鈣鈦礦高效電池的研究進(jìn)展研究.

1、鈣鈦礦高效電池的研究進(jìn)展研究 江西工程學(xué)院環(huán)境與能源工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì) （ 2016 屆） 題 目： 鈣鈦礦高效電池的研究進(jìn)展研究 專 業(yè)： 光伏發(fā)電技術(shù)及應(yīng)用 班 級(jí)： 鈣鈦礦高效電池的研究進(jìn)展研究摘要硅鈦礦太陽(yáng)電池的迅速發(fā)展為解決未來(lái)能源問(wèn)題帶來(lái)一線曙光。但是，鈣鈦礦太陽(yáng)電池在高效率電池器件的可重現(xiàn)性、穩(wěn)定性能評(píng)估等方面還面臨著很多問(wèn)以及存在的幾個(gè)關(guān)鍵性的問(wèn)題。從器件的基本結(jié)構(gòu)和基本工作原理出發(fā)，本文重點(diǎn)討論了光吸收層的光譜和形貌等性質(zhì)對(duì)器件性能和可重現(xiàn)性的影響，闡明了電子傳輸層和空穴阻隔層的重要作用，論述了空穴傳輸層的相關(guān)進(jìn)展以及其對(duì)器件穩(wěn)定性的影響。關(guān)鍵詞：太陽(yáng)電池；鈣鈦礦；可重現(xiàn)性；

2、穩(wěn)定性Research Progress on perovskite solar cellsabstract The rapid development of titanium silicon solar cells for future energy solution to bring a ray of hope. However, in high efficiency solar cell perovskite cell device repeatability and stability performance evaluation and other aspects still fac

3、es many problems, seriously restricting the future development. This paper reviewed the important progress since perovskite solar cell available, and some key problems existing in the. Starting from the basic structure of the device and the basic principle of work, this paper discusses the optical a

4、bsorption spectra of layers and morphology properties influence on device performance and reproducibility, expounds the the important function of the electron transport layer and hole blocking layer, discusses the progress of hole transport layer and its influence on the stability of the device.Keyw

5、ords: solar cell; perovskite; REPRODUCIBILITY; stability 目 錄摘要.2Abstract.3 1緒論.52鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)及材料.5 2.1 ABO_3型鈣鈦礦氧化物.6 2.2雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖.7 2.3雙鈣鈦礦氧化物電極材料.8 2.3.1雙鈣鈦礦氧化物陽(yáng)極材料.8 2.3.2 雙鈣鈦礦陰極材料.103.鈣鈦礦電池的工作原理.11 3.1鈣鈦礦太陽(yáng)電池的基本結(jié)構(gòu).11 3.2 電子傳輸層/空穴阻隔層.14 3.3 電池性能的測(cè)量評(píng)估.144.鈣鈦礦電池的制備.155.無(wú)空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展.176.未來(lái)發(fā)展的展望.187.

6、參考文獻(xiàn).208. 致謝.211.緒論 隨著人類的進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)的的發(fā)展，人類對(duì)資源需求源源不斷，傳統(tǒng)的能源的面臨枯竭，尋找新的能源成為當(dāng)今世界的首要問(wèn)題。太陽(yáng)輻射將成為未來(lái)主要的能源，太陽(yáng)能以其取之不盡, 用之不竭而又環(huán)保等特點(diǎn)而受到重視。 以光伏效應(yīng)為工作原理的太陽(yáng)電池, 可以將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為工業(yè)和生活使用的電能, 是解決人類能源危機(jī)最具潛力的科技之一。 目前光伏技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)為我們提供了裝機(jī)容量超過(guò)10 GW 的產(chǎn)品, 其中占主導(dǎo)地位的為硅基太陽(yáng)電池; 但是因?yàn)槠渲苽涑杀据^高, 工藝復(fù)雜,能否成為人類未來(lái)的主要清潔能源, 發(fā)展中的太陽(yáng)電池不斷遭受著質(zhì)疑. 因此, 尋找成本低廉, 制備工藝簡(jiǎn)

7、單的新型太陽(yáng)電池就很有必要。 自年2009開始, 以有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料為基礎(chǔ)的新型太陽(yáng)電池得到了廣泛矚目, 在短短幾年內(nèi), 其能量轉(zhuǎn)化效率從開始的3% 快速提高至15% 以上, 在國(guó)際上掀起了一個(gè)研究熱潮 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率進(jìn)步如此之大, 而且比傳統(tǒng)的硅電池更便宜、更易生產(chǎn),科學(xué)(Science) 期刊把它評(píng)為2013年的10 大科學(xué)突破之一。 隨著電池工藝的進(jìn)一步發(fā)展和成熟, 鈣鈦礦太陽(yáng)電池有望獲得20% 以上的能量轉(zhuǎn)化效率, 有著廣泛的應(yīng)用前景。2、鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)及材料2009 年, Miyasaka 研究組率先通過(guò)將薄薄的一層鈣鈦礦材料(CH3NH3PbI3 和CH3NH3PbBr

