單分散磁性Fe3o4

1、單分散磁性Fe3O4BSA 核殼納米顆粒的合成和表征a 中國長春吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院b 中國長春吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院集 錦·單分散Fe3O4BSA核殼納米顆粒的合成·Fe3O4BSA納米粒子的球形直徑大約為35nm·Fe3O4BSA核殼納米顆粒為超順磁性·BSA在Fe3O4BSA中的反應(yīng)條件圖形抽象文章信息文章歷史： 2013年5月14號收到Receivedin revised form 15 August 2013 2013年8月15號接受修訂后的表格 2013年8月29號上線關(guān)鍵字： 牛血清白蛋白 單分散 磁 核納米顆粒 超順磁性摘要在本文中，磁性

2、Fe3O4的牛血清白蛋白的核殼納米粒子具有窄粒子（Fe3O4BSA）合成了的粒度分布可以通過透射電子顯微鏡（TEM）和動態(tài)光散射（DLS）表明，F(xiàn)e3O4BSA的核殼納米粒子的球形形態(tài)是良好的單分散的，它的直徑約為35 nm。由傅里葉變換紅外光譜（FTIR）得數(shù)據(jù)表明在Fe3O4BSA的核殼納米粒子中BSA的存在。diffraction衍射（XRD）表明，F(xiàn)e3O4納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)是不變的復(fù)合材料。通過振動樣品磁將Fe3O4BSA的核殼納米粒子的超順磁特性隨著約56.43 emu / g的飽和磁化強(qiáng)度值而確定。此外，熱重分析（TGA）表明，BSA在Fe3O4BSA含量核殼納米粒子達(dá)38.2%

3、左右。 ©2013 Elsevier B.保留所有權(quán)利。引言 在過去的十年中，由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，磁納米粒子已經(jīng)引起了人們的關(guān)注，如它的超順磁性，分散性好，毒性低和良好的生物相容性等。除了傳統(tǒng)的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)中的應(yīng)用，磁性納米粒子還廣泛應(yīng)用于磁輔助生物催化、生物醫(yī)學(xué)、分離和小分子藥物或基因輸送等。具有整合或調(diào)節(jié)Fe3O4納米粒子的功能，通過物理或化學(xué)方法在Fe3O4納米粒子的表面改進(jìn)高分子材料來制備通用核殼納米磁等復(fù)合材料。通常，用高分子材料中認(rèn)為蛋白質(zhì)或多肽作為保護(hù)層被認(rèn)為是一個最有前途的材料。磁性納米顆粒因其具有優(yōu)越的生物相容性和親水性，它們通常用來制作磁性蛋白質(zhì)納米粒

4、子。 到目前為止，磁性納米粒子包蛋白有許多方法，包括熱變性，化學(xué)方法等。在眾多方法中，共價固定因為其簡單的實驗過程，越來越多的研究都使用這種方法。Wang等人通過吸收BSA上磁殼聚糖納米粒合成磁性納米粒子的合成蛋白。Yu等人已經(jīng)完成了二氧化硅包覆氧化鐵磁性固定化牛血清白蛋白納米顆粒等試驗。劉等人通過戊二醛甲醛的方法將BSA的共價固定化到氨基硅烷改性的二氧化硅磁性支架上。 在這項研究中，我們試圖固定BSA水性Fe3O4BSA納米粒子與1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）（3-dimethylaminepropyl）直接結(jié)合的援助方式來完成。同時，在不同的實驗因素下Fe3O4B

5、SA的核殼納米粒子的制備進(jìn)行詳細(xì)討論。包括攪拌速度，pH值和重量比（BSA / Fe3O4）。此外，F(xiàn)e3O4BSA形成機(jī)制核殼納米粒子的推斷。*通訊作者：吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 電話：+ 86 431 85168470；傳真：+ 86 431 85168470。電子郵件 :崔xj（X。崔）2013 Elsevier B.V. All rights reserved.2013 Elsevier B.V.保留所有權(quán)利。/10.1016/j.colsurfa.2013.08.044Z. Li et al.。/膠體與表面：物化法。工程方面，436（2013）11451151

