化學反應(yīng)的等溫方程ppt課件

1、12 5.1 化學反應(yīng)的等溫方程化學反應(yīng)的等溫方程 5.2 理想氣體化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù)理想氣體化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù) 5.3 溫度對標準平衡常數(shù)的影響溫度對標準平衡常數(shù)的影響 5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響其它因素對理想氣體化學平衡的影響 5.5 同時反應(yīng)平衡組成的計算同時反應(yīng)平衡組成的計算 5.6 真實氣體反應(yīng)的化學平衡真實氣體反應(yīng)的化學平衡 5.7 混合物和溶液中的化學平衡混合物和溶液中的化學平衡3基本要求：基本要求：1. 掌握標準平衡常數(shù)的定義；掌握標準平衡常數(shù)的定義；2. 掌握用等溫方程判斷化學反應(yīng)的方向和限度的方法；掌握用等溫方程判斷化學反應(yīng)的方向和限度的方法；3. 理

2、解溫度對標準平衡常數(shù)的影響，會用等壓方程計算不同溫度下的標準平衡理解溫度對標準平衡常數(shù)的影響，會用等壓方程計算不同溫度下的標準平衡常數(shù)；常數(shù)；4. 了解壓力和惰性氣體對化學反應(yīng)平衡組成的影響；了解壓力和惰性氣體對化學反應(yīng)平衡組成的影響；5. 了解同時反應(yīng)平衡。了解同時反應(yīng)平衡。4需要解決的問題：需要解決的問題：在一定條件下，反應(yīng)物能否按預(yù)期的反應(yīng)變成產(chǎn)物？在一定條件下，反應(yīng)物能否按預(yù)期的反應(yīng)變成產(chǎn)物？如果不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，有無辦法可想？如果不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，有無辦法可想？ 在一定條件下，反應(yīng)的極限產(chǎn)率為多少？在一定條件下，反應(yīng)的極限產(chǎn)率為多少？ 極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何

3、改變條件可得到更大的產(chǎn)率極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產(chǎn)率？5解決問題的思路：解決問題的思路：化學平衡是研究化學反應(yīng)方向和限度的關(guān)鍵?；瘜W平衡是研究化學反應(yīng)方向和限度的關(guān)鍵。本章討論應(yīng)用熱力學第二定律的平衡條件來處理化學平衡問題。本章討論應(yīng)用熱力學第二定律的平衡條件來處理化學平衡問題。將用熱力學方法推導化學平衡時溫度、壓力、組成間的關(guān)系，并計算平衡組將用熱力學方法推導化學平衡時溫度、壓力、組成間的關(guān)系，并計算平衡組成。成。將通過熱力學計算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡。將通過熱力學計算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡。61. 1. 摩爾反應(yīng)摩爾反應(yīng) Gibbs

4、函數(shù)與化學反應(yīng)親和勢函數(shù)與化學反應(yīng)親和勢 化學反應(yīng)等溫方程表示在溫度與壓力一定的條件下，化學化學反應(yīng)等溫方程表示在溫度與壓力一定的條件下，化學反應(yīng)反應(yīng) 0 = B B 進行時，進行時，摩爾反應(yīng)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)函數(shù) 與系統(tǒng)組與系統(tǒng)組成的關(guān)系。成的關(guān)系。mr G 吉布斯函數(shù)判據(jù)（吉布斯函數(shù)判據(jù)（3.7.6）是）是0pT,G 0 的化學反應(yīng)能自發(fā)進行；的化學反應(yīng)能自發(fā)進行；A= 0 的化學反應(yīng)，處于平衡狀態(tài)；的化學反應(yīng)，處于平衡狀態(tài)；A 0 ；處于化學平衡的系統(tǒng)，直線為水平，；處于化學平衡的系統(tǒng)，直線為水平，斜率為斜率為 0；不能進行的反應(yīng)，直線斜率為正，；不能進行的反應(yīng)，直線斜率為正，A 1

5、 時，反應(yīng)物在平衡時的分壓幾乎為零，所時，反應(yīng)物在平衡時的分壓幾乎為零，所以反應(yīng)可以進行到底；反之，當以反應(yīng)可以進行到底；反之，當K 1 時，產(chǎn)物的平衡分壓幾時，產(chǎn)物的平衡分壓幾乎為零，故可以認為，反應(yīng)不能發(fā)生。乎為零，故可以認為，反應(yīng)不能發(fā)生。mr G21mr G反應(yīng)，若寫出不同的化學計量式，使同一種物質(zhì)具有不同的計反應(yīng)，若寫出不同的化學計量式，使同一種物質(zhì)具有不同的計量系數(shù)，則它們的量系數(shù)，則它們的 不同，因而不同，因而 也不同。也不同。K由式由式 可知，對于同一個化學可知，對于同一個化學KRTGlnBBBmr 只有在只有在 K 1 時，才可能由于時，才可能由于 Jp 的變化的變化，改變化

6、學反應(yīng)方向。改變化學反應(yīng)方向。 例如，對合成氨的反應(yīng)，可以寫出以下兩種計量方程，它們對應(yīng)的例如，對合成氨的反應(yīng)，可以寫出以下兩種計量方程，它們對應(yīng)的 與與 分別用分別用 1、2 標出如下：標出如下：mr GK2m,2r3221m,1r322ln(g)NH(g)H23(g)N21(2)ln(g)2NH(g)3H(g)N(1)KRTGKRTG22 所以，在給出化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)時，必須指明它所對應(yīng)的化學計量式。否則所以，在給出化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)時，必須指明它所對應(yīng)的化學計量式。否則，是沒有意義的。，是沒有意義的。2. .有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學反應(yīng)有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學反應(yīng)2

