團(tuán)，影響溶解。 攪拌的好壞是本實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。pva和pvac性質(zhì)不同，pva是不溶于甲醇的，隨醇解反應(yīng)的進(jìn)行，pvac大分子上的乙酸基(ch-3coo-)逐漸被羥基(-oh)所取代。當(dāng)醇解度達(dá)到60%時(shí)，這個(gè)大分子就要從溶解狀態(tài)變成不溶解狀態(tài)，這時(shí)體系的外觀也要發(fā)生突變:會(huì)出現(xiàn)一團(tuán)膠凍，這是實(shí)驗(yàn)中要重點(diǎn)觀察的，此時(shí)，要強(qiáng)烈攪拌，把膠凍打碎，才能使醇解反應(yīng)進(jìn)行完全，不然，膠凍內(nèi)包住的pvac并未醇解完全，使實(shí)驗(yàn)失敗。所以攪拌要安裝牢固，攪拌葉用彈簧式。在實(shí)驗(yàn)中要注意觀察現(xiàn)象，一旦膠凍出現(xiàn)，要及時(shí)提高攪拌速度。 六、 思考題 1. 為什么會(huì)出現(xiàn)膠凍現(xiàn)象?對(duì)醇

8、解有什么影響? 2. pva制備中影響醇解度的因素是什么?實(shí)驗(yàn)中要控制那些條件才能獲得較高的醇解度? 3. 如果pvac干燥不透，仍含有未反應(yīng)的單體和水時(shí)，試分析在醇解過程中會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象?參 考 文 獻(xiàn)1. 趙德仁編.高聚物合成工藝學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，19832. 清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)，1979實(shí)驗(yàn)2-22 聚乙烯醇縮甲醛(膠水)的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饩垡蚁┐伎s甲醛化學(xué)反應(yīng)的原理，并制備紅旗牌膠水。二、 實(shí)驗(yàn)原理ch2-ch-ch2-ch + hcho ch2-ch-ch2-ch + h2ooh ohhclo ch2-o（聚乙烯醇）(聚乙烯醇縮甲醛)聚乙烯醇縮甲醛

9、是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化作用下而制得的，其反應(yīng)如下:ch2o + h+ ch2oh聚乙烯醇縮醛化機(jī)理緩慢ch2-ch-ch2-ch + ch2oh極慢ch2-ch-ch2-ch + h2o och2 oh聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進(jìn)行部分縮醛化，隨著縮醛度的增加，水溶液愈差，作為維尼綸纖維用的聚乙烯醇縮甲醛其縮醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。 本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性的聚乙烯醇縮甲醛，即紅旗牌膠水。反應(yīng)過程中需要控制較低的縮醛度以保持產(chǎn)物的水溶性，若反應(yīng)過于猛烈，則會(huì)造成局部縮醛度過高，導(dǎo)致不溶于水的物質(zhì)存在，影響膠水質(zhì)量。因此在反應(yīng)過程中，特別注意要嚴(yán)格

10、控制崐催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素。 聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，性質(zhì)和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六環(huán)、氯化烴(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(3070)、乙醇甲苯混合物(4060)以及60%的含水乙醇中?？s醛度為75%85%的聚乙烯醇縮甲醛重要的用途是制造絕緣漆和粘合劑。三、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三口瓶，攪拌器，溫度計(jì) ，恒溫水浴聚乙烯醇，甲醛（40%），鹽酸，氫氧化鈉四、操作步驟在250 ml三頸瓶中，加入90 ml去離子水(或蒸餾水)、7 g聚乙烯醇(自制)，在攪拌下升溫溶解。等聚乙烯醇完全溶解后，于90左右加入4.6 ml甲醛(40%工業(yè)純)

11、，攪拌15 min，再加入14鹽酸，使溶液ph值為13。保持反應(yīng)溫度90 左右，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠，當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，立即迅速加入1.5 ml 8%的naoh溶液，同時(shí)加入34 ml去離子水(或蒸餾水)。調(diào)節(jié)體系的ph值為89。然后冷卻降溫出料，獲得無色透明粘稠的液體，即市場(chǎng)出售的紅旗牌膠水。五、 思考題1. 試討論縮醛化反應(yīng)機(jī)理及催化劑的作用。2. 為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達(dá)到一定的縮醛度以后，產(chǎn)物完全不溶于水?3. 產(chǎn)物最終為什么要把ph調(diào)到89?試討論縮醛對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性參 考 文 獻(xiàn)1. 吉林化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計(jì)院.聚乙烯醇生產(chǎn)工藝.北京:輕工業(yè)出版社，19