6、2.材料與方法2.1、材料四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O > 99%）和鐵六水三氯化鐵（FeCl2·6H 2O，> 99%）均購自天津光復(fù)化學(xué)試劑公司（天津，中國）。氨水（NH 4OH，25%，北京化學(xué)試劑COM公司，中國），檸檬酸鈉（C 6H5Na3 O7，99%，北京化工試劑公司，中國），1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）（3-dimethylaminepropyl）和牛血清白蛋白（BSA）是從上海博鰲生化技術(shù)購買OGY（上海，中國）。磷酸鹽緩沖液（PBS）是我們自己制備。所有其他化學(xué)品的分析級和應(yīng)用無需進(jìn)一步純化。2.2. 合成

7、2.2.1合成的水基Fe3O4納米粒子 gnanaprakash等人通過化學(xué)共沉淀法制備一個簡單的水基Fe3O4納米粒子。簡單來說，一定量的FeCl·6H2O和FeCl3 2·4H2O（2:1摩爾比）以及100毫升去離子水加入250毫升三頸燒瓶同時通入氮氣在恒定的室溫下攪拌，然后快速調(diào)整PH值（30秒內(nèi)）到10,5分鐘后再80水溶條件下，將10 ml 0.5 mol-1的檸檬酸耐水溶液滴加到上述溶液中，這種方法在文獻(xiàn)報道可以成功獲得。攪拌35 min后，混合溶液自然冷卻至室溫。顆粒通過高速離心收集并用去離子水反復(fù)沖洗，直到pH值是大約7。最后，將得到的顆粒分散在100毫升去

8、離子水超聲（圖1path I)。圖1 合成的Fe3O4BSA的核殼納米粒子示意圖2.2.2 Fe3O4BSA的核殼納米粒子的合成 在圖二所示為用于合成的Fe3O4BSA的核殼納米粒子總體原理圖。首先，適量BSA和EDC溶解在50毫升PBS中，然后，在Fe3O4磁性水溶液注入BSA溶液。之后，在20C水浴中快速機(jī)械攪拌直接結(jié)合到牛血清白蛋白水基Fe3O4納米粒子。24小時后，去離子水洗滌盡可能去除未反應(yīng)的BSA，最后，在室溫Fe3O4BSA核殼納米粒子干燥成粉末。一系列用于制備Fe3O4BSA反應(yīng)條件在表1所列的。此外，熱重分析和動態(tài)光散射用來記錄在不同的條件下牛血清白蛋白含量和粒徑在不同的條件

9、下獲得的產(chǎn)品。結(jié)果也列在表1中。表1 樣品Fe3O4BSA的核殼納米顆粒在不同反應(yīng)條件下制備及其測量數(shù)字BSA（g）Fe3O4(g）攪拌（轉(zhuǎn)）PBS（PH）BSA含量（%）Fe3O4BSA顆粒尺寸（nb）10.060.104006.31.61± 1.5038.7 ± 1.120.060.105006.321.18±1.3243.7 ± 1.030.060.106006.323.89±1.7447.9 ± 1.240.060.107006.330.61±1.9752.0 ± 1.350.060.108006.330.

10、24±1.1851.7 ± 1.160.060.109006.330.37±0.8752.3 ± 0.970.060.107006.818.98±1.16 39.1 ± 0.980.060.107007.212.50±0.6329.8 ± 0.790.060.107007.611.12±0.8326.7 ± 0.7100.060.107008.08.03 ±0.1424.4 ± 1.0110.040.107006.321.47±0.4844.4 ± 0.5

11、120.080.107006.334.99±1.5254.2 ± 1.5130.120.107006.337.83±1.7756.2 ± 1.3140.160.107006.337.98±1.0656.2 ± 1.0150.200.107006.337.80±1.4356.0 ± 1.22.3 測量X射線衍射（XRD）的數(shù)據(jù)被記錄在Rigaku Dmax2550衍射。傅里葉變換紅外光譜光譜（FTIR）KBr粉末壓片記錄的在4004000厘米-1，在Nicolet儀器研究系列5%的傅立葉變換紅外光譜儀。用動態(tài)光散射記