8、3), 當(dāng)做吸光層應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)電池。當(dāng)時(shí)的光電轉(zhuǎn)換率為3.8% 。后研究者對(duì)電池進(jìn)行了改進(jìn),轉(zhuǎn)換效率一下翻了一倍。雖然轉(zhuǎn)換效率提高了, 但還要面對(duì)一個(gè)至命問(wèn)題鈣鈦礦中的金屬鹵化物容易被電池的液體電解質(zhì)破壞, 導(dǎo)致電池穩(wěn)定性鈣鈦礦低, 壽命短。鈣鈦礦型材料典型結(jié)構(gòu)分子式為AMX3(圖1 ) 。 其中, A 和M 代表不同的陽(yáng)離子,與陰離子鍵合形成CaTiO3 型晶格結(jié)構(gòu)。 常見的鈣鈦礦材料, 主要包括無(wú)機(jī)氧化物鈣鈦礦材料(A:Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+ 等; B: Ti4+, Si4+ 等; X:O2) 和鹵族化合物鈣鈦礦材料(A: Li+, Na+, K+,Rb+, C

9、s+ 等; B: Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+,Zn2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 等; X: F, Cl, Br, I 等)。 圖1 鈣鈦礦型材料典型結(jié)構(gòu)分子式為AMX3 2.1 ABO_3型鈣鈦礦氧化物 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物通常具有ABO_3型晶體結(jié)構(gòu)，其中A位離子具有較大的離子半徑，與12個(gè)氫原子配位；B位離子具有較小的離子半徑，與6個(gè)氧原子配位。因此，很多元素在滿足因子的條件下可形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并通過(guò)A位和B位的部分取代，可以合成多組份鈣鈦礦型化合物。鈣鈦礦化合物的廣泛存在，使它作為電子材料獲得了實(shí)際的運(yùn)用，其固態(tài)化學(xué)的信息十分豐富。在多相催化

10、領(lǐng)域，化學(xué)家常常把鈣鈦礦化合物作為模型化合物，研究其催化性能與固體表面、體相的物理、化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。鈣鈦礦型催化劑具有一下優(yōu)點(diǎn)： 1）在保持基本結(jié)構(gòu)不變的基礎(chǔ)上，結(jié)構(gòu)和組成的多樣性； 2）熱穩(wěn)定性高； 3）化合價(jià)、化學(xué)計(jì)量和空位可變幅度大； 4）物理和固態(tài)化學(xué)的信息豐富； 穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)除了要求有合適的離子半徑，還要求體系保持電中性，即A與B所帶的正電荷總數(shù)必須等于氧化所帶的負(fù)電荷總數(shù)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物一般以、或的形式存在，此外A和B的部分取代也能滿足電中性的要求。因此，常出現(xiàn)A和B的正離子空位及O的負(fù)離子空位，其中，A為陽(yáng)離子和氧陰離子空位缺陷最常見。2.2雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖圖2 雙鈣

11、鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖 近年來(lái)，雙鈣鈦礦型氧化物得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注，雙鈣鈦礦的通式可表示為A2BBO6，標(biāo)準(zhǔn)的A2BBO6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面體規(guī)則的相間排列而成。一般情況下B和B是不同的過(guò)渡金屬離子，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。A2BBO6結(jié)構(gòu)雙層鈣鈦礦型復(fù)合氧化物呈NaCl型結(jié)構(gòu)相見排列。多數(shù)情況下雙層鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)也將發(fā)生畸變，它的結(jié)構(gòu)一般由離子大小、電子組態(tài)和離子間相互作用等決定，而且雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中BO6和BO6八面體的穩(wěn)定性對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起著很重要的作用，B位、B位離子相應(yīng)的氧化物越穩(wěn)定，則鈣鈦礦結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備近年已成為材料科學(xué)的重要發(fā)展方向。從理

12、論角度上看，雙鈣鈦礦氧化物材料可以提供更加豐富的變換組合，給研究者提供了廣闊的研究空間。 Sr2FeMoO6屬于典型的A2BBO6結(jié)構(gòu)氧化物，其理想形式為Fe3+和Mo5+分別有序地占據(jù)B和B位置，F(xiàn)eO6八面體和MoO6八面體在三維空間以共角頂?shù)姆绞较嚅g排列組成三維框架，Sr2+則填充在由8個(gè)八面體所圍成的空隙的中心位置，如上圖所示。實(shí)際上，由于占據(jù)A位、B位及B位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像標(biāo)準(zhǔn)立方雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)那樣完全匹配，因此，在常溫下其結(jié)構(gòu)并非為立方對(duì)稱，而是沿c軸方向有一個(gè)拉伸，畸變?yōu)樗姆綄?duì)稱結(jié)構(gòu)。大量的研究表明，Sr2FeMoO6中存在Fe/Mo離子的反位缺陷(反位缺陷是

13、指Fe離子占據(jù)Mo位而Mo離子占據(jù)Fe位)，而且反位缺陷對(duì)Sr2FeMoO6的電輸運(yùn)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)有很大的影響。2.3雙鈣鈦礦氧化物電極材料2.3.1雙鈣鈦礦氧化物陽(yáng)極材料 在早期的研究中，Sr2FeNbO6 表現(xiàn)出相對(duì)較高的電導(dǎo)率，900 、5%H2/Ar 氣氛下的電導(dǎo)率可以達(dá)到2.39 S/cm，并且有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。 為了提高其氧空位濃度進(jìn)而提高離子電導(dǎo)率，Xia 等9在B 位中摻雜與Fe3+ (離子半徑r = 0.078 5 nm)半徑差不多的二價(jià)金屬離子Cu2+ (r = 0.087 nm)和Zn2+ (r =0.088 nm)，制備了Sr2Fe1xZnxNbO6x/2(0x0.5

