高分子物理之8

1、第八章第八章聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性學(xué)習(xí)目的與要求學(xué)習(xí)目的與要求掌握聚合物的黏彈性能表現(xiàn)形式；掌握時(shí)間溫度等效原理及應(yīng)用； 了解描述黏彈性的數(shù)學(xué)模型：Maxwell模型及Kelvin模型； 了解Boltzmann疊加原理。本章的主要內(nèi)容本章的主要內(nèi)容 粘彈性的基本概念粘彈性的基本概念 高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象 黏彈性的數(shù)學(xué)模型黏彈性的數(shù)學(xué)模型 BoltzmannBoltzmann疊加原理疊加原理 時(shí)間溫度等效原理時(shí)間溫度等效原理第八章第八章聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性普通粘、彈概念普通粘、彈概念粘粘 同黏：象糨糊或膠水等所具有的、能使同黏：象糨糊或膠水等所具有的、能使一個(gè)物質(zhì)附著在

2、另一個(gè)物體上的性質(zhì)。一個(gè)物質(zhì)附著在另一個(gè)物體上的性質(zhì)。彈彈 由于物體的彈性作用使之射出去。由于物體的彈性作用使之射出去。彈簧彈簧 利用材料的彈性作用制得的零件，在外力利用材料的彈性作用制得的零件，在外力作用下能發(fā)生形變（伸長(zhǎng)、縮短、彎曲、扭轉(zhuǎn)作用下能發(fā)生形變（伸長(zhǎng)、縮短、彎曲、扭轉(zhuǎn)等），除去外力后又恢復(fù)原狀。等），除去外力后又恢復(fù)原狀。8-18-1粘彈性的基本概念粘彈性的基本概念 材料的粘、彈基本概念材料的粘、彈基本概念材料對(duì)外界作用材料對(duì)外界作用力力的不同響應(yīng)情況的不同響應(yīng)情況典型典型小分子固體小分子固體 彈性彈性小分子液體小分子液體 粘性粘性恒定力或形變恒定力或形變- -靜態(tài)靜態(tài)變化力或形

3、變變化力或形變- -動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)1.1.理想彈性固體：受到外力作用形變很小，符合胡克定理想彈性固體：受到外力作用形變很小，符合胡克定律律 E1 , E1普彈模量。普彈模量。特點(diǎn)特點(diǎn): :受外力作用受外力作用平衡瞬時(shí)達(dá)到平衡瞬時(shí)達(dá)到, ,除去外力除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)應(yīng)變立即恢復(fù)。2.2.理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動(dòng)定律的流體理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動(dòng)定律的流體, , 特點(diǎn)特點(diǎn): :應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系, ,受外力時(shí)受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展性發(fā)展, ,除去外力除去外力應(yīng)變不能恢復(fù)應(yīng)變不能恢復(fù)。8-18-1粘彈性的基本概念粘彈性的基本概念形形變變對(duì)

4、對(duì)時(shí)時(shí)間間不不存存在在依依賴賴性性E虎克定律虎克定律 Hookes law彈性模量彈性模量 EElastic modulusIdeal elastic solid 理想彈性體理想彈性體t1tt2t1tt20000 E外外力力除除去去后后完完全全不不回回復(fù)復(fù)dtd.牛頓定律牛頓定律 Newtons lawIdeal viscous liquid 理想粘性液體理想粘性液體t1tt20t1tt200 2粘度粘度 Viscosity 1形形變變與與時(shí)時(shí)間間有有關(guān)關(guān)彈彈 性性 與與 粘粘 性性 比比 較較彈性彈性粘性粘性ddtE能量?jī)?chǔ)存能量?jī)?chǔ)存能量耗散能量耗散形變回復(fù)形變回復(fù)永久形變永久形變虎克固體虎克

5、固體牛頓流體牛頓流體模量與時(shí)間無關(guān)模量與時(shí)間無關(guān) 模量與時(shí)間有關(guān)模量與時(shí)間有關(guān)E( , ,T) E( , ,T,t)思考題 理想彈性體的應(yīng)力取決于理想彈性體的應(yīng)力取決于 ，理想黏，理想黏性體的應(yīng)力取決于性體的應(yīng)力取決于 。理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達(dá)到，與時(shí)間無關(guān)；理想粘性流體（如水）在間達(dá)到，與時(shí)間無關(guān)；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時(shí)間線性發(fā)展。外力作用下形變隨時(shí)間線性發(fā)展。3.3.粘彈性粘彈性: :聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，但不成線聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性性關(guān)系，兩者的關(guān)系