12、錄顆粒的尺寸分布，得到在200 kV acceleratingvoltage一日立H-800透射顯微鏡利用透射電子顯微鏡（TEM）研究納米顆粒的顯微照片。TEM樣品制是納米顆粒分散在水中通過超聲處理，并下降到無定形碳包覆銅網(wǎng)。然后，顆粒能在室溫下干燥成空氣中形成一層非晶碳薄膜涂覆的樣品來保護(hù)它。熱重分析（TGA）的進(jìn)行是在氮氣中，在100900°C用PYRIS 1TGA（珀金埃爾默）10°C/min升溫速率。通過振動樣品磁強(qiáng)計 (VSM, Lake Shore7410)在室溫下測定樣品性質(zhì)。圖2。TEM圖像（一）和粒度分布（B）水基Fe3O4納米粒子的TEM圖像；（c）和（

13、d）的粒度分布的Fe3O4BSA的核殼納米粒子Z. Li et al.。/膠體與表面：物化法。工程方面，436（2013）114511513 結(jié)果與討論3.1 TEM圖像和Fe3O4BSA核殼納米粒子的尺寸分布coreshell nanoparticles對水基Fe3O4納米粒子和Fe3O4BSA核殼納米粒子的尺寸和形貌分別用TEM和DLS測量進(jìn)行了表征。如圖2A所示，得到的水基Fe3O4納米粒子具有一些聚集形貌呈球形，平均尺寸約為15 nm。涂層殼白蛋白后，得到的Fe3O4BSA核殼納米粒子仍然是球形，大小增加到約35 nm（圖2c），這表明BSA在水基Fe3O4納米粒子成功的固定化且BSA

14、的殼的厚度約為10 nm。為了進(jìn)一步確認(rèn)Fe3O4納米粒子和Fe3O4BSA核殼納米粒子的粒度分布，采用動態(tài)光散射測量與相應(yīng)的結(jié)果在圖2b和d所示。水基Fe3O4粒子和Fe3O4BSA核殼納米粒子的平均大小分別為21nm和50 nm，這是TEM一致的結(jié)果。值得注意的是，F(xiàn)e3O4BSA核殼納米粒子的分散性明顯，其中可能是由于BSA的優(yōu)異的親水性能引起。3.2 FTIR光譜為了證實的Fe3O4BSA核殼納米粒子的組成，用紅外光譜分析是用來觀察純BSA的組成，水基Fe3O4和Fe3O4BSA核殼納米粒子的組成結(jié)果如圖3所示。，BSA在1644和1525厘米1是由于彎曲振動吸附的酰胺I（NH 2）和

15、酰胺II（NH）的特征吸收峰分別為【30,31】?？梢园l(fā)現(xiàn)Fe3O4的特征吸收峰在576cm-1【32,33】。COO伸縮振動的檸檬酸在Fe3O4納米粒子的表面，所以曲線吸收峰在1618 cm1。如圖3c所示，BSA和Fe3O4所有的特征吸收峰可以在Fe3O4BSA核殼納米粒子的紅外光譜發(fā)現(xiàn)。由于水基Fe3O4的影響，酰胺I發(fā)生轉(zhuǎn)變一點是1636cm1。很明顯，結(jié)果表明在磁性蛋白復(fù)合材料存在BSA和Fe3O4納米粒子。 圖3。紅外光譜：（一）純牛血清白蛋白；（b）水基Fe3O4納米粒子；（c）Fe3O4BSA核殼納米粒子。3.3 XRD圖譜XRD的水基Fe3O4納米粒子Fe3O4BSA核殼納米

16、粒子，如圖4所示。水基Fe3O4納米粒子的特征衍射峰在30.2，35.7，43.3，53.6，57.2和62.6對應(yīng) 2 2 0， 3，1 1，0 4 0，2 4 2，1 1 5 和 4 4，0 晶面.除了 35 。它可以可見，F(xiàn)e3O4BSA核殼納米粒子與水基Fe3O4一致納米顆粒的XRD圖，和水基Fe 3 O 4納米粒子比較，強(qiáng)度雖然減弱一點，這可能是由于BSA的殼在Fe3O4納米粒子的表面涂層引起，在以上分析的基礎(chǔ)上，論證了固定BSA對Fe3O4納米粒子結(jié)構(gòu)無影響。圖4。XRD圖譜：（一）水基Fe3O4納米粒子；（b）Fe3O4BSAcoreshell nanoparticles.核殼納