12、742. 北京有機(jī)化工廠研究所編譯. 聚乙烯醇的性質(zhì)和應(yīng)用.北京: 北京紡織工業(yè)出版社，1979實(shí)驗(yàn)2-23有機(jī)玻璃的解聚一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 通過有機(jī)玻璃的熱裂解了解高聚物解聚反應(yīng)。2. 通過甲基丙烯酸甲酯的精制，進(jìn)一步鞏固有機(jī)實(shí)驗(yàn)基本操作。一、 實(shí)驗(yàn)原理ch2 c ch2 c ch2 ccooch3 cooch3 cooch3ch3 ch3 ch3裂解反應(yīng)是指在化學(xué)試劑(水、 酸、 堿、 氧等)或在物理因素(熱、光、電離、輻射、機(jī)械性能等)的影響下，高聚物的分子鏈發(fā)生斷裂，而使裂合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，或者使分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)。聚合物的熱穩(wěn)定性、裂解速度以及所形成的產(chǎn)物的特性是和聚合

13、物的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：凡含有季碳原子，且不含有在受熱時(shí)易發(fā)生化學(xué)變化的基團(tuán)的聚合物在裂解時(shí)較易析出單體，我們把聚合物受熱時(shí)析出單體的裂解反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)。 從聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)式ch2 c ch2 c ch2 ccooch3 cooch3 cooch3ch3 ch3 ch3ch2 c cooch3 ch3 +ch2 c cooch3 ch3 可以看出：長(zhǎng)鏈分子上的碳原子為季碳原子(有機(jī)化學(xué)上習(xí)慣把與四個(gè)碳原子相連的碳原子稱為季碳原子)，在加熱時(shí)容易發(fā)生解聚反應(yīng)，其解聚過程是按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。ch2 c ch2 ccooch3 cooch3 ch3 ch3 ch2

14、 c +cooch3 ch3 ch2 c cooch3 ch3 ch2 c ch2 c ch2 ccooch3 cooch3 cooch3ch3 ch3 ch3解聚時(shí)單體收率90%解聚時(shí)單體收率1%ch2 c ch2 c ch2 ccooch3 cooch3 cooch3h h h高聚物降解的程度主要取決于大分子的結(jié)構(gòu)，通常在分子中含有季碳原子時(shí)，可以獲得較高收率的單體分子，若季碳原子變?yōu)槭逄荚訒r(shí)，則收率就很低，例如:有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯解聚的主要產(chǎn)物是甲基丙烯酸甲酯，其收率90%。此外還有少量的低聚物、甲基丙烯酸及其他雜質(zhì)。如有機(jī)玻璃中含有鄰苯二甲酸二丁酯，經(jīng)裂解后就分解為苯二甲酸酐、

15、丁烯及丁醇等雜質(zhì)。同時(shí)部分的鄰苯二甲酸二丁酯也會(huì)隨著單體一同揮發(fā)出來，因而解聚后的產(chǎn)物還需經(jīng)過水蒸氣蒸餾、洗滌、干燥和精餾后才能供聚合使用。三、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 圓底燒瓶，花盆式電爐，空氣冷凝管，直形水冷凝管，溫度計(jì)，長(zhǎng)頸圓底燒瓶，水蒸汽蒸餾裝置，減壓蒸餾裝置 有機(jī)玻璃邊角料，硫酸四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 有機(jī)玻璃的解聚稱取150 g有機(jī)玻璃邊角料放入500 ml短頸圓底燒瓶中，在花盆式電爐內(nèi)加熱至200 350 進(jìn)行解聚，蒸出物通過空氣冷凝管和直形水冷凝管冷卻，接收在長(zhǎng)頸圓底燒瓶中，解聚溫度控制在餾出物逐滴流出為宜，過快或過慢都不利。解聚完畢，稱量粗餾物，計(jì)算粗單體收率，并進(jìn)行精制。2. 單體的精制