7、21m,2rm,1r2KKGG 若化學反應(yīng)中，除了有理想氣體外，還有純固態(tài)或純液態(tài)若化學反應(yīng)中，除了有理想氣體外，還有純固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)參加。由于在常壓下，純物質(zhì)參加。由于在常壓下，純凝聚態(tài)的化學勢，可以認為近凝聚態(tài)的化學勢，可以認為近似等于它的標準化學勢，似等于它的標準化學勢， (cd (cd 表示凝聚態(tài)表示凝聚態(tài)) )，所以在等溫方程所以在等溫方程 中中不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項。不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項。pJRTGGlnmrmrB(cd)B(cd)B(g)B(g)B(g)pppJ23例如例如,對反應(yīng)對反應(yīng):CO(g)(g)O21C(s)2B(g)eqB(g)B(g)ppK自然，自然，K 等

8、于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相。但在但在中仍須對參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，包括凝聚中仍須對參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，包括凝聚態(tài)物質(zhì)求和。態(tài)物質(zhì)求和。BBBmrGg)(CO,g),(O21s)(C,2mrGppppRTGGg)/,(Og)/(CO,ln2mrmr243. 相關(guān)化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系 這里所謂的相關(guān)化學反應(yīng)，是指有加和關(guān)系的幾個化學反應(yīng)。這里所謂的相關(guān)化學反應(yīng)，是指有加和關(guān)系的幾個化學反應(yīng)。ppppK/eqg),(Oeqg)(CO,2Kmr G 因為，吉布斯函數(shù)因為，吉布斯函數(shù) G 是狀態(tài)函數(shù)。所

9、以若在某一溫度下，幾個化學反應(yīng)具有是狀態(tài)函數(shù)。所以若在某一溫度下，幾個化學反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng)的加和性時，這些反應(yīng)的 也有加和關(guān)系。而因為也有加和關(guān)系。而因為 ，所以可以，所以可以推得相關(guān)化學反應(yīng)推得相關(guān)化學反應(yīng) 間的乘積關(guān)系。間的乘積關(guān)系。KRTGlnmr25例如：例如：3m,3r22m,2r221m,1r22ln2CO(g)C(s)(g)CO(3)ln(g)CO(g)O21CO(g)(2)ln(g)CO(g)OC(s)(1)KRTGKRTGKRTG因為：因為： (3) = (1) 2 (2)m,2rm,1rm,3r2GGG由此可得：由此可得：2213KKK 26測定平衡組成的方法：測

10、定平衡組成的方法：物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導率、氣體體積、吸收度等；物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導率、氣體體積、吸收度等；化學法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。會造成平衡的化學法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。會造成平衡的移動，從而產(chǎn)生誤差。移動，從而產(chǎn)生誤差。實驗測定：實驗測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反應(yīng)，達在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反應(yīng)，達 到平衡時測定其平衡組成。到平衡時測定其平衡組成。K 的求算方法的求算方法由實驗測定的平衡組成求算由實驗測定的平衡組成求算由熱力學數(shù)據(jù)由熱力學數(shù)據(jù)( rG

11、 m)求求算，見式算，見式(5.2.3)(5.2.3)化學平衡計算中，最基本的數(shù)據(jù)是化學平衡計算中，最基本的數(shù)據(jù)是標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù) K 2. . 標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù) K 的測定的測定27平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。若要跳過例題，若要跳過例題，請用右邊的按鈕請用右邊的按鈕平衡組成的平衡組成的特點特點：只要條件不變，平衡組成不隨時間變化；只要條件不變，平衡組成不隨時間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的 K 應(yīng)應(yīng) 一致；一致；1.1.改變原料配比所得的改變

12、原料配比所得的 K 應(yīng)相同。應(yīng)相同。28例例 5.2.1 將一個容積為將一個容積為 1.0547 dm3 的石英容器抽空。的石英容器抽空。 在在 297.0K 時導入一氧化氮直到壓力為時導入一氧化氮直到壓力為 24.136 kPa。 然后再引入然后再引入0.7040 g 的溴，并升溫到的溴，并升溫到 323.7 K 。 測得平衡時系統(tǒng)的總壓為測得平衡時系統(tǒng)的總壓為 30.823 kPa。 求在求在 323.7 K 時，下列反應(yīng)的時，下列反應(yīng)的 。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 0K解：解： 由理想氣體狀態(tài)方程式由

13、理想氣體狀態(tài)方程式 pB = nBRT/V 可知，在可知，在 T、V 不變的條件下，混合不變的條件下，混合氣中組分氣中組分 B 的分壓的分壓 pB 與其物質(zhì)的量與其物質(zhì)的量 nB 成正比；成正比； 當發(fā)生化學反應(yīng)時，有：當發(fā)生化學反應(yīng)時，有： pB = nBRT/V ，即組分，即組分 B 分壓的變化分壓的變化 pB 與其與其物質(zhì)的量的變化物質(zhì)的量的變化 nB 成正比。成正比。 29 首先求出在首先求出在 323.7 K 下，下， NO(g) 和和 Br2(g) 未反應(yīng)時的起始分壓未反應(yīng)時的起始分壓 p0(NO)， p0(Br2)。kPa26.306297.0kPa24.136323.7(NO)