6、介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性粘彈性。理想彈性體、理想粘性液體理想彈性體、理想粘性液體和粘彈性和粘彈性高聚物粘彈性高聚物粘彈性 The viscoelasticity of polymers高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合在實(shí)際形變過程中，粘性與彈性總是共存的在實(shí)際形變過程中，粘性與彈性總是共存的聚合物受力時(shí)，應(yīng)力同時(shí)依賴于聚合物受力時(shí)，應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變應(yīng)變 和和應(yīng)變速應(yīng)變速率率 ，即具備固、液二性，其力學(xué)行為介于理想，即具備固、液二性，其力學(xué)行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。彈性體和理想粘性體之間。F

7、or polymers 對(duì)高聚物而言對(duì)高聚物而言非牛頓流體非牛頓流體與彈性體有區(qū)別與彈性體有區(qū)別 Ideal viscous liquidPolymert PolymerIdeal elastic solidComparison = const.理想彈性體理想彈性體理想粘性體理想粘性體交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物線形高聚物線形高聚物t0力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象4.力學(xué)松弛力學(xué)松弛: :高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)高聚物力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的現(xiàn)象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象象稱為力學(xué)松弛或粘彈現(xiàn)象5.線性粘彈性：若粘彈性完全由符合虎克定律的理想線性粘彈性：若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和

8、符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為則稱為線性粘彈性線性粘彈性 Linear viscoelasticityLinear viscoelasticity粘彈性分類粘彈性分類靜靜態(tài)粘彈性態(tài)粘彈性動(dòng)動(dòng)態(tài)粘彈性態(tài)粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛蠕變、應(yīng)力松弛滯后、內(nèi)耗滯后、內(nèi)耗一、靜態(tài)粘彈性一、靜態(tài)粘彈性 應(yīng)力或應(yīng)變恒定，不是時(shí)間的函數(shù)時(shí)，聚合物材料所應(yīng)力或應(yīng)變恒定，不是時(shí)間的函數(shù)時(shí)，聚合物材料所表現(xiàn)出來的粘彈現(xiàn)象。表現(xiàn)出來的粘彈現(xiàn)象。1 1、定義：、定義： 在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）

9、作用下，材料的形變隨時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增加的現(xiàn)象。作用下，材料的形變隨時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增加的現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時(shí)間變化而減小稱為若除掉外力，形變隨時(shí)間變化而減小稱為蠕變回復(fù)蠕變回復(fù)。（一）蠕變（一）蠕變物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長(zhǎng)期負(fù)載能力。物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長(zhǎng)期負(fù)載能力。8-28-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象理想彈性體和粘性體的理想彈性體和粘性體的蠕變?nèi)渥兒秃腿渥兓貜?fù)蠕變回復(fù)對(duì)對(duì)理理想想彈彈性性體體對(duì)對(duì)理理想想粘粘性性體體t1tt200t1tt200t1tt200t1tt2002. 2. 蠕變曲線蠕變曲線: : 1 1t1t2t普彈形變示意圖

10、普彈形變示意圖（i）普彈形變）普彈形變（ 1）： 聚合物受力時(shí)，瞬時(shí)發(fā)聚合物受力時(shí)，瞬時(shí)發(fā)生的高分子鏈的生的高分子鏈的鍵長(zhǎng)、鍵角鍵長(zhǎng)、鍵角變化引起的形變，形變量較變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當(dāng)外力小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時(shí)，普彈形變除去時(shí)，普彈形變立刻完全立刻完全回復(fù)回復(fù)。01101DE高分子材料蠕變包括高分子材料蠕變包括三三個(gè)形變過程：個(gè)形變過程： （ii）高彈形變）高彈形變（ 2）： High elastic deformation 聚合物受力時(shí)，高分子鏈通過聚合物受力時(shí)，高分子鏈通過鏈段鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變，形變量

11、比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時(shí)間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變變與時(shí)間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)逐漸回復(fù)。)1 (/202teE 2 2t1t2t （iii）粘性流動(dòng)）粘性流動(dòng)（ 3）： 受力時(shí)發(fā)生受力時(shí)發(fā)生分子鏈分子鏈的相對(duì)位移，外力除去后的相對(duì)位移，外力除去后粘性流動(dòng)粘性流動(dòng)不能回復(fù)不能回復(fù)，是不可逆形變。，是不可逆形變。 3 3t1 1t2 2tt03當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生 1加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升 2通過鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃笸ㄟ^鏈段運(yùn)動(dòng)，