16、(1) 水蒸氣蒸餾、洗滌及干燥水蒸氣蒸餾的目的:水蒸氣蒸餾是分離和純化有機(jī)化合物常用的方法，有機(jī)玻璃的裂解產(chǎn)物除了單體外，還有低聚體及其他雜質(zhì)，如果直接精餾，會(huì)使精餾瓶中溫度過高，造成精餾過程中產(chǎn)物聚合，影響單體質(zhì)量及產(chǎn)量。因此，在精餾前，首先用水蒸氣蒸餾，進(jìn)行初步分離，以除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)。水蒸氣蒸餾裝置見圖 。 操作注意事項(xiàng)請(qǐng)參看有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中有關(guān)部分。粗單體精制的操作步驟：按水蒸氣蒸餾裝置裝好儀器，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，收集餾出液不含油珠時(shí)止，將餾出物用h2so4洗兩次(h2so4用量為單體量的3%5%)，洗去粗單體中的不飽和烴類和醇類等雜質(zhì)。然后用水洗兩次除去大部分酸，再用飽和na2co3溶液洗

17、一次，進(jìn)一步洗去酸類雜質(zhì)。最后用飽和食鹽水洗至單體呈中性，用無水硫酸鎂干燥、放置過夜，以備進(jìn)一步精制。(2) 減壓蒸餾將上述干燥后的單體用減壓蒸餾法進(jìn)行精制，收集沸點(diǎn)4647 /13065.561333.22pa(98100mmhg )范圍內(nèi)產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)量及產(chǎn)率，測(cè)其折光率，產(chǎn)品留待聚合用(放置冰箱內(nèi)貯存)。減壓蒸餾裝置請(qǐng)參見圖 。五、 思考題1. 聚甲基丙烯酸甲酯熱裂解反應(yīng)機(jī)理如何?熱裂解粗產(chǎn)品含那些組分?2. 裂解溫度的高低及裂解溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有什么影響?3. 畫出裂解反應(yīng)裝置圖 ，并說明為什么采用這樣的裝置，你認(rèn)為這樣的裝置還可以作那些改進(jìn)?4. 裂解粗餾物為什么采用水蒸氣蒸餾的方法進(jìn)行

18、初步分餾?5. 寫出用濃h2so4洗去雜質(zhì)的反應(yīng)式。參 考 文 獻(xiàn)1. 潘祖仁編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，19862. 清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn).1979附表 甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)與壓力關(guān)系如下壓力/pa（mmg）2666.44（20）3999.66（30）5332.88（40）6666.1（50）7999.32（60）9332.54（70）10665.76（80）11998.98（90）溫度/11.021.925.532.134.539.242.146.8壓力/pa（mmg）13332.2（100）26664.4（200）39996.6（300）53328.8（40

19、0）66661（500）79993.2（600）101324.72（760）溫度/466374.18288.494101.0實(shí)驗(yàn)2-24 膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合的反應(yīng)速率一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 通過測(cè)定苯乙烯本體聚合過程中轉(zhuǎn)化率的變化，對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有一個(gè)初步的認(rèn)識(shí)。2. 掌握膨脹計(jì)測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理和方法。3. 學(xué)會(huì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理。二、 實(shí)驗(yàn)原理聚合反應(yīng)中不同的聚合體系與聚合條件具有不同的聚合反應(yīng)速率。聚合反應(yīng)速率的測(cè)定對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)和理論研究有著重要意義。膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯本體聚合的反應(yīng)速率的原理是利用單體與聚合物的密度不同。單體密度小， 聚合物密度大，故在聚合反應(yīng)過程中隨著聚合物的生成，

20、體系的體積會(huì)不斷收縮。這是因?yàn)閱误w形成聚合物后分子間的距離減小的結(jié)果。若取一定體積的單體進(jìn)行聚合，則在聚合過程中隨著轉(zhuǎn)化率的增加反應(yīng)體系的體積發(fā)生變化，這樣就可換算出單體形成聚合物的轉(zhuǎn)化率，繪出轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線， 從聚合反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線的關(guān)系即可求出聚合反應(yīng)速率。 在聚合反應(yīng)的整個(gè)過程中，聚合速率是不斷變化的。聚合速率的變化通?？筛鶕?jù)轉(zhuǎn)化率(c)-聚合時(shí)間 (t) 曲線來觀察和計(jì)算。式中 起始單體濃度，mol/l；聚合時(shí)間為t時(shí)的單體濃度，mol/l。而聚合反應(yīng)速率 (rp) 與轉(zhuǎn)化率 (c)-聚合時(shí)間 (t) 曲線的斜率有如下的關(guān)系即：（ ） 故可按下式計(jì)算聚合反應(yīng)速率式中 轉(zhuǎn)