14、0pBB(g)0 而對于化學反應(yīng)而對于化學反應(yīng) - vAA - vBB = vYY + vZZ 不同氣體分壓的變化又與各組分的不同氣體分壓的變化又與各組分的化學計量數(shù)成正比。即有：化學計量數(shù)成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只要只要 ，在固定的，在固定的T、V 下，隨著反應(yīng)的進行，系統(tǒng)的總壓將會改變。所下，隨著反應(yīng)的進行，系統(tǒng)的總壓將會改變。所以可以根據(jù)反應(yīng)起始時系統(tǒng)的組成、壓力以可以根據(jù)反應(yīng)起始時系統(tǒng)的組成、壓力 及平衡時的總壓，計算各組分的平衡分壓及平衡時的總壓，計算各組分的平衡分壓，從而計算，從而計算 。0K30由由Br 的摩爾質(zhì)量的摩爾

15、質(zhì)量 79.904 g/mol 得到：得到：kPa11.242dm1.0547323.7KKmolJ8.315g/mol79.9042g0.7040)(Br)(Br311220VRTnp若記若記 NOBr(g) 的平衡分壓為的平衡分壓為 p(NOBr) ，則有以下分析：，則有以下分析：(g)Br2NO(g)2NOBr(g)2起始時起始時 0 p0(NO) p0(Br2)平衡時平衡時 p(NOBr) p0(NO) - p(NOBr) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡總壓：平衡總壓：B200B(NOBr)0.5)(Br(NO)ppppp31由此得到由此得到kPa13.450)(Br(NO

16、)2(NOBr)200pppp所以：所以：kPa12.856(NOBr)(NO)(NO)0pppkPa4.517(NOBr)0.5)(Br)(Br202ppp由此得到由此得到 2222222104.127(NOBr)(Br(NO)(NOBr)/)/(Br(NO)/ppppppppppK32例例 5.2.2 將氨基甲酸銨（將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式）放在一抽空的容器中，并按下式分解：分解：(g)CO(g)2NH(s)COONHNH2342在在 20.8C 達到平衡時，容器內(nèi)壓力為達到平衡時，容器內(nèi)壓力為 8.825 kPa. 在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓

17、力為在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為 12.443 kPa ，再，再加入加入 A，使之分解。若平衡時尚有過量固體，使之分解。若平衡時尚有過量固體A 存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓。對于第一次實驗，在平衡時：對于第一次實驗，在平衡時： p(NH3) = 2p(CO2)所以總壓所以總壓B223B)(CO3)(CO)(NHppppp/32)(NH,/3)(CO32pppp解：求各氣體分壓要用到解：求各氣體分壓要用到 ， 故須先求故須先求 。KK33 第二次實驗，氨的起始分壓第二次實驗，氨的起始分壓 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假設(shè)

18、，假設(shè)， CO2 的平衡分壓為的平衡分壓為 p(CO2) ， 則則NH3 的平衡分壓為的平衡分壓為 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：于是有： 4323101.0182274(CO)/)/(NHppppppK由：由：pppppppppK)(CO)(CO2)(NH)(CO)(NH22230223解此三次方程，得：解此三次方程，得：32105.544)(COpp得：得：4222101.0182)(CO)(CO20.12443pppp34kPa0.554)(CO2p由此得：由此得：kPa0.554)2(12.443)(CO2)(NH)(NH2303ppp所以總壓是：所以總壓是：kPa14

19、.105)(CO)(NH23ppp35 在計算平衡組成時，常用的一個術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義是：在計算平衡組成時，常用的一個術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義是：轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 = =該反應(yīng)物起始的數(shù)量該反應(yīng)物起始的數(shù)量某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉的數(shù)量某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉的數(shù)量 應(yīng)當注意的一個問題是應(yīng)當注意的一個問題是: 若兩反應(yīng)物若兩反應(yīng)物 A， B 的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化學計量數(shù)之比相等，的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化學計量數(shù)之比相等，即：即： nA,0/nB,0 =vA/vB ， 則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相同；則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相同； 否則，否則， 即即 nA,0/nB,0 vA/vB ，則，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不同

20、。兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不同。5. 平衡組成的計算平衡組成的計算 已知某化學反應(yīng)在某固定溫度已知某化學反應(yīng)在某固定溫度 T 下的下的 或或 ，即可由系統(tǒng)的起始組成及，即可由系統(tǒng)的起始組成及壓力，計算平衡組成，或作相反計算。壓力，計算平衡組成，或作相反計算。mr GK36 另一個有關(guān)的概念是另一個有關(guān)的概念是“產(chǎn)率產(chǎn)率”，它的定義是：，它的定義是：產(chǎn)率產(chǎn)率 = =該該反反應(yīng)應(yīng)物物的的原原始始數(shù)數(shù)量量某某反反應(yīng)應(yīng)物物的的量量生生成成某某指指定定產(chǎn)產(chǎn)物物所所消消耗耗以下舉一些例子說明，若以下舉一些例子說明，若要跳過例題，請用右邊按要跳過例題，請用右邊按鈕。鈕。37解：設(shè)解：設(shè) CH4 和和 H2O 起始的