14、)和Sr2Fe1xCuxNbO6x/2 (0.01x0.05)等材料，根據(jù)電荷補(bǔ)償原理，材料中將產(chǎn)生氧空位，從而提高材料的離子電導(dǎo)率。Thangadural 等10提出B 位為一價(jià)金屬摻雜的Ba2BBO5.5 (B = Li、Na；B = Mo、W、Te)等一系列陰離子缺陷的雙鈣鈦礦型氧化物，由于BO 主要以離子鍵為主，而BO 主要以共價(jià)鍵為主，該系列化合物主要表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性，其中以含Mo 的化合物表現(xiàn)出相對(duì)較好的性能，可能是因?yàn)镸o 具有d0 電子軌道，容易偏離MoO八面體中心，因此降低了氧離子的遷移能，使離子電導(dǎo)率相對(duì)較高。近年來(lái)，Huang 等1112證明了一種B 位有序的雙鈣鈦

15、礦材料Sr2MgMoO6(SMMO)，該材料的氧離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)率都比較高，有很好的抗硫中毒和碳沉積能力，并且對(duì)碳?xì)淙剂暇哂泻芎玫拇呋钚?。由于SMMO 是混合導(dǎo)體，電化學(xué)反應(yīng)在整個(gè)電極/氣體的相界面上發(fā)生，而不局限在三相界面上，將降低電池的濃差極化；但是這種材料的電導(dǎo)率依賴于材料的還原狀態(tài)，在5%H2/Ar 中制備出的樣品沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的還原時(shí)電導(dǎo)率非常低，然而在5%H2/Ar 中還原20 h 后，電導(dǎo)率增大了3 個(gè)數(shù)量級(jí)，800 、在5%H2/Ar 中的電導(dǎo)率可達(dá)4 S/cm，在純H2 中的電導(dǎo)率為10 S/cm。之所以產(chǎn)生上述現(xiàn)象是因?yàn)镾MMO 在低氧分壓下中產(chǎn)生了氧空位，每個(gè)氧空位使

16、2 個(gè)Mo(VI)轉(zhuǎn)變成Mo(V)，從而使材料顯現(xiàn)出良好的電導(dǎo)率。以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815 為電解質(zhì)、SrFe0.2Co0.8O3 為陰極、Sr2MgMoO6 為陽(yáng)極組裝的電解質(zhì)支撐的單電池，800 、在干燥H2 中的功率密度為0.84 W/cm2，在濕的H2、H2/5%H2S 中也具有良好的功率密度，在800 的功率密度分別為0.81 W/cm2和0.83 W/cm2。在很寬的氧分壓和溫度范圍內(nèi)，SMMO 相結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱膨脹系數(shù)為12.7 106/K (691 KT1 074 K)和11.7 106/K (382KT633 K)，能與多種電解質(zhì)材料

17、兼容，而且不發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)。Bernuy-Lopez 等13報(bào)道：SMMO 在900 以上、還原氣氛中產(chǎn)生大量的氧空位，導(dǎo)致部分分解成Ruddlesden-Popper 相，使Mo:Mg 的摩爾比升高。在1 200 、5%H2/N2 還原12 h 后，會(huì)出現(xiàn)Mo 和MgO，將限制其作為SOFC陽(yáng)極材料的應(yīng)用。A2BBO6 中 的值，也就氧空位濃度和B的價(jià)態(tài)對(duì)該材料的電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用，Matsuda 等14用Coulomb 滴定法測(cè)試了Sr2MgMoO6 中、用不同半徑或者不同價(jià)態(tài)的元素取代Sr時(shí)，Mo 的價(jià)態(tài)和氧空位濃度的變化，結(jié)果表明：用相同的二價(jià)金屬(Ba 和Ca)摻雜時(shí)，

18、Mo 的價(jià)態(tài)和氧空位濃度變化不大，隨著A 位離子半徑的減小，Mo 的價(jià)態(tài)略有上升，氧空位濃度略有下降。在簡(jiǎn)單鈣鈦礦中，在A 位用高價(jià)離子進(jìn)行施主摻雜可以提高其電導(dǎo)率。Ji 等15用La 取代SMMO中的一部分Sr(SLMM)，對(duì)其進(jìn)行摻雜改性，制備出摻雜的陽(yáng)極材料，摻雜后的陽(yáng)極除利用碳?xì)浠衔镒鳛槿剂蠒r(shí)，不會(huì)出現(xiàn)碳沉積、硫中毒等現(xiàn)象，而且SLMM在濕的CH4中的性能要好于SMMO的；但是電導(dǎo)率略低于SMMO 的，可能是由于La 的加入降低了Mg/Mo 的有序度。Marrero-Lopez 等16研究表明：La 摻雜的SMMO 容易發(fā)生相變，并且在高于700 時(shí)，會(huì)產(chǎn)生SrMoO4 和La2O3

19、 雜相，從而限制該材料的實(shí)際應(yīng)用。材料的制備工藝對(duì)其性能也有很大的影響，Marrero-Lopez 等17用冷凍干燥法合成SMMO，800、在5%H2/Ar 中的電導(dǎo)率為0.8 S/cm，比Huang等18報(bào)道的(4 S/cm)要小，可能是由于合成方法不同所致。冷凍干燥法合成的晶粒要細(xì)，使材料的晶界電阻增大，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低；但是晶粒細(xì)、比表面積大，有利于增加三相界面，從而增加陽(yáng)極材料的催化活性。因?yàn)镹i 是一種很好地破壞HH 鍵的催化劑，在雙鈣鈦礦材料中引入Ni，應(yīng)該會(huì)使其催化活性得到提高。Wei 等19研究了Sr2NiMoO6 陽(yáng)極材料，在H2 中電導(dǎo)率達(dá)到了67 S/cm， 以La0.