21、化率-聚合時(shí)間曲線的斜率。膨脹計(jì)是裝有毛細(xì)管的特殊聚合容器。它是由反應(yīng)瓶與毛細(xì)管通過磨口連接而成的。將一定量的溶有引發(fā)劑的單體置于反應(yīng)瓶中，裝好毛細(xì)管后置于恒溫水浴之中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，毛細(xì)管單體液面下降。聚合過程中體系體積的變化可直接從毛細(xì)管液面下降來讀出。根據(jù)下式即可計(jì)算轉(zhuǎn)化率式中 不同反應(yīng)時(shí)間 t 時(shí)反應(yīng)物體積收縮數(shù)，從膨脹計(jì)讀出；該容量下單體100%轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)的體積收縮數(shù)。v可由下式計(jì)算式中 d密度，g/ml；m，p分別表示單體和聚合物。本實(shí)驗(yàn)以過氧化二苯甲酰 (bpo) 引發(fā)苯乙烯在66下聚合。苯乙烯在66聚合時(shí)的密度取0.86 g/ml。聚苯乙烯的密度取1.04 g/ml。

22、三、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑膨脹計(jì)，燒杯，恒溫水浴，精密溫度計(jì)，恒溫控制儀，電動(dòng)攪拌，小滴管苯乙烯(新蒸餾)，過氧化二苯甲酰(重結(jié)晶) 四、 實(shí)驗(yàn)步驟1. 將水浴調(diào)到 66±0.1；2. 估算膨脹計(jì)反應(yīng)瓶中裝入的苯乙烯的質(zhì)量；先用天平稱量出空反應(yīng)瓶的質(zhì)量，然后加水至瓶口再稱重，由瓶中水的質(zhì)量求出瓶的體積；再根據(jù)苯乙烯的密度(0.907g/ml)計(jì)算出同體積的苯乙烯的質(zhì)量 (g)。3. 將膨脹計(jì)洗凈并烘干。4. 于潔凈的50ml燒杯中稱取按步驟(2)估算的苯乙烯質(zhì)量約1.5倍的苯乙烯，另用錫紙準(zhǔn)確稱取單體質(zhì)量1%的bpo，小心倒入燒杯中，輕輕搖蕩，使之成為均勻的溶液。5. 在膨脹計(jì)毛細(xì)管磨口上

23、沿，小心涂上一薄層活塞油，與反應(yīng)瓶接好，用小彈簧夾固定，然后將膨脹計(jì)掛在天平上稱重，得m1。6. 取下毛細(xì)管，將上述配好的苯乙烯溶液用滴管加到反應(yīng)瓶中，直到瓶的頸部， 小心插好毛細(xì)管， 使多余的苯乙烯升入毛細(xì)管中(反應(yīng)瓶中不能有氣泡)。若有苯乙烯溢出瓶外，則用濾紙將溢出的苯乙烯溶液擦干，再稱重得m2。加入膨脹計(jì)反應(yīng)瓶中苯乙烯的質(zhì)量則為 m=m2-m1。7. 將膨脹計(jì)放入恒溫水浴中使其盡量垂直，使反應(yīng)物液面全部浸入恒溫水中，固定好膨脹計(jì)。液面升到最高時(shí)記錄高度h0，以后每分鐘記錄液面高度。當(dāng)液面下降時(shí)，記錄高度和時(shí)間t0，1h后結(jié)束讀數(shù)。 8. 取出膨脹計(jì)，將反應(yīng)液回收。將膨脹計(jì)用苯浸泡一段時(shí)間

24、后洗凈，置于烘箱中干燥備用。五、 思考題1. 畫出苯乙烯本體聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(c)-聚合時(shí)間(t)曲線，計(jì)算苯乙烯本體聚合的聚合反應(yīng)速率。求此聚合反應(yīng)的總聚合速率常數(shù)。2. 本實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理是什么?3. 為什么玻璃膨脹計(jì)只使用于低轉(zhuǎn)化率下的聚合反應(yīng)速率的測(cè)定?4. 分析誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因?5. 本實(shí)驗(yàn)要特別注意哪些實(shí)驗(yàn)操作， 它可能對(duì)實(shí)驗(yàn)精確度帶來哪些影響?參 考 文 獻(xiàn)1. 王久芬， 高分子化學(xué)， 北京: 兵器工業(yè)出版社， 19952. 北京大學(xué)化學(xué)系高分子教研室.高分子實(shí)驗(yàn)與專論.北京: 北京大學(xué)出版社.1990實(shí)驗(yàn)2-25 苯乙烯溶液聚合鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的測(cè)定一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆兆杂苫?/p>