21、物質(zhì)的量皆為起始的物質(zhì)的量皆為 n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為，平衡轉(zhuǎn)化率為 ，平衡時系統(tǒng)的總的，平衡時系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是物質(zhì)的量是 n ，總壓，總壓 p = 101.325 kPa 。則有：。則有：(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224n0(1- ) n0(1- ) n0 3n0 平衡時的平衡時的nB :總的物質(zhì)的量總的物質(zhì)的量 n= 2n0(1+ ) 例例 5.2.3 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在在900K 下的標準平衡下的標準平衡常數(shù)常數(shù) 。若取等物質(zhì)的量的。若取等物質(zhì)的量的CH4(g) 和和 H2O(g) 反應(yīng)。求在該溫度

22、及反應(yīng)。求在該溫度及 101.325 kPa 下達到平衡時系統(tǒng)的組成。下達到平衡時系統(tǒng)的組成。1.280K38(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224平衡分壓平衡分壓 pB:p)2(11p)2(11p)2(13p)2(1 將此四次方程開方，因?qū)⒋怂拇畏匠涕_方，因 0 1 。此外，。此外，因為在因為在 25 C， 所以分解反應(yīng)不能進行。而在所以分解反應(yīng)不能進行。而在25 C，所以溫度升高，所以溫度升高0mrH1K,0molkJ130.4011mrG所以可以近似認為所以可以近似認為，所以可認為，所以可認為 與溫度無關(guān)與溫度無關(guān)0)(1m,rTCpmr H。將。將K （T2）1 及及11mr1

23、)()(lnRTTGTK代入代入(5.3.2)53（實驗值（實驗值 t = 895 C ）即即:C836K1109)(1mr1mr12HTGTT21mr1mr)(1TTHTG11mr12mr)(11RTTGTTRH0)(11)(ln11mr12mr2RTTGTTRHTK即即:得到得到:12mr11mr211)()(lnTTRHRTTGTK54所以有：所以有：K1110K160.5910178.3213mrmrSHT0)(mrmrmrSTHTG要使反應(yīng)在要使反應(yīng)在 p = 100 kPa的標準態(tài)下進行，即是要求的標準態(tài)下進行，即是要求0mrG與溫度無關(guān)。所以有：與溫度無關(guān)。所以有：mrmrmr)

24、(STHTG另一種解法是另一種解法是:因為因為0m,rpC，所以不但，所以不但 ，而且，而且 都是定值，都是定值，mr Hmr S553. 為溫度的函數(shù)時范特霍夫方程的積分式為溫度的函數(shù)時范特霍夫方程的積分式 mr H，尤其是溫度變化范圍比較大時，尤其是溫度變化范圍比較大時，應(yīng)當將，應(yīng)當將 表示為表示為 T 的函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。的函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。mr H0(B)m,BBm,rppCC若若則：則：2.10.62mrcTbTaCp, 若參加化學反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系均可用下式表示：若參加化學反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系均可用下式表示：2m

25、cTbTaCp,320mr3121)(cTbTaTHTH(2.10.7)56可以看出，它與可以看出，它與(5.3.4)僅差一個（僅差一個（-RT）的因子，其余參數(shù)都一樣。）的因子，其余參數(shù)都一樣。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG在在 3.7 討論化學反應(yīng)討論化學反應(yīng) 與與 T 關(guān)系時曾得到：關(guān)系時曾得到：mr G 其中其中 I 為積分常數(shù)，可由某一個溫度下的為積分常數(shù)，可由某一個溫度下的 K 值代入上式后得到。值代入上式后得到。CRC Physics and Chemistry Handbook 中，也有類似的表達式。中，也有類似的表達式。得到：得到：5.3.462

26、ln)(ln20ITRcTRbTRaRTHTK將此式代入將此式代入(5.3.1)并積分：并積分：TRTHKdlnd2mr57用右邊按鈕可跳過以用右邊按鈕可跳過以下例題下例題例例 5.3.2 利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)的的 ln K 表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計算在表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計算在 1000 K 時的時的K 值。值。物物 質(zhì)質(zhì) CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.525 -137.

27、168 197.674 H2(g) 0 0 130.68411mKmolJK)(298.15S1mfmolkJK)(298.15G1mfmolkJK)(298.15H58 CH4(g) 14.15 75.496 -17.99 H2O(g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H2(g) 26.88 4.347 -0.3265物物 質(zhì)質(zhì)11KmolJa213-KmolJ10b316-KmolJ10c2mcTbTaCp,解：此氣相反應(yīng)的計量系數(shù)是：解：此氣相反應(yīng)的計量系數(shù)是： v (CH4 ) = -1，v(H2O ) = -1, v(CO)

28、 = 1 ， v(H2) =3 。由題給由題給25C的標準熱力學數(shù)據(jù)，可求得：的標準熱力學數(shù)據(jù)，可求得：-1mfBBmrmolkJ 206.103298.15K)(B,(298.15K)HH59 在此順便指出，由不同的方法計算得到的結(jié)果基本相同，說明了熱力學公式是彼在此順便指出，由不同的方法計算得到的結(jié)果基本相同，說明了熱力學公式是彼此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實驗誤差的范圍。驗誤差的范圍。1-1BBBKmolJ63.867aa又又:-1mfBBmrmolkJ 142.124298