20、9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 (LSGM)為電解質(zhì)、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3為陰極組裝成的電池顯示出良好的性能：在850 、H2 中的功率密度達(dá)到819 mW/cm2，熱膨脹系數(shù)為12.14 106/K，和LSGM 電解質(zhì)的非常接近。由于Co 元素具有提高電導(dǎo)率和催化活性的作用，Huang 等18近期又對(duì)Sr2MMoO6 (M = Co, Ni)作為SOFC 陽(yáng)極材料的性能進(jìn)行了研究，該類材料在陽(yáng)極氣氛中所產(chǎn)生的氧空位有限，以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815 為電解質(zhì)、SrFe0.2Co0.8O3 為陰極、Sr2CoMoO6 為陽(yáng)極組裝的電解

21、質(zhì)支撐的單電池，800 、H2 和潮濕的CH4 中的功率密度分別是735mW/cm2 和527 mW/cm2，而Sr2NiMoO6 僅僅只在干燥的CH4 氣氛中具有較高的功率密度。在潮濕的CH4 中，Sr2CoMoO6 Sr2NiMoO6 的功率密度高的原因是由于Sr2CoMoO6 對(duì)燃料重整具有催化活性，反應(yīng)如下：CH4+H2O = CO+3H2但是，在CH4 中，Sr2CoMoO6 會(huì)生成少量的SrCO3和SrMoO4 雜質(zhì)。Sr2NiMoO6 的性能比Sr2CoMoO6的差的原因是由于NiO 八面體比CoO 八面體更穩(wěn)定，導(dǎo)致Sr2NiMoO6 較難產(chǎn)生氧空位，使離子電導(dǎo)率偏低，影響該材

22、料的性能?？偟膩?lái)說(shuō)，雙鈣鈦礦型氧化物作為SOFCs 陽(yáng)極材料的發(fā)展還不夠成熟，性能好壞的差異很大，不同的合成方法導(dǎo)致性能差距較大，其中含Mo 的材料取得了相對(duì)較好的性能；但是由于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)上存在差異，在雙鈣鈦礦材料的研究中，有關(guān)摻雜元素的種類、特性(如離子大小及電價(jià)差異)與材料結(jié)構(gòu)、電荷補(bǔ)償機(jī)制及導(dǎo)電機(jī)制之間的關(guān)系還不十分清楚，因而還有待于更深一步地認(rèn)識(shí)和研究，以獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能優(yōu)良的雙鈣鈦礦陽(yáng)極。2.3.2 雙鈣鈦礦陰極材料陰極材料與陽(yáng)極材料不同，要求在高溫氧化氣氛中具有較好的穩(wěn)定性和高的電導(dǎo)率；同時(shí)還要求具有多孔結(jié)構(gòu)，而且還必須具有良好的催化性能，以減小極化電阻；另

23、外陰極材料還要與電解質(zhì)材料有較好的化學(xué)相容性。對(duì)于雙鈣鈦礦陰極材料，以前就有過(guò)相關(guān)報(bào)道，由于雙鈣鈦礦陰極材料的電導(dǎo)率較低，所以沒(méi)有引起人們地重視。Tao 等8研Sr2FeNbO6 的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及電導(dǎo)率，結(jié)果表明：在很寬的氧分壓范圍內(nèi)，該材料具有好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且與許多電解質(zhì)材料具有相近的熱膨脹系數(shù)；但是在空氣氣氛中，材料的電導(dǎo)率較低，在900 的電導(dǎo)率為3.13 102S/cm。由于CoO 鍵比FeO 鍵具有更強(qiáng)的共價(jià)性，且Co 基陰極具有很高的電導(dǎo)率和低溫氧還原活性，Xia 等20研究在Sr2FeNbO6 中摻入Co，結(jié)果表明： Co 的摻入提高了材料的電導(dǎo)率，Sr2Fe0.1Co0.

24、9NbO6 在750 的極化電阻為0.74cm2，最高電流密度為88 mA。以往也有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)112 型雙鈣鈦LnBaCo2O5+(LnBCO) (Ln = rare-earth element)材料，但是研究大多集中在低溫結(jié)構(gòu)和磁性能研究方面。2123最近才發(fā)現(xiàn)雙鈣鈦礦PrBaCo2O5+ (PBCO)和GdBaCo2O5+(GBCO)有不尋常的氧離子遷移能力，在300500 ，PrBaCo2O5+ 的氧體擴(kuò)散系數(shù)和表面交換系數(shù)分別達(dá)到105 cm/s 和103 cm/s，2426而在350 時(shí)，GdBaCo2O5+ 的氧體擴(kuò)散系數(shù)和表面交換系數(shù)則分別達(dá)到了3 107 cm/s 和2 106