17、米粒子3.4 磁性Fe3O4BSA核殼納米粒子的磁性特征的VSM測量。如圖5所示Fe3O4BSA核殼納米顆粒的磁化曲線現(xiàn)場掃描沒有檢測到的矯頑力，這表明了Fe3O4BSA核殼納米粒子超順磁性。Fe3O4BSA核殼納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度值為56.43 emu/g，這是由于BSA殼的存在低于水基Fe3O4納米粒子（73.15 emu/g）。此外，可以進(jìn)一步觀察通過分離分散過程的外部磁場觀察Fe3O4BSA核殼納米粒子磁性，如圖所示5II。短時間外加磁場下Fe3O4BSA核殼納米粒子在水溶液中能在溶液中定向運動或分離。一旦外部磁鐵被刪除，微微晃動可再分散的。 根據(jù)上述分離分散過程中的結(jié)果和磁化曲線，

18、我們可以得出這樣的結(jié)論：Fe3O4BSA核殼納米粒子具有優(yōu)秀磁性能。圖5。VSM磁化曲線（I）：（a）水基Fe3O4納米粒子和（b）Fe3O4BSA核殼納米粒子照片（II）關(guān)于磁檢測Fe3O4BSA核殼納米粒子在水溶液中：（c）Fe3O4BSAcoreshell nanoparticles.核殼納米粒子被分散到水溶液和（D）的定向移動管理在外加磁場作用下。Z. Li et al.。/膠體與表面：物化法。工程方面，436（2013）114511513.5 熱重分析熱重分析法研究在復(fù)合納米粒子與BSA的相關(guān)內(nèi)容在圖6中顯示相應(yīng)的結(jié)果。從TGA數(shù)據(jù)上看Fe3O4BSA核殼納米粒子的兩個明顯的邊坡能被

19、觀察到。第一個坡在100170C范圍內(nèi)出現(xiàn)，這可能與納米顆粒物理吸附的水的損失含量約為1.1%。之后，F(xiàn)e3O4納米粒子表面的吸附層開始逐漸分解，210C至830。C和重量大幅減少，超過830C（IV），體重不再變化，這表明BSA已經(jīng)完全分解。100900C的溫度范圍Fe3O4BSA核殼納米粒子的絕對重量損失約40.4%。由于絕對重量損失的水基Fe3O4納米粒子為2.2%，這是負(fù)責(zé)物理吸附的水的損失的檸檬酸層，可以得出結(jié)論，血清白蛋白含量占Fe3O4BSA核殼納米粒子為38.2%左右。圖6。TGA曲線：（一）水基Fe3O4納米粒子；（b）Fe3O4BSA核殼納米粒子3.6 反應(yīng)條件的影響3.6

20、.1 攪拌速度的影響如表1所示，攪拌速率的對BSA和平均含量的Fe3O4BSA核殼納米粒子的粒徑影響很大。當(dāng)反應(yīng)時間固定為24 h，400700轉(zhuǎn)的范圍，隨著攪拌速度的增加，BSA和Fe3O4BSA核殼納米粒子的平均粒徑納米顆粒明顯增加。然而，當(dāng)攪拌速率超過700轉(zhuǎn)，BSA和粒徑含量沒有明顯改變。顯然，當(dāng)攪拌速率增加，反應(yīng)物接觸充分，從而導(dǎo)致綁定of BSA onto water-based Fe 3 O 4 nanoparticles more effective. AsBSA在水基Fe3O4納米粒子更有效，因此，攪拌速率高于700 rpm時蛋白質(zhì)含量高。3.6.2 pH值的影響由于Fe3O

21、4納米粒子溶解時pH值小于6，所以合成的Fe3O4BSA核殼納米粒子pH值范圍6.38。BSA和Fe3O4BSA核殼納米顆粒的平均粒徑的內(nèi)容記錄在表1所列，當(dāng)前的的變化趨勢曲線在圖8中。通過這兩個趨勢曲線，我們可以分析了pH值的影響如下：當(dāng)pH值逐漸增大，F(xiàn)e3O4BSA核殼納米顆粒中血清白蛋白含量減少（圖8A）。近似的，當(dāng)pH值的增加，平均粒徑也出現(xiàn)明顯減少（圖8B）。在一般情況下，EDC實驗中，小于7的適當(dāng)PH如果系統(tǒng)是弱堿性的，EDC的活性會下降，這將不利于Fe3O4BSA核殼納米粒子的合成。因此，BSA結(jié)合水基Fe3O4納米粒子優(yōu)異的pH值應(yīng)為6.3左右時。3.6.3 BSA / Fe