29、.15K)(B,(298.15K)GG1-1mBBmrKmolJ 214.637298.15K)(B,(298.15K)SS或由或由及及-1mrmolkJ 206.103(298.15K)H用用求得：求得：-1mrmolkJ 142.109(298.15K)G)(- )()(mrmrmrTSTTHTG602-13BBBKmolJ1069.2619bb3-16BBBKmolJ1017.8605cc因為因為:(2.10.7)320mr3121)(cTbTaTHTH所以，在下式中用所以，在下式中用 298.15K 代入代入 T 的位置的位置,即可得即可得:113623332mr0molkJ189.9

30、82molJ (298.15)1017.860531)(298.15)1069.2619(21298.1563.86710206.1033121)(cTbTaTTHH6123.2485/6121ln)(320mrRTcTbTTTaHTGI以及上面求得的以及上面求得的 H0 、 a、 b 、 c 代入代入 (3.7.15) ，得：，得：將將 T = 298.125K 及及1mrmolkJ142.124(298.15K)G然后要求下式中的然后要求下式中的 I 。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG所以得到所以得到ITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln62代入代入

31、 T = 1000 K 以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到：以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到：23.44(1000K)3.1543(1000K)lnKKITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln63 本節(jié)討論其它因素，如改變混合氣體總壓、恒壓下加入惰性氣體或改變反應(yīng)物配本節(jié)討論其它因素，如改變混合氣體總壓、恒壓下加入惰性氣體或改變反應(yīng)物配比，對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響。它們比，對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響。它們不能改變不能改變 K ，但對于氣體化學計量數(shù)的代數(shù)和，但對于氣體化學計量數(shù)的代數(shù)和 BvB 0 0 的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。5.3.1dlnd2mrRTHTK 由范特霍夫（由范特霍夫（v

32、ant Hoff） 方程。方程?？芍獪囟葘τ谄胶獾挠绊?，是改變可知溫度對于平衡的影響，是改變 K 。 由由K 的定義的定義可知改變反應(yīng)氣體組分可知改變反應(yīng)氣體組分B的分壓，的分壓，eqBp可以改變其它組分的分壓，從而改變平衡組成?？梢愿淖兤渌M分的分壓，從而改變平衡組成。5.2.2BeqBB理想氣體理想氣體ppK64至于氣體非理想性對平衡的影響，在下節(jié)討論。至于氣體非理想性對平衡的影響，在下節(jié)討論。BBBy0BBBBBy0BB那么總壓那么總壓 p)yK(而若反應(yīng)后，氣體分子數(shù)減少，即而若反應(yīng)后，氣體分子數(shù)減少，即所以，只要所以，只要 ，則總壓改變，將影響平衡系統(tǒng)的，則總壓改變，將影響平衡系統(tǒng)的

33、含量增高，而使反應(yīng)物的含量降低，含量增高，而使反應(yīng)物的含量降低，平衡向生成產(chǎn)物方向移動，平衡向生成產(chǎn)物方向移動，體積進一步縮小。體積進一步縮小。增加時，增加時，(p /p ) B 減小減小 ， 增加，增加，使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的1. 壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響若氣體總壓為若氣體總壓為 p ， 任一反應(yīng)組分的分壓任一反應(yīng)組分的分壓 pB = yB p ， 則有：則有：BBBBBBBBBByppppyppK65用右邊按鈕可用右邊按鈕可以跳過以下例以跳過以下例題題反之，若反之，若 ，那么總壓，那么總壓 p增加，必然使增加，必然使 (p /p ) B 增大，增大，0

34、BB物方向移動。物方向移動。 減小，即是使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的含量減小。減小，即是使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的含量減小。BBBy平衡向生成反應(yīng)平衡向生成反應(yīng)以上情況，與平衡移動的原理是一致的。以上情況，與平衡移動的原理是一致的。66解：設(shè)反應(yīng)前解：設(shè)反應(yīng)前 N2 的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為 n0 ， H2 的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為 3n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為，平衡轉(zhuǎn)化率為 。則。則達到平衡時各種物質(zhì)的達到平衡時各種物質(zhì)的物質(zhì)的量物質(zhì)的量 nB 及它們的摩爾分數(shù)及它們的摩爾分數(shù) yB 如下：如下：(g)NH(g)H23(g)N21322nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 )2(40BnnyB241241

35、3242返回例返回例 5.4.2 例例5.4.1 合成氨反應(yīng)合成氨反應(yīng) (g)NH(g)H23(g)N21322在在500K 時時 K = 0.2968 ，若反應(yīng)物，若反應(yīng)物 N2 與與 H2 符合化學計量系數(shù)的比例，試估算在符合化學計量系數(shù)的比例，試估算在 500 K，壓力為，壓力為 100 kPa 到到 1000 kPa 時的平衡轉(zhuǎn)化率時的平衡轉(zhuǎn)化率 。可近似按理想氣體計算?？山瓢蠢硐霘怏w計算。67后取正值。后取正值。01所以可以對前一式開方所以可以對前一式開方ppK431)(113/22ppppKpppppp23/23/21/2BB13)(242422413241B剩下的問題就是，已知

36、剩下的問題就是，已知 p 求求 了。了。由恒等變形得：由恒等變形得：1)(11)(1)(11)(1)(24322223/2ppK68 設(shè)設(shè) p 為為 100 kPa 到到 1000 kPa 之間的若干值，求得相應(yīng)的之間的若干值，求得相應(yīng)的 值列于下表：值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反應(yīng)的本反應(yīng)的 ，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計算結(jié)果一致。，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計算結(jié)果一致。0BBppKppK/1.299111431113/2代入代入 K = 0.2968 得：得：p