25、溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的測(cè)定方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理在自由基聚合中，活性鏈增長(zhǎng)的速度是非?？斓?，在極短的時(shí)間內(nèi)，聚合度即可增加到數(shù)千甚至更多，形成一個(gè)大分子鏈。但是這種增長(zhǎng)并不能無限的進(jìn)行下去，當(dāng)兩個(gè)自由基相互碰撞時(shí)會(huì)發(fā)生終止(偶合終止和歧化終止)。但是，如果不發(fā)生終止，鏈自由基在增長(zhǎng)過程中也會(huì)把它的活性中心轉(zhuǎn)移給它的周圍環(huán)境，這樣雖然產(chǎn)生了一個(gè)新的自由基，原來的鏈自由基卻終止了增長(zhǎng)。鏈自由基把其活性中心轉(zhuǎn)移給其它分子的反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移。這樣一來鏈自由基的增長(zhǎng)，由于鏈自由基的相互碰撞及鏈轉(zhuǎn)移作用，不是無限的進(jìn)行下去，而是到了一定程度就停止了。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不但和自由基相互碰撞的幾率有關(guān)，而且和鏈轉(zhuǎn)移的

26、幾率有關(guān)。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移對(duì)象往往是單體、引發(fā)劑、已形成的大分子和溶劑分子。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后，如果新生的自由基的活性比原來的低，將降低聚合速率，如果新生的自由基的活性與原來的相當(dāng)，則聚合速率基本不變，但不論哪種情況，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)由于鏈自由基提早終止，平均相對(duì)分子質(zhì)量都將下降。在溶液聚合中，因?yàn)槿軇┑牧亢艽螅軇┑逆溵D(zhuǎn)移作用對(duì)聚合反應(yīng)的影響比較大，尤其那些鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大的溶劑更是如此，所以選擇適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行溶液聚合，比較好的控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，了解溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是非常重要的。本實(shí)驗(yàn)就是使學(xué)生掌握一個(gè)測(cè)定溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的方法。(2-25-1)在測(cè)定鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)時(shí)，為了使測(cè)定方便易行，必須對(duì)測(cè)定過程中的某些

27、因素進(jìn)行“理想化”，比如選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)弱的引發(fā)劑。使其對(duì)引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移作用小到近于零(如abin)。或者進(jìn)行熱聚合也可避免這點(diǎn)。在低轉(zhuǎn)化率下停止反應(yīng)。另一方面根據(jù)關(guān)系式(2-25-2)可以看出，如果保證各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)所用試劑的等于一個(gè)常數(shù)。由于是一個(gè)常數(shù)，值接近零，方程式( -1)右邊前3項(xiàng)可以合并為一項(xiàng)。方程式( )就可以簡(jiǎn)化為方程式(25-2)右邊第一項(xiàng)是不存在溶劑時(shí)的聚合度的倒數(shù)。以對(duì)做圖，斜率就是鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定可以采用端基滴定法，測(cè)出氯含量就可以計(jì)算出相對(duì)分子質(zhì)量，由于在聚合物鏈段上端基的量很少，很難得到好的數(shù)值，用這個(gè)方法并不好，用粘度法測(cè)分子量可以得到比較好的結(jié)果。為了簡(jiǎn)便

28、可以采用一點(diǎn)法，溶劑為甲苯時(shí)k=1.7×10-2； =0.69； 溫度為25 。測(cè)試方法見實(shí)驗(yàn)3-16。 三、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑 容量瓶，聚合封管，稱量瓶， 移液管，毛細(xì)滴管，燒杯，電磁攪拌，超級(jí)恒溫槽。苯乙烯(脫阻，重蒸)， 甲醇，四氯化碳(重蒸)，abin(重結(jié)晶)。四、 實(shí)驗(yàn)步驟取四個(gè)清潔干燥、已經(jīng)準(zhǔn)確稱重(精確到1 mg)過的25 ml容量瓶，按表2-25-1分別稱取苯乙烯，并準(zhǔn)確稱重，用移液管量取abin-ccl4溶液，加ccl4至容量瓶標(biāo)線，并準(zhǔn)確稱量。上述溶液混合均勻后轉(zhuǎn)移至聚合封管中。轉(zhuǎn)移的方法是用毛細(xì)管漏斗把配好的溶液裝入封管內(nèi)，4個(gè)封管要用4個(gè)細(xì)管漏斗，不要混用，裝時(shí)