22、3O4芯殼納米顆粒比的影響B(tài)SA / Fe3O4的重量比是不同的時候，血清白蛋白的含量和Fe3O4BSA核殼納米粒子的平均粒度會改變。表1展示了血清白蛋白的含量和Fe3O4BSA核殼納米的平均粒度重量比分別為0.4, 0.6, 0.8, 1.2,1.6 和2.0.時的結(jié)果。當(dāng)BSA / Fe3O4重量比在0.4到 1.2時，蛋白質(zhì)的含量從21.47%上升到37.83%（圖9a），平均顆粒尺寸從44.4 nm增大到56.2 nm（圖10）。此外，兩者含量的變化與牛血清白蛋白粒徑為輕度的比例進(jìn)一步增加，因為excessive BSA could not be catalyzed to react

23、when the dosage of DC was fixed 36,39. Therefore, the optimum ratio of BSA/Fe 3 O 4過量的BSA不能催化反應(yīng)時，DC的劑量是固定的。因此，BSA / Fe3O4的最佳比值為1.2左右。圖7 Fe3O4BSA核殼納米粒子的不同的攪拌速度制備的趨勢曲線：（一）蛋白質(zhì)的含量和粒徑（B）。Z. Li et al.。/膠體與表面：物化法。工程方面，436（2013）1145圖8 Fe3O4BSA核殼納米粒子在不同pH值制備的趨勢曲線：（一）蛋白質(zhì)的含量和粒徑（B）。圖9 Fe3O4BSA核殼納米粒子的BSA / Fe3O4

24、不同比例制備的趨勢曲線：（一）蛋白質(zhì)的含量和粒徑（B）the range of 400700 rpm (Fig. 7a and b). However, when the stir-3.7 Fe3O4BSA的核殼納米顆粒的形成機(jī)制Fe3O4BSA核殼納米顆?？赡艿男纬蛇^程可以通過兩個部分詳細(xì)討論。首先，通過化學(xué)制備水基Fe3O4納米粒子的共沉淀技術(shù)。由于羧酸的化學(xué)吸附，檸檬酸層位于Fe3O4納米顆粒的表面，使一水分散形成個穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。其次，BSA溶液中基Fe3O4磁流體具有良好的分散性質(zhì)，且水基Fe3O4磁流體具有良好的分散性，由于質(zhì)子化的表面的大量的賴氨酸BSA的穩(wěn)定性有地區(qū)作為聚陽離子可以

25、通過鹽橋和檸檬酸的相互作用41,42。這是鹽橋相互作用，是負(fù)責(zé)的吸附BSA分子的。此外，（NH 2，OH和COOH）功能組在EDC的存在在Fe3O4的表面上的BSA發(fā)生分子交聯(lián)，其可以修改蛋白質(zhì)的羧基上略帶酸性pH值，隨后，BSA分子結(jié)合在一起形成一個初步的外層。更多自由BSA分子吸附在BSA多層膜的Fe3O4納米粒子外面，因為EDC的存在形成了一個殼包裹的Fe3O4納米粒子為核心。BSA殼隨BSA分子的厚度增加，最后，F(xiàn)e3O4白蛋白納米粒與核心殼的結(jié)構(gòu)。4 結(jié)論On the whole, F總體上，F(xiàn)e3O4BSA的核殼納米粒子的窄粒徑分布通過固定化制備了BSA在檸檬酸鹽穩(wěn)定存在的Fe3O

26、4納米粒子的EDC。在Fe3O4BSA的核殼納米粒子對BSA的內(nèi)容是通過調(diào)整反應(yīng)條件來提高了質(zhì)量。制備的Fe3O4BSA的核殼納米粒子的路線簡單，很好的控制，并可能適用于其他磁性蛋白納米粒子的合成。致謝這項工作是由美國國家自然科學(xué)基金為中國資助（編號21104023和21106052），為中國PR高等學(xué)校博士學(xué)科點和吉林大學(xué)中央高?；究蒲刑峁ｍ椏蒲谢穑?0090061120078號）和特殊基金（200903132號）。摘要1 X.Y. Sun, S.S. Yu, J.Q. Wan, K.Z. Chen, Facile graft of poly (2-methacryloyl-oxyet

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