25、cm/s。好的表面交換動(dòng)力學(xué)特性使這類材料具有高的催化活性。和簡(jiǎn)單鈣鈦礦材料不一樣的是112 型雙鈣鈦礦材料的A 位元素是高度有序化的。Ln3+和Ba2+是有序地占有A 位晶格，并沿著c 軸形成交替層，并且氧空位完全集中在稀土離子層，27 這類雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖2 所示，25 可以看出：這類化合物的理想結(jié)構(gòu)是沿著c 軸按著CoO2BaOCoO2 LnO順序堆積而成，而且，在LnO層中的氧空位也表現(xiàn)出很強(qiáng)的、有序性的趨勢(shì)。與A 位無(wú)序的簡(jiǎn)單鈣鈦礦相比，這種層狀鈣鈦圖2 雙鈣鈦礦氧化物L(fēng)nBaCo2O5+ 的晶格結(jié)構(gòu)25Fig.2 Double perovskite oxide structure

26、of LnBaCo2O5+。3.鈣鈦礦電池的工作原理3.1鈣鈦礦太陽(yáng)電池的基本結(jié)構(gòu)如圖3(a) 所示，主要包括由鈣鈦礦材料組成的光吸收層, 電子傳輸層/空穴阻隔層, 空穴傳輸層/電子阻隔層, 工作極等?；竟怆娹D(zhuǎn)換過(guò)程如圖3(b) 所示, 包括: 1) 在光照下, 能量大于光吸收層禁帶寬度的光子將光吸收層中的價(jià)帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶, 并在價(jià)帶留下空穴; 2) 當(dāng)光吸收層導(dǎo)帶能級(jí)高于電子傳輸層/空穴阻隔層的導(dǎo)帶能級(jí)時(shí), 光吸收層的導(dǎo)帶電子注入到后者的導(dǎo)帶; 3) 電子進(jìn)一步輸運(yùn)至陽(yáng)極和外電路;4) 當(dāng)光吸收層價(jià)帶能級(jí)低于空穴傳輸層/電子阻隔層的價(jià)帶能級(jí)時(shí), 光吸收層的空穴注入到空穴傳輸層/電子阻隔層

27、; 5) 空穴輸運(yùn)至陰極和外電路。圖3 鈣鈦礦太陽(yáng)電池（a）基本結(jié)構(gòu)和（b）工作原理示意圖 除上鈣鈦礦電池的制備鈣鈦礦電池的發(fā)展，鈦礦太陽(yáng)電池獲得了23.3 mA/cm2 的光電流, 但是仍有很多的問(wèn)題亟待解決, 包括有效提升開路電壓和填充因子. 最近的研究表明, 同時(shí)利用MA 和FA 形成(MA)x(FA)1xPbI3(x = 01) 可以優(yōu)化電池性能并得到較好的結(jié)果, 包括超過(guò)19 mA/cm2的短路電流, 1 V 左右的開了電壓, 和70% 的填充因子。光吸收層的結(jié)晶度和形貌對(duì)光電流的產(chǎn)生效率有很大影響. 在鈣鈦礦太陽(yáng)電池中, 結(jié)晶度高、均勻性好的鈣鈦礦光吸收層更有利于光電荷的產(chǎn)生和分離

28、。目前, 為了制備高質(zhì)量的鈣鈦礦光吸收層, 先后出現(xiàn)了四種具有代表性的制備方法:一步溶液法、兩步溶液, 雙源氣相沉積法,氣相輔助溶液法. 目前, 一步和兩步溶液法是相對(duì)簡(jiǎn)單的制備方法, 而且在其基礎(chǔ)上獲得了高性能電池. 限于篇幅有限, 本文討論的內(nèi)容以這兩種方法制備的鈣鈦礦電池相關(guān)研究為主。 一步溶液法是幾種方法中最簡(jiǎn)單的一種, 一般是將MAX, PbX2等材料按照一定比例加入到高沸點(diǎn)極性溶劑中, 比如二甲基甲酰胺(DMF), -丁內(nèi)酯(GBL), 二甲亞砜(DMSO) 等, 在較高溫度下經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間將其充分溶解形成澄清的MAPbX3 溶液, 再用旋涂方法均勻涂布在電子或者空穴傳輸層基底上。利用

29、加熱或者真空輔助過(guò)程去除殘留溶劑后, 即可獲得平整的鈣鈦礦薄膜。 兩步溶液法則是先用旋涂方法制備一層PbX2 的薄膜作為鈣鈦礦前驅(qū)體, 再使用MAX溶液浸泡處理, 利用離子擴(kuò)散滲透再鍵合的過(guò)程來(lái)形成鈣鈦礦薄膜。 基于上述制備方法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)電池, Seok 研究組獲得了16.7% 的能量轉(zhuǎn)化效率, 韓禮元研究組獲得了18.5% 的效率, 楊洋研究組獲得了19.3% 的效率9. 根據(jù)上述在高效率鈣鈦礦太陽(yáng)電池研究中取得領(lǐng)先地位的三個(gè)研究組的相關(guān)報(bào)道, 他們都把制備結(jié)晶度高、均勻性好的鈣鈦礦薄膜作為制備高效率器件中的關(guān)鍵問(wèn)題并加以解決高性能器件的再現(xiàn)性問(wèn)題在鈣鈦礦太陽(yáng)電池的研究報(bào)道中廣泛存在,