29、一定不要把溶液粘到封管管口，否則封管時(shí)用電吹風(fēng)加熱會(huì)發(fā)生分解而產(chǎn)生雜質(zhì)影響測(cè)定。裝好溶液后，封管放入一個(gè)盛有冷水的燒杯內(nèi)，冷水剛剛浸到細(xì)頸處即可，不要讓冷水濺入管內(nèi)。用毛細(xì)管或一長(zhǎng)針頭通氮35 min立即進(jìn)行封管。然后把封管放入60 ±0.1的水浴中反應(yīng)3 h。再將聚合物溶液倒入有電磁攪拌的盛有250 ml甲醇的400 ml燒杯中，聚合物沉淀出來過濾，并用10 ml甲醇洗滌3次然后放到稱量瓶中在80 烘箱中烘10 min，再放到50 真空烘箱中干燥至恒重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，準(zhǔn)備用粘度法測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量。表2-25-1 原料配比編 號(hào)苯乙烯質(zhì)量/gabin-ccl溶液體積/ml191.5421

30、22.743154.284175.50五、 數(shù)據(jù)處理將實(shí)驗(yàn)結(jié)果填入表2-25 -2，并作圖，求得聚苯乙烯鏈自由基向溶劑四氯化碳鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。表2-25-2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表編 號(hào)苯乙烯濃度/moll-1四氯化碳濃度/ moll-11234六、 注釋 苯乙烯要進(jìn)行精制。精制方法見實(shí)驗(yàn) 。abin的精制見實(shí)驗(yàn) 。 用一個(gè)清潔干燥并已準(zhǔn)確稱重(精確到1 mg)的小燒杯，準(zhǔn)確稱取3.0297 g abin，用少量重蒸ccl4，溶解abin，然后倒入容量瓶?jī)?nèi)，保證把a(bǔ)bin轉(zhuǎn)移干凈。再加ccl4，至容量瓶標(biāo)線搖勻即可。abin-ccl4溶液的濃度為3.69×10-2 (mol/l)。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)的操作

31、中多次出現(xiàn)稱重，對(duì)于單體、溶劑、引發(fā)劑的稱重都要求精確到1 mg。這三種藥品的量是準(zhǔn)確的才能把實(shí)驗(yàn)做好。 聚合封管要充分洗滌，用洗液充分浸泡，用水沖洗干凈。用時(shí)在細(xì)頸處截?cái)?，上面的可做一個(gè)細(xì)管漏斗，細(xì)管不要做得太細(xì)，能夠插入封管即可，否則溶液進(jìn)入太慢。下面的可做為實(shí)驗(yàn)的封管，管體的容積為5060 ml，細(xì)頸致少要有10 cm長(zhǎng)。 封管一定要封得嚴(yán)密，否則實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)有單體、溶劑的損失及進(jìn)入空氣，這些都將影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。 沉淀聚合物時(shí)，在攪拌的情況下把聚合物溶液倒入甲醇中，就能得到白色疏松狀聚合物。如果是粘稠狀物，可再繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，如果還不見效可靜置。倒掉上層清液加入一定量甲醇重

32、新進(jìn)行攪拌就有可能得到白色疏松狀產(chǎn)物。七、 思考題1. 做本實(shí)驗(yàn)時(shí)為什么要保證各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)藥品用量的為一常數(shù)?2. 為什么在低轉(zhuǎn)化率下停止實(shí)驗(yàn)?參考文獻(xiàn)1. r.a.gregg and f.r.mayo， j.am.chem.soc，70，2374(1948)2. g.cdian，principles of polymerization，233，john wiley 8 sons，inc，1981as of microsoft® internet explorer 4.0, you can applmultimedia-style effects to your web pages us

33、ing visual filters and transitions. you can apply visual filters and transitions to standard html controls, such as text containers, images, and other windowless objects. transitions are time-varying filters that create a transition from one visual state to another. by combining filters and transitions with basic scripting, you can c