37、p/0.3856111692. 惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 這里，惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不參加反應(yīng)的成分。這里，惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不參加反應(yīng)的成分。 若在系統(tǒng)中參加反應(yīng)的各組分若在系統(tǒng)中參加反應(yīng)的各組分B的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為 nB ， 而某惰而某惰性組分的物質(zhì)的量為性組分的物質(zhì)的量為 n0 ，總壓，總壓 p ，則組分，則組分B的分壓為的分壓為pnnnB0B在一定溫度下，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)是：在一定溫度下，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)是：注意：注意：vB 為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的化學計量系數(shù)，為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的化學計量系數(shù)， 為反應(yīng)為反應(yīng)Bn組分的物質(zhì)的

38、量，不包括惰性組分。組分的物質(zhì)的量，不包括惰性組分。BBB0BB0BBBB/nnnppppnnnK70增大增大B0nn由此式可見，在總壓一定的條件下，加入由此式可見，在總壓一定的條件下，加入惰性組分惰性組分，。若。若 B 0 ，將使將使 Kn 增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動。增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動。總之，加入總之，加入惰性組分惰性組分，相當于系統(tǒng)總壓減少。，相當于系統(tǒng)總壓減少。若若 B B 0 0，將使，將使 Kn 減小減小，故平衡向反應(yīng)物方向移動。故平衡向反應(yīng)物方向移動。例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)：例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g

39、) + H2(g) 因為因為 B 0 ，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。nKBBBn其中的其中的 在前幾版在前幾版 “物理化學物理化學” 中被稱為中被稱為nKnnppnnnppKBBBB0BBB0/71 而對于合成氨的反應(yīng)，而對于合成氨的反應(yīng)， N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) B 0 0 ，若惰性組分增大，對，若惰性組分增大，對反應(yīng)不利。而在實際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（反應(yīng)不利。而在實際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（N2 與與 H2 的混合物），要循環(huán)使用，的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性

40、雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊這就會使其中的惰性雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。的原料氣。以減小惰性組分的積累。用右邊按鈕，可以跳用右邊按鈕，可以跳過以下例題過以下例題72例例 5.4.2 用體積比為用體積比為 1:3 的氮、氫混合氣體，在的氮、氫混合氣體，在 500 C 30.4 Mpa下，進行氨的合成下，進行氨的合成： (g)NH(g)H23(g)N21322 500 C 時，時，K = 3.75 10 3 。假設(shè)為理想氣體反應(yīng)，試估算下列兩種情況下的平。假設(shè)為理想氣體反應(yīng)，試估算下列兩種情況下的平衡轉(zhuǎn)化率，

41、及氨的含量。衡轉(zhuǎn)化率，及氨的含量。原料氣只含有原料氣只含有 1:3 的氮和氫；的氮和氫；原料氣中除原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分的惰性組分( 7%甲烷、甲烷、3%氬氬) 。 解：解： (1)原料氣只含有原料氣只含有 1:3 的氮和氫時，例的氮和氫時，例5.4.1 已推出平衡轉(zhuǎn)化率已推出平衡轉(zhuǎn)化率 與標準平衡與標準平衡常數(shù)常數(shù) K 及總壓及總壓 p 的關(guān)系是：的關(guān)系是：ppK/1.29911173所以，平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為所以，平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為（參考上一個例題）（參考上一個例題）%22.32)(NH3y返回例返回例5.6.10.3

42、6530400/100103.751.2991113-將題給溫度下的將題給溫度下的 及總壓及總壓 p= 30.4 MPa 代入，得：代入，得：3103.75KppK/1.29911174(2) 原料氣中除原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分的惰性組分 。 設(shè)原料氣的物質(zhì)的量為設(shè)原料氣的物質(zhì)的量為 n ， 惰性組分為惰性組分為 n0=0.1n ，其余，其余 0.9 n 為氮和氫。所以氮的物質(zhì)的量為為氮和氫。所以氮的物質(zhì)的量為 ，氫的物質(zhì)的量，氫的物質(zhì)的量40.9n340.9n為為設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為 ，則反應(yīng)前及達到平衡后各，則反應(yīng)前及達到平衡后各

43、物質(zhì)的物質(zhì)的量如下：物質(zhì)的物質(zhì)的量如下：(g)NH(g)H23(g)N21322惰性組分惰性組分起始起始 nB,0 0 0.1n40.9n42.7n平衡平衡 nB 0.1nn140.9n142.720.9 n75nnn0.45-1B0所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質(zhì)的量是：所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質(zhì)的量是：(g)NH(g)H23(g)N2132223/233/2-1/213/2-1/23/2-1/21B0BBB01/0.930.45-1220.9142.7140.90.45-1/20.9142.7140.90.45-1/BBBppppnnnnppKnnppnnnppKn76233/2-310.4

44、5-12/100304000.93103.750.666410.45-12整理，得：整理，得：00.66642.33281.11642解得：解得： = 0.342您也可用您也可用Mathematica解此題解此題23/233-1/100304000.930.45-12103.75將題給溫度下的將題給溫度下的 及總壓及總壓 p = 30.4 MPa 代入，得：代入，得：3103.75K77所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為：所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為：%18.20.45120.90.45-120.920.9B0nnnnny/ 由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有由本例可以看

