古瓷器的時效特征與鑒定方法

1、古瓷器 的時效特征與鑒定方法古瓷器的時效特征與鑒定方法 2011.11.6 閱讀 (1)古瓷 器的時效特征與鑒定方法今天在友人空間看到這篇可以值得 深究的文章， 一并拿來給大家學習下。這篇文章為東北大學材料物理與化 學研究所的鄒壯輝近期研究的課題，希望能有所補遺?！菊?本文根據(jù)古陶瓷材料的成分、 組織和工藝特點， 分析了古陶瓷在不同環(huán)境長期緩慢自然時效的表觀特征，認 為人工時效(做舊)和自然時效陶瓷表面的顯微圖像差別巨 大，容易識別。人工時效方法不能復制自然時效特征。用光 學顯微鏡、掃描電鏡復型、干涉放大鏡可以準確鑒定古瓷器 的真?zhèn)巍！娟P鍵詞】古陶瓷 古瓷器 文物鑒定 自然時效 仿古做 舊

2、1 序言自上世紀末以來，我國的文物造假達到了史無前例的程 度。其中，古瓷器造假首當其沖，在河南、江西、福建、安 徽、陜西等地，分布著大大小小的古瓷造假作坊，大量的假 古瓷器源源不斷地流入全國各地甚至海外。僅江西景德鎮(zhèn)就 有仿古瓷器企業(yè)近萬家，而河南等地有些地方整村鎮(zhèn)的人從 事造假、販假，古瓷造假成為當?shù)刂饕a(chǎn)業(yè)。并不高明的造 假手段，使得鑒定師們的傳統(tǒng)眼學鑒定方法屢屢受挫，鑒定 結(jié)果已經(jīng)不被人們認可。一些儀器鑒定同樣被造假者們不肖 一顧，國際流行的熱釋光法斷代被 X 光照射破解，化學成分 分析斷代被造假者使用舊料破解，測彩釉脫玻度斷代的方法 剛出現(xiàn)就被造假者跟蹤研究，估計也很難保持不被破解。造

3、 假者們一邊大肆制造仿古瓷器謀取暴利，一邊緊盯最新的古 瓷鑒定技術跟蹤破解。然而，從材料科學的角度來看，古瓷 器真品和贗品的識別只是一個很一般的問題，沒有太高的技 術含量，很少有人愿意在這個方向搞研究?，F(xiàn)在看來，造假 如此瘋狂， 社會影響如此巨大， 而傳統(tǒng)的古瓷鑒定方法失靈， 材料工作者有必要介入這個領域了。C14 是文物的原始代碼， C14 衰變量測試是造假者無法 破解的斷代方法。但陶瓷成分里不含碳，需要取同期存在的 含碳物質(zhì)進行間接測定，一旦古瓷器脫離了原始（出土）環(huán) 境或者是傳世品，此方法就失效了。在古陶瓷制作時或許有 C14 以雜質(zhì)形式存在并保留下來， 但不破壞器物又找到這樣 的微量雜

4、質(zhì)也是個難題，僅從表面取樣很容易被造假者以古 碳化物涂抹而蒙混過關。另外，龐大的設備和高昂的測試費 用，不適合廣泛用于古瓷器鑒定。古瓷器還有一個無法復制的特征，就是陶瓷自然時效特 征。古瓷器造假的核心技術是做舊，做舊的實質(zhì)是企圖用人 工時效的方法達到自然時效的效果。做舊的工藝一直在和鑒 定師的眼學博弈，從皮子搽、茶水煮、墓土埋、糞坑泡到人 工開片（急冷） 、氫氟酸洗、噴砂、中藥煮等等，做舊技術 的不斷改進終于讓傳統(tǒng)眼學鑒定壽終正寢了。然而，假的就 是假的， 永遠成不了真的。 造假者的做舊技術不管有多高明， 陶瓷的自然時效特征卻永遠做不出來。對古陶瓷時效特征的 認識，將使陶瓷做舊冒充古瓷行騙成為