30、 雖然報(bào)道的能量轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到15%20%, 然而其轉(zhuǎn)換效率的再現(xiàn)性很低, 不但限制了其實(shí)際應(yīng)用, 而且也不滿足結(jié)果可重復(fù)這一科學(xué)研究的最基本要求。 比如在兩步溶液法中, 把200 nm 厚的PbI2 薄膜浸于CH3NH3I 溶液中, 在較短時(shí)間內(nèi)僅有部分PbI2 轉(zhuǎn)化成CH3NH3PbI3, 從而形成一CH3NH3PbI3-PbI2 的混合物。因?yàn)榛旌媳壤y以控制, 另外, 鈣鈦礦晶粒大小在空穴阻抗層上難以控制, 這都不利于器件性能的再現(xiàn)性, 阻礙進(jìn)一步的深入研究和批量生產(chǎn)。 韓禮元研究組發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)問(wèn)題產(chǎn)生的主要原因是因?yàn)镻bI2 過(guò)于容易結(jié)晶, 產(chǎn)生晶粒大小不同的PbI2; 較大的PbI2

31、 晶粒會(huì)阻礙CH3NH3I 進(jìn)入PbI2 內(nèi)部和向CH3NH3PbI3 的轉(zhuǎn)化, 導(dǎo)致最終結(jié)果產(chǎn)生的鈣鈦礦晶粒大小不同, 組份不同, 形貌難以控制。他們提出了通過(guò)抑制PbI2 快速結(jié)晶來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)完全轉(zhuǎn)CH3NH3PbI3 與其顆粒大小的控制。他們利用強(qiáng)配位溶劑DMSO 代替常用的DMF溶劑來(lái)溶解PbI2 薄膜, 通過(guò)DMSO 與PbI2 更強(qiáng)的配位能力, 實(shí)現(xiàn)了抑制PbI2 的結(jié)晶, 產(chǎn)生均勻地?zé)o定型態(tài)PbI2 薄膜。無(wú)定形態(tài)的PbI2 薄膜更容易與CH3NH3I 反應(yīng), 最后形成晶粒大小分布均勻的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。 由這種方法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)電池具有更高的再現(xiàn)性, 為深入科學(xué)研究和進(jìn)一步提高器

32、件性能開辟了新的途徑。3.2 電子傳輸層/空穴阻隔層 鈣鈦礦太陽(yáng)電池中的電子傳輸層在初始研究中所采用的方案是基于染料敏化太陽(yáng)電池的研究結(jié)果, 即以TiO2 納米晶構(gòu)成的多孔層, 其作用是接受鈣鈦礦光吸收層中光生激發(fā)態(tài)中的導(dǎo)帶電子, 并將其傳輸至透明導(dǎo)電電極. 空穴阻隔層則采用TiO2 致密層, 因?yàn)槠鋬r(jià)帶能級(jí)遠(yuǎn)低于鈣鈦礦光吸收層的價(jià)帶頂, 可以有效阻止空穴的注入. 經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展, 目前報(bào)道的電子傳輸層, 包括了常用的納米晶TiO2 多孔層1;3;6;11, TiO2 納米線陣列31;32, TiO2 致密薄膜5;9;29, ZnO 薄膜13;33,PCBM 薄膜23;34 等, 其中的致密層

33、結(jié)構(gòu)在起到電子傳輸層作用的同時(shí)還擔(dān)負(fù)著空穴阻隔層的作用.雖然納米晶TiO2 多孔層在初始研究中起到了不可或缺的作用, 但是隨后的研究發(fā)現(xiàn)用Al2O3 多在目前報(bào)道的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)中, 空穴阻隔層一直起著不可替代的作用。 韓禮元研究組在最近的一篇報(bào)道詳細(xì)闡述了空穴阻隔層的重要性. 通過(guò)旋涂法(spin coating)、噴涂法(spray pyrolysis) 和原子層沉積法(atomic layer deposition, ALD) 制備了不同形貌的TiO2 薄膜, 利用高分辨率形貌分析研究了致密層中納米尺度的孔洞對(duì)薄膜電阻和電池性能的影響。研究結(jié)果表明空穴阻隔層的高致密性非常重要, 通過(guò)有效

34、阻隔導(dǎo)電電極與光吸收層之間的物理接觸, 可以極大阻止界面電荷復(fù)合引發(fā)的能量和電荷損失, 從而提高器件的并聯(lián)電阻以及整個(gè)器件的能量轉(zhuǎn)化效率。3.3 電池性能的測(cè)量評(píng)估太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)化效率是評(píng)價(jià)電池性能最重要的指標(biāo)。 測(cè)量電池效率的一般方法是將電池置于標(biāo)準(zhǔn)光源下(AM 1.5G, 100 mW/cm2), 通過(guò)測(cè)量光照下電池的電流電壓特征曲線來(lái)獲得的。 以往研究發(fā)現(xiàn), 太陽(yáng)電池的電流電壓特征曲線容易受測(cè)量方式的影響, 比如當(dāng)外加電壓正向(從短路向開路)變化時(shí), 測(cè)量得到的電池效率要比電壓反方向(從開路向短路) 變化時(shí)測(cè)量得到的效率低, 這樣就產(chǎn)生了測(cè)量誤差, 而且誤差大小還與電壓變化速率相關(guān)48