45、出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有 10% 的惰性組分，的惰性組分，使合成氨反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由使合成氨反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由 0.365 下降為下降為 0.342 ，氨在平衡混合氣中的含量也由，氨在平衡混合氣中的含量也由 22.3% 降為降為 18.2% 。 實際上，在實際上，在 30.4 MPa下，氣體的非理想性應(yīng)當予以考慮，這個問題將在下，氣體的非理想性應(yīng)當予以考慮，這個問題將在 5.6 中討論。中討論。783. 反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響若原料氣中只有反應(yīng)物而沒有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比若原料氣中只有反應(yīng)物而沒有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比a A + b B =

46、 yY + zZ對于氣相反應(yīng)對于氣相反應(yīng)nB/nA = r ，r 的變化范圍：的變化范圍：0 r ，維持總壓相同時，維持總壓相同時，隨隨 r 的增加，的增加，A 的轉(zhuǎn)化率增加，的轉(zhuǎn)化率增加，B 的轉(zhuǎn)化率減少，但是存在的轉(zhuǎn)化率減少，但是存在一個一個 r 的值，當?shù)闹担?r 取這個值時，產(chǎn)物的平衡摩爾分數(shù)達到極大。取這個值時，產(chǎn)物的平衡摩爾分數(shù)達到極大。 可以證明，當可以證明，當 r = nB/nA = b/a 時，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分數(shù)為最大。時，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分數(shù)為最大。若您想看一個證明，請按若您想看一個證明，請按右邊的按鈕右邊的按鈕79 在在 500C ，30.4MPa 平衡混合物

47、中氨的體積分數(shù)平衡混合物中氨的體積分數(shù) (NH3)與原料氣的摩爾比與原料氣的摩爾比 的關(guān)系如下表與左下圖。的關(guān)系如下表與左下圖。)(N)(H22nnr )(N)(H22nnr 1 2 3 4 5 6 (NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2)(N)(H22nnr (NH3) 但是在實際中往往要考慮其它因素。若氣體但是在實際中往往要考慮其它因素。若氣體 B 比比 A 便便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用 A 氣體氣體，可以使，可以使 B 大大過量，以提高大大過量，以提高 A 的轉(zhuǎn)化率。這樣即使混合的轉(zhuǎn)化率。這

48、樣即使混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟上看，還是有益的。氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟上看，還是有益的。80定義定義: :同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些反應(yīng)組分同時參加兩個以上的反應(yīng)。同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些反應(yīng)組分同時參加兩個以上的反應(yīng)。例如，一定條件下，容器中進行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有如下兩個例如，一定條件下，容器中進行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有如下兩個反應(yīng)反應(yīng): : CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反應(yīng)組分反應(yīng)組分H2O 、CO和和H2 同時參加以上兩個反應(yīng)，所以該兩反應(yīng)為同時反應(yīng)。同時參加以上兩個反應(yīng)，所以該

49、兩反應(yīng)為同時反應(yīng)。 另一個有關(guān)的概念是，獨立反應(yīng)。若幾個反應(yīng)相互間沒有線性組合的關(guān)系，則另一個有關(guān)的概念是，獨立反應(yīng)。若幾個反應(yīng)相互間沒有線性組合的關(guān)系，則這幾個反應(yīng)就是獨立反應(yīng)。這幾個反應(yīng)就是獨立反應(yīng)。81例如，我們可將以上兩個反應(yīng)相加或相減：例如，我們可將以上兩個反應(yīng)相加或相減： 在反應(yīng)在反應(yīng)(1)(2)，及原來的兩個反應(yīng)之中，只有兩個是獨立反應(yīng)。因為這四個反應(yīng)，及原來的兩個反應(yīng)之中，只有兩個是獨立反應(yīng)。因為這四個反應(yīng)涉及的涉及的5種物質(zhì)種物質(zhì)的計量系數(shù)的計量系數(shù)，構(gòu)成一個，構(gòu)成一個4 5的矩陣，其秩是的矩陣，其秩是2。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) C

50、O(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g)(2)觀看證明觀看證明 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)+ CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)(1)82計算同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：計算同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)(1)首先確定有幾個獨立反應(yīng)首先確定有幾個獨立反應(yīng)( (反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系) )；(2)(2)在同時平衡時，任一反應(yīng)組分，

51、無論同時參加幾個反應(yīng)，其濃度在同時平衡時，任一反應(yīng)組分，無論同時參加幾個反應(yīng)，其濃度( (或分壓或分壓) )只有一只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式；個，它同時滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式； 每一個獨立反應(yīng)有一個反應(yīng)進度，而且每一個獨立反應(yīng)可以列出一個獨立的平每一個獨立反應(yīng)有一個反應(yīng)進度，而且每一個獨立反應(yīng)可以列出一個獨立的平衡常數(shù)式，若用反應(yīng)進度作為未知數(shù)，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等。所以若衡常數(shù)式，若用反應(yīng)進度作為未知數(shù)，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等。所以若原始組成已知，可以算出達到平衡時各獨立反應(yīng)的反應(yīng)進度，從而求出平衡組成。原始組成已知，可以算出