5、歷史。朱清時院士最 近提出微尺度下古瓷鑒定的物理學和化學基礎研究代表了 今后古瓷鑒定的發(fā)展方向，將有助于古陶瓷自然時效特征和 仿古陶瓷人工做舊的識別，對古瓷器科學鑒定有重要實用意 義。2 古陶瓷的時效2.1 時效時效是材料科學與工程的 一個術語，是一種金屬材料 熱處理工藝，分為自然時效和人工時效。自然時效是把加工 成型的金屬材料在自然環(huán)境中放置一星期到數(shù)月，時間長短 取決于材料種類和尺寸大小。人工時效是把材料放入爐內(nèi)加 熱到 200 攝氏度以下，保溫一定時間后出爐冷卻。鋼鐵材料 人工時效處理屬于低溫回火（ 150250 攝氏度保溫） ，用于 消除殘余應力（包括相變產(chǎn)生的組織應力、急冷產(chǎn)生的熱應

6、 力和加工變形殘余應力） 、穩(wěn)定形狀和尺寸。微觀上伴隨晶 體缺陷的運動、缺陷密度的降低以及減輕晶格畸變等。有色 金屬（如：鋁合金等）一般先固溶處理而后時效，獲得時效 強化（硬化） 效果。微觀上伴隨溶質(zhì)原子的富集 （GP1 區(qū)）、 有序化（ GP2 區(qū)）、過渡相形成和脫溶、新相（如 CuAl2 ） 形成和長大。廣義的時效泛指各種材料在一定的環(huán)境中放置足夠長 的時間，材料的組織和性能以及表觀特征發(fā)生改變。例如： 橡膠、塑料等高分子材料在大氣環(huán)境下的老化，新鮮木材在 大氣環(huán)境下干燥、脫皮、開裂、腐敗等，新鮮的巖石斷口在 土壤里、大氣里或水里的異質(zhì)滲透、酥松、剝蝕等。任何時 效過程實質(zhì)都是以原子擴散為

7、主要形式的物理過程和以緩 慢的化學及電化學反應為主要形式的化學過程。不管什么材 料，時效產(chǎn)生的組織性能和表觀的改變都是材料成分分布、 粒度分布、相和組織分布、缺陷分布等因素確定的組織穩(wěn)定 性、成分穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與環(huán)境條件相互作用的結(jié)果。時效的過程，就是在環(huán)境作用下材料從亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)定態(tài)的過渡 過程。2.2 古陶瓷材料的成分、組織和主要工藝特征 古陶瓷材料和現(xiàn)代民用陶瓷材料的成分、組織幾乎一樣。 胎的成分都是以 AL2O3 為主，釉的成分以 SiO2 為主加少量 金屬氧化物顏料。組織都是晶相、玻璃相和氣相混合物。古陶瓷和現(xiàn)代民用陶瓷在工藝上有很大差別。 首先是材料的純度差異。古陶瓷受限于原料選礦

8、和提純的工 藝與設備，胎和釉里都含有大量雜質(zhì)，如氧化鎂、氧化鈣、 氧化鐵等，雜質(zhì)元素都在 10 余種以上，因而瓷器的呈色單 色性較差，都是呈過渡色，絕無艷麗的單色。即使同窯燒制 的相同配方的一批瓷器，每件呈色并不相同?，F(xiàn)代日用陶瓷 胎、釉的純度很高，即使是質(zhì)量很差的原料，雜質(zhì)含量也遠 低于古陶瓷。現(xiàn)代陶瓷的胎色純白，釉無色透明。其次是材料的顆粒度差異。古陶瓷原料的粉碎、研磨和 過濾工藝與設備都很落后，都是人工或簡單機械作業(yè)，陶瓷 原料的粒徑大約從幾微米到幾百微米，尺寸跨度達 3 個數(shù)量 級以上。粒度不均勻?qū)е鹿盘沾傻奶ゲ荒茏龅煤鼙。诤褚?不能很均勻，表面凹凸不平，棱線不直，掛釉厚薄不均，露

9、胎處較粗糙，致密度不高。不管刮胎成型操作如何精細、手 藝如何高超、胎面刮得多平，胎料粒度不均勻都會導致燒結(jié) 時局部隆起或塌陷，凹凸不平和釉的厚薄不均不可避免。現(xiàn) 代陶瓷原料的粒徑可以控制在同一數(shù)量級，質(zhì)量最差的原料 粒徑差也達不到 2 個數(shù)量級。因此，現(xiàn)代陶瓷中的氣相和玻 璃相占比很低，細潤致密，燒結(jié)變形很小，厚度非常均勻， 表面是標準的幾何弧度或鏡面，釉的潤濕性很好，很薄且均 勻，絕無不掛釉的狹縫或露胎點，胎釉結(jié)合十分牢固。第三是顏料的差異。古陶瓷所用顏料都是天然礦料，純 度低且粒度較粗， 呈色如前述。 釉下彩邊際發(fā)散 （有毛邊）， 有立體感；釉上彩堆釉較厚，難以描繪細微筆畫，覆蓋性較 差，