35、。 在鈣鈦礦太陽(yáng)電池中, 由正向、反向電壓變化條件以及電壓變化速率條件而產(chǎn)生的誤差尤為顯著(圖4) 49, 最近研究表明其原因很可能來(lái)自于鈣鈦礦太陽(yáng)電池內(nèi)部較大的電容充放電效應(yīng)50.近來(lái), 這一問(wèn)題受到各方研究者的廣泛關(guān)注, 為了得到可靠準(zhǔn)確的鈣鈦礦太陽(yáng)電池評(píng)估結(jié)果, 電池性能的測(cè)量方法需要受到嚴(yán)格的規(guī)定。如何制定一種可靠的評(píng)估方法仍有待深入研究來(lái)解決。圖4 鈣鈦礦太陽(yáng)電池電流-電壓特征曲線受電壓變化向以及變化速率的影響4.鈣鈦礦電池的制備鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制備方法 鈣鈦礦材料可以采用多種方法進(jìn)行制備，比較常見的有溶液法、蒸發(fā)法以及溶液氣相法等。以下是兩種制備方法：1） 溶液法 該方法涉及一種太

36、陽(yáng)能電池器件的制備方法，尤其涉及一種可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的有效提高轉(zhuǎn)化效率的太陽(yáng)能電池的制備方法。其包括以下步驟：1)在清洗后的ITO基底上旋涂一層PEDOT:PSS，旋涂轉(zhuǎn)速為 10003000rpm，旋涂時(shí)間為1030s，然后在150下燒結(jié)1030min；2)將銅銦硫粉體與鈣鈦礦前驅(qū)體的混合懸濁液滴涂在 PEDOT:PSS層上，并使懸濁液均勻的在PEDOT:PSS層上完全鋪展開，將樣品在100下退火30min得到一層黑色的致密膜，所述懸濁液的用 量為520uL/cm2；3)使用絲網(wǎng)印刷的方法在黑色致密膜上刷涂一層銀漿，并在100下使其固 化。該制備方法工業(yè)化生產(chǎn)較易，成本較低，適合大規(guī)模工業(yè)

37、化生產(chǎn)。2）氣相輔助溶液法 鈣鈦礦材料的制備是獲得高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵步驟。在分子尺度上，PbI2和CH3NH3I能夠通過(guò)自組裝而迅速反應(yīng)生成CH3NH3PbI3，因此無(wú)論是固相、液相還是氣相，只要將兩種原料充分混合，就可以得到所需的鈣鈦礦材料。但是對(duì)于厚度不到1 m的薄膜太陽(yáng)能電池吸光層來(lái)說(shuō)，固相反應(yīng)法制備出的大顆粒鈣鈦礦晶體顯然是不適用的。最早用于薄膜太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦制備方法是液相一步法，即等化學(xué)計(jì)量比的PbI2和CH3NH3I共溶于-丁內(nèi)酯或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，取一定量的溶液滴加在納米多孔支架層上，并以一定的速度旋涂，加熱除去溶劑后，就得到了填充了鈣鈦礦的光陽(yáng)極

38、。而在制備氯摻雜鈣鈦礦時(shí)，則是采用PbCl2與過(guò)量的CH3NH3I作為前驅(qū)物，除去溶劑后進(jìn)行熱處理，按化學(xué)計(jì)量比的部分鹵化甲胺與鹵化鉛生成了鈣鈦礦，而過(guò)量部分則氣化除去。液相兩步法是將PbI2的沉積與鈣鈦礦的形成分為兩步：首先，將一定濃度的PbI2旋涂到多孔支架層上，再將旋涂了PbI2薄膜浸泡在一定濃度的碘甲胺異丙醇溶液里，黃色的PbI2逐漸轉(zhuǎn)化為棕黑色的鈣鈦礦。H. Snaith等發(fā)展了氣相共蒸發(fā)沉積法制備鈣鈦礦薄膜，這種方法同樣可以獲得高效率的鈣鈦礦電池，但需要較為復(fù)雜的鹵化鉛和鹵化甲胺共蒸發(fā)裝置。除此之外，氣相輔助液相法也是最近發(fā)展出的一種新技術(shù)，這種方法是在旋涂PbI2薄膜后，將其置于

39、CH3NH3I蒸氣中，緩慢生成鈣鈦礦。相對(duì)于共蒸發(fā)方法，這種氣相輔助液相法可以降低實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求。以上幾種鈣鈦礦薄膜制備方法，都可以實(shí)現(xiàn)12%以上的高效率，但是液相法所用到的旋涂工藝，難以用于規(guī)?；a(chǎn)。因此，氣相共蒸發(fā)法的工藝優(yōu)化以及無(wú)旋涂操作的新液相法研究，對(duì)于未來(lái)的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化是十分重要的。5.無(wú)空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展圖5單結(jié)異質(zhì)結(jié)電池模型示意圖 無(wú)空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制備步驟更加簡(jiǎn)化、更高的性價(jià)比，是新型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究的重要方向。中國(guó)科學(xué)院物理研究所孟慶波研究團(tuán)隊(duì)基于多年來(lái)在新型太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的工作積累，迅速建立了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵材料