52、達到平衡時各獨立反應(yīng)的反應(yīng)進度，從而求出平衡組成。這就是化學平衡計算的反應(yīng)進度法。這就是化學平衡計算的反應(yīng)進度法。 當然也可以用各物質(zhì)的濃度或分壓為未知數(shù)，那末還要根據(jù)物質(zhì)守恒定律及原始當然也可以用各物質(zhì)的濃度或分壓為未知數(shù)，那末還要根據(jù)物質(zhì)守恒定律及原始組成等，添加各未知數(shù)的關(guān)系式。組成等，添加各未知數(shù)的關(guān)系式。83用右邊按鈕可以跳過用右邊按鈕可以跳過以下例題以下例題K(3)(3)同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學反應(yīng)的平衡常數(shù)同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學反應(yīng)的平衡常數(shù) ，與同與同溫度下該反應(yīng)單獨存在時的標準平衡常數(shù)溫度下該反應(yīng)單獨存在時的標準平衡常數(shù) 相同。相同。K求平衡組成。求平衡組成。 例例 5

53、.5.1 甲烷、水蒸氣為甲烷、水蒸氣為 1:5 的混合氣體，在的混合氣體，在 600 0C ，101.325 kPa 下通過催化劑下通過催化劑，以生產(chǎn)合成氨用的氫氣，設(shè)同時發(fā)生如下反應(yīng)：，以生產(chǎn)合成氨用的氫氣，設(shè)同時發(fā)生如下反應(yīng)： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)0.5891K2.212K84 解：解： 設(shè)設(shè)CH4 和和 H2O 的起始的物質(zhì)的量分別為的起始的物質(zhì)的量分別為 1 mol 和和 5 mol ，兩個反應(yīng)的反應(yīng)進，兩個反應(yīng)的反應(yīng)進度分別為度分別為 x mol和和 y mol ， 即第一個反

54、應(yīng)消耗即第一個反應(yīng)消耗CH4 x mol，第二個反應(yīng)生成，第二個反應(yīng)生成CO2 y mol 。（選只參加一個反應(yīng)的物質(zhì)為參照物）。（選只參加一個反應(yīng)的物質(zhì)為參照物） 在達到同時平衡時，各組分的物質(zhì)的量在達到同時平衡時，各組分的物質(zhì)的量 nB /mol 如下：如下：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + y85CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x

55、) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + y 在填寫上述各組分數(shù)量時，其方法如下：在填寫上述各組分數(shù)量時，其方法如下： 按第一個反應(yīng)，列出括號內(nèi)各項；按第一個反應(yīng)，列出括號內(nèi)各項； 在第二個反應(yīng)的對應(yīng)式中，照第一式的樣子寫下各相同組分的數(shù)量。因為每一種在第二個反應(yīng)的對應(yīng)式中，照第一式的樣子寫下各相同組分的數(shù)量。因為每一種組分在各個反應(yīng)中的濃度（分壓）都相同。組分在各個反應(yīng)中的濃度（分壓）都相同。 按第二反應(yīng)，列出按第二反應(yīng)，列出 y ，即由于反應(yīng)二引起濃度（分壓）改變。，即由于反應(yīng)二引起濃度（分壓）改變。8

56、6CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + y 按同一組分在各反應(yīng)中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關(guān)組分的數(shù)量。例如按同一組分在各反應(yīng)中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關(guān)組分的數(shù)量。例如，H2O 在第一反應(yīng)式中為在第一反應(yīng)式中為(5 x)，由于第二反應(yīng)的消耗，成為，由于第二反應(yīng)的消耗，成為(5 x) y ，所以第一式，所以第一式也要修改為也要修改為(5 x) y 。 在下一頁中，我們把寫出各物質(zhì)的物質(zhì)的量的步驟

57、再演示一遍。在下一頁中，我們把寫出各物質(zhì)的物質(zhì)的量的步驟再演示一遍。87CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) (5-x) y (3x)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) (5-x) (3x) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)

58、 (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + y88按標準平衡常數(shù)的定義：按標準平衡常數(shù)的定義：至此，總的物質(zhì)的量為：至此，總的物質(zhì)的量為： nB /mo

59、l = (1 - x) + (5 - x - y) + (x - y) + (3x + y) + y = 6 + 2xBBBBBBBBBBBB/vvvvnnppppnnppK所以對于第一個反應(yīng)有：所以對于第一個反應(yīng)有：0.589)(5(1)(3(261.01325321yxxyxyxxK對以上兩個反應(yīng)都適用。而對以上兩個反應(yīng)都適用。而 1.01325/pp89請按右邊按鈕，觀看如何用請按右邊按鈕，觀看如何用 mathematica 解此題解此題所以對于第二個反應(yīng)有：所以對于第二個反應(yīng)有：2.21)(5()(32yxy-xyxyK即可求出即可求出 x 和和 y 。0.589)(5(1)(3(26

60、1.01325321yxxyxyxxK解非線性方程組解非線性方程組2.21)(5()(32yxy-xyxyK90求得的結(jié)果，共有以下八組：求得的結(jié)果，共有以下八組： 可以看出，解可以看出，解 為虛數(shù)，無意義，解為虛數(shù)，無意義，解 含負數(shù)解，也無意義；只含負數(shù)解，也無意義；只有解是合理的，也與教科書上的解一致。有解是合理的，也與教科書上的解一致。0.63280.9120yx91所以氣體的組成為所以氣體的組成為%8.097.8240.63326)(CO%43.067.8243.369263)(H%3.577.8240.27926(CO)%44.167.8243.455265O)(H%1.127.8