10、有通透感，色彩過渡變換復雜，各不同部位顏料呈色存 在較大差別。 現(xiàn)代顏料都是化工產(chǎn)品， 單色性好，覆蓋性強， 無通透感，呈色艷麗，邊緣界限分明，細微筆畫絕無浸染過 渡，顏料層很薄，無立體感。在化工顏料中摻雜也不能掩蓋 這些特征。第四是燒結(jié)缺陷的差異。由于胎釉材料成分、粒度、雜 質(zhì)的差異和爐內(nèi)溫度分布的差異等，古陶瓷基本都存在程度 不同的胎裂、釉裂、氣泡、脫釉、意外呈色、表面不平、釉 厚薄不一且有堆釉等缺陷，只有個別品種古陶瓷少有或沒有 可見氣泡?，F(xiàn)代陶瓷可以完全消除這些缺陷，人工制造這些 缺陷很容易識別。2.3 古陶瓷的自然時效及其特征陶瓷的化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，耐熱，耐腐蝕，和巖石差不 多，定量

11、研究陶瓷自然時效過程幾乎不可能，在人的一個生 命周期里無法得到可觀測的變化。對于古瓷器鑒定，我們只 要根據(jù)古瓷片的自然時效特征做定性的分析就足夠了。古陶瓷的自然時效，可分為本征時效、侵蝕性時效和疲 勞時效三種。（1）本征時效。是指不考慮任何環(huán)境因素，單純由材料本 身的穩(wěn)定性所產(chǎn)生的時效。陶瓷中的剛玉結(jié)晶相和氣相是穩(wěn) 定相，自然時效非常緩慢，時效特征不明顯。玻璃相是非穩(wěn) 定相，有自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟内厔荨?經(jīng)過幾百年上千年的時效， 玻璃相中將出現(xiàn)微小的冰花狀結(jié)晶相并緩慢長大，光學顯微 鏡即可觀察到微結(jié)晶相。在含金屬原子較多的彩色釉部位， 由于金屬原子具有較高活性，結(jié)晶相發(fā)育更快一些。結(jié)晶相 的存在，

12、改變了釉面的折射率并有各向異性，使瓷器的表觀 色彩和光澤改變， 沒有了新瓷器的“賊光”或“火氣”而，有了發(fā) 自釉內(nèi)深處的“寶光”。古瓷器的釉越厚，其本征時效特征越 明顯，轉(zhuǎn)動釉面角度直接目視即可觀察到古瓷和新瓷的差別。理論上講，本征時效特征是可以人工復制的。在一定溫 度下長時間保溫，也能使玻璃部分晶化。但工藝難度和成本 很高，本征時效形成的結(jié)晶相的尺寸、分布、形狀等具有明 顯特點，很難模擬。所以現(xiàn)在制作古瓷贗品的人只好采用表 面打磨、腐蝕、著色等方法去“賊光”。“賊光”是去掉了，但只 改變了表層，釉內(nèi)的狀態(tài)改變不了，不能產(chǎn)生折射率改變所 顯現(xiàn)的發(fā)自釉內(nèi)的“寶光”。另外，結(jié)晶相的出現(xiàn)導致胎釉界面

13、的結(jié)合力降低，容易 先受到腐蝕而脫釉或酥松。這個特征是造假所不能復制的。（2）侵蝕性時效。埋藏在地下（窖藏或墓藏）或浸泡在水 里或暴露在大氣中的古瓷器，長時間受到堿性離子或酸性離 子或鹵素離子的侵蝕，在含有雜質(zhì)的部位、淺層氣泡部位、 裂紋或疏松的部位、釉薄的部位、胎釉結(jié)合部以及露胎處， 形成點狀、放射狀、不規(guī)則形狀的腐蝕斑，邊棱園鈍，沒有 人工快速腐蝕的等高線紋。腐蝕斑的大小和分布具有明顯的 發(fā)育時間層次，少見互相連續(xù)貫通。人工腐蝕無法控制侵蝕性時效優(yōu)先發(fā)生在有缺陷處，加 上現(xiàn)代陶瓷缺陷稀少，大量腐蝕斑出現(xiàn)在不該出現(xiàn)的光滑完 整釉面上，層層疊疊，快速腐蝕痕跡明顯，非常容易識別。 （3 ）疲勞時