40、合成、標(biāo)準(zhǔn)模塊化制備、測(cè)試表征評(píng)價(jià)等方面的研究平臺(tái)，能夠大面積、大批量、重現(xiàn)性好的制備多種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池?；谏鲜鲅芯科脚_(tái)，全面而系統(tǒng)地開展了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究，尤其在無(wú)空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽(yáng)能電池方面。他們與北京印刷學(xué)院陳強(qiáng)教授合作首次在采用原子層沉積（ALD）技術(shù)在鈣鈦礦CH3NH3PbI3與金電極之間引入了Al2O3超薄層，形成了金屬-絕緣-半導(dǎo)體（M-I-S）結(jié)構(gòu)，有效抑制了鈣鈦礦半導(dǎo)體與金屬電極之間的肖特基接觸，改善了電池的性能，電池效率提高了60%以上（相關(guān)工作發(fā)表在Chin. Phys. Lett. 2013, 30 (12): 128402）。進(jìn)而，通過(guò)發(fā)展新工藝和

41、新方法，研制了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)能電池，最高電池效率為10.49%和高開路電壓（900 mV），并利用單結(jié)異質(zhì)結(jié)電池模型來(lái)澄清無(wú)空穴傳輸材料鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)的工作原理（見圖5）。這是此類鈣鈦礦電池在國(guó)際上首次突破10%，處于國(guó)際領(lǐng)先水平。此項(xiàng)工作極大推動(dòng)了此類鈣鈦礦太陽(yáng)能電池分支的發(fā)展（相關(guān)工作發(fā)表在Appl. Phys. Lett., DOI: 10.1063/1.4864638）。此外，針對(duì)目前常用的空穴傳輸材料spiro-OMeTAD合成路線復(fù)雜、價(jià)格昂貴等問(wèn)題，孟慶波團(tuán)隊(duì)與天津大學(xué)李祥高教授合作，研制系列易于合成、成本低廉的小分子空穴傳輸材料制備鈣鈦礦電池，獲得了與基于sp

42、iro-OMeTAD鈣鈦礦電池相當(dāng)?shù)墓怆娹D(zhuǎn)換效率（12%14%，待發(fā)表），這些新型小分子空穴傳輸材料在未來(lái)的大規(guī)模研究和應(yīng)用中，有望作為spiro-OMeTAD的替代品降低電池的原料成本。6.未來(lái)發(fā)展的展望雖然目前鈣鈦礦太陽(yáng)電池的實(shí)驗(yàn)室效率已經(jīng)達(dá)到20%, 但是距離大規(guī)模實(shí)用化的目標(biāo)還有很大的距離, 這需要繼續(xù)深入的研究來(lái)解決所面臨的問(wèn)題, 其中亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題包括以下幾點(diǎn):1) 嚴(yán)格的器件性能評(píng)估方法。 在評(píng)估太陽(yáng)電池性能方面, 由于世界范圍內(nèi)各研究組的實(shí)驗(yàn)室條件有所不同, 缺乏統(tǒng)一、嚴(yán)格的測(cè)量條件, 所以在比較各研究組不同評(píng)測(cè)結(jié)果的時(shí)候, 難以得到可靠的結(jié)論。尤其值得注意的是, 目前很多

43、鈣鈦礦太陽(yáng)電池在測(cè)量電流電壓特性的時(shí)候, 其結(jié)果嚴(yán)重依賴測(cè)量方式。比如當(dāng)電壓掃描方向由開路至短路時(shí), 其測(cè)量得到的能量轉(zhuǎn)化效率要明顯高于由短路至開路方向掃描時(shí)的結(jié)果. 為了加快太陽(yáng)電池的發(fā)展, 使得不同研究組的結(jié)果可以得到可靠的比較和評(píng)估,尤其是獲得高效率的結(jié)果, 以及測(cè)量方式嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果的時(shí)候, 有必要在具有統(tǒng)一嚴(yán)格測(cè)量條件的公共平臺(tái)上進(jìn)行器件測(cè)試評(píng)估。2) 高性能器件的可重現(xiàn)性。目前報(bào)道的高效率鈣鈦礦太陽(yáng)電池, 存在重現(xiàn)性不高的問(wèn)題. 在同一設(shè)定條件下制備的一組電池, 其效率存在很大的統(tǒng)計(jì)偏差。這表明目前的鈣鈦礦太陽(yáng)電池對(duì)制備過(guò)程中的細(xì)微條件變化非常敏感。 重現(xiàn)性差的問(wèn)題嚴(yán)重影響了深入

44、的科學(xué)研究和將來(lái)的大規(guī)模應(yīng)用, 因此有必要盡快解決。3) 大面積器件。目前獲得的高效率鈣鈦礦太陽(yáng)電池, 其有效工作面積很小。 在制備大面積器件時(shí),受薄膜均勻性差等因素的影響, 所獲得的效小面積器件。因此, 如何解決大面積器件效率低這一問(wèn)題將是未來(lái)鈣鈦礦太陽(yáng)電池研究的重要工作之一。4) 穩(wěn)定性。鈣鈦礦太陽(yáng)電池的穩(wěn)定性受紫外光、水、熱、有機(jī)分子的影響很大, 開發(fā)高穩(wěn)定性的電池組成材料, 包括光吸收層、電子/空穴傳輸層材料, 以及開發(fā)簡(jiǎn)單有效的器件封裝方法, 將對(duì)提高器件的穩(wěn)定性有很大的幫助。5) 環(huán)境友好問(wèn)題。目前廣泛使用的鈣鈦礦光吸收層含有鉛元素, 在制備過(guò)程中有時(shí)還會(huì)用到具有毒性的有機(jī)溶劑。因此開發(fā)基于無(wú)鉛型光吸收層的環(huán)境友好的高效率太陽(yáng)電池將是