14、效。裸露在地表的瓷器（含傳世品和庫藏） ，溫 度隨四季和晝夜變化，由熱脹冷縮產(chǎn)生小應力幅低周疲勞。 這種疲勞會使雜質(zhì)點、氣泡、疏松處和尺寸形狀急劇變化部 位形成微裂紋， 而原有微裂紋不斷擴展。 經(jīng)過長期疲勞作用， 裂紋成為根部寬、尖部細、有分叉的樹枝狀結(jié)構(gòu)，在應力集 中部位發(fā)生不同裂紋的交叉，形成較密集的開片。人工制造的裂紋，該開片的部位沒開片，不該開片的部 位開了片，或通體大開片，裂紋發(fā)育先后次序不明顯，沒有 樹枝狀結(jié)構(gòu)。不管人工開片技術多高明，長期小應力幅低周 疲勞的裂紋特征不可復制。3 古陶瓷時效特征鑒定要點 中低級造假古瓷器的鑒定很簡單，只要充分掌握了 2.2 節(jié)所述古陶瓷和現(xiàn)代陶瓷的

15、純度差異、粒度差異、顏料及呈 色差異、燒結(jié)缺陷等工藝差異，一眼即可識別真假。造假者 能夠徹底消除這些差異絕非易事，往往顧此失彼，因而絕大 多數(shù)造假古瓷器都屬于中低端產(chǎn)品，傳統(tǒng)眼學鑒定仍可用， 可以甄別 95% 以上的假貨。 高端瓷器做舊造假，主要是以欺騙傳統(tǒng)眼學鑒定為目的，仍 根據(jù)上述差別用眼學鑒定顯然是不夠了。不很精細的相對低 成本做舊，用放大鏡( 10X30X )可以識別，高成本的精細 做舊瓷器在 200X 以上光學顯微鏡下則破綻百出、 原形畢露。 即使將來有更精細的任何形式人工做舊，在掃描電子顯微鏡 下也暴露無遺。因此，采用合適的觀察設備檢驗瓷器表面的 人工做舊（人工時效）痕跡，是鑒定古

16、瓷的可靠方法。問題是需要鑒定的瓷器體積通常很大，放不進顯微鏡的樣品 臺，又不允許破壞瓷器提取樣品。解決辦法有兩個：一是研 制便攜式光學顯微鏡，放大倍數(shù) 300500X 最合適，帶偏振 片和相干光源更好，這種顯微鏡操作簡單、使用方便、成本 低廉，用途非常廣闊。二是制備高精度復型，用掃描電鏡觀 察。金屬材料表面復型制作技術已經(jīng)很成熟，陶瓷表面復型 制作與之相似。主要檢測項目： （1）釉彩玻璃相中微結(jié)晶相的觀察。本征時效形成的微結(jié) 晶相尺度一般在微米級以下，普通放大鏡不可見，可用光學 顯微鏡或掃描電鏡觀察。但掃描電鏡復型不能顯示微結(jié)晶相， 需要做破壞性實驗。由于微結(jié)晶相大多是薄片晶體，采用低 倍干涉光源放大鏡或顯微鏡應該可見，即使不能看見結(jié)晶相 形貌，觀察是否存在結(jié)晶相應無問題。（2）侵蝕性時效痕跡檢驗。在顯微鏡下，自然侵蝕和人工 侵蝕痕跡的差別十分明顯。一般在放大鏡下也容易識別，關 鍵是檢驗人員要認識和熟悉古瓷器的自然時效侵蝕痕跡和 各種人工腐蝕痕跡的低倍放大形貌。對于無裂紋、無氣泡的 瓷器，檢測重點是胎釉結(jié)合部和露胎部位。（3）開片紋的檢測。重點關注開片紋的分布是否和應力分 布相一致、開片紋的發(fā)育是否有明顯的發(fā)育時間層次，是否 存在樹枝狀結(jié)構(gòu)？是否與侵蝕斑等其它缺陷有關聯(lián)。由于古 陶瓷種類繁多，