12、構(gòu)象變化，使形變?cè)龃?3分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移 2+ 3t2t1t 3 3/01211(1)tteEE 1 2 1思考題 黏彈性表現(xiàn)最為明顯的溫度是黏彈性表現(xiàn)最為明顯的溫度是 A. Tg B. Tg 附近附近 C. Tf 附近附近 1 2 3t20t Creep recovery 蠕變回復(fù)蠕變回復(fù) 1撤力一瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角等次級(jí)運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)，撤力一瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角等次級(jí)運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)，形變直線下降形變直線下降 2通過構(gòu)象變化，使熵變?cè)斐傻男巫兓貜?fù)通過構(gòu)象變化，使熵變?cè)斐傻男巫兓貜?fù) 3分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來線形線形和和交聯(lián)交聯(lián)聚合

13、物的蠕變?nèi)^程聚合物的蠕變?nèi)^程形變隨時(shí)間增加而增大，形變隨時(shí)間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)蠕變不能完全回復(fù)形變隨時(shí)間增加而增大，形變隨時(shí)間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)全回復(fù) t線形聚合物線形聚合物交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物3.3.不同聚合物的蠕變曲線不同聚合物的蠕變曲線: :線性結(jié)晶聚合物線性結(jié)晶聚合物玻璃態(tài)玻璃態(tài) 1 蠕變量很小蠕變量很小,工程材料，作結(jié)構(gòu)材料的工程材料，作結(jié)構(gòu)材料的Tg遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫高彈態(tài)高彈態(tài) 1+ 2 粘流態(tài)粘流態(tài) 1+ 2+ 3 存在永久形變存在永久形變理想交聯(lián)聚合物理想交聯(lián)聚合物( (不存在粘流態(tài)不存在粘流態(tài)) )形變形變:

14、: 1 1+ + 2 2 思考題 蠕變與應(yīng)力松弛速度蠕變與應(yīng)力松弛速度 A. 與溫度無關(guān)與溫度無關(guān) B. 隨溫度升高而增大隨溫度升高而增大 C. 隨溫度升高而減少隨溫度升高而減少4 4、蠕變的影響因素、蠕變的影響因素（1 1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因?yàn)橥饬ψ饔孟拢瑴囟雀呤狗肿舆\(yùn)動(dòng)速度加快，松弛加快因?yàn)橥饬ψ饔孟?，溫度高使分子運(yùn)動(dòng)速度加快，松弛加快（2 2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）（3 3）受力時(shí)間：）受力時(shí)間： 受力時(shí)間延長(zhǎng)，蠕變?cè)龃?。受力時(shí)間延長(zhǎng)，蠕變?cè)龃蟆?/p>

15、 t t溫度升高溫度升高外力增大外力增大 蠕變與蠕變與 ,T,T的關(guān)系的關(guān)系外力作用時(shí)間問題外力作用時(shí)間問題作用時(shí)間短作用時(shí)間短 ( t 小小), 第二、三項(xiàng)趨于零第二、三項(xiàng)趨于零作用時(shí)間長(zhǎng)作用時(shí)間長(zhǎng)( t大大), 第二、三項(xiàng)大于第第二、三項(xiàng)大于第一項(xiàng)，當(dāng)一項(xiàng)，當(dāng)t，第二項(xiàng)，第二項(xiàng) 0 / E2 Tg),(Tg),鏈運(yùn)動(dòng)摩擦鏈運(yùn)動(dòng)摩擦阻力很小阻力很小, ,應(yīng)力很快松弛掉了應(yīng)力很快松弛掉了, ,所以觀察不到所以觀察不到, ,反之反之, ,內(nèi)摩擦阻力很大內(nèi)摩擦阻力很大, ,鏈段鏈段運(yùn)動(dòng)能力差運(yùn)動(dòng)能力差, ,應(yīng)力松弛慢應(yīng)力松弛慢, ,也觀察不到。只有在也觀察不到。只有在TgTg溫度附近的幾十度的范圍

16、溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯。內(nèi)應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯。( (鏈由蜷曲變?yōu)樯煺规溣沈榍優(yōu)樯煺? ,以消耗外力以消耗外力) )t tCross-linking polymerLinear polymert0e 應(yīng)力松弛曲線應(yīng)力松弛曲線 0 0玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)t t 不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因根本原因。 1受力形變維持不變應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛示意圖二二. .動(dòng)態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性 在在正弦或其它周期性變化的外力正弦或其它周期性變

17、化的外力作用下作用下, ,聚合物粘彈性的表聚合物粘彈性的表現(xiàn)?，F(xiàn)。 高聚物作為結(jié)構(gòu)材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)高聚物作為結(jié)構(gòu)材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí), ,往往受到交變力的作用。往往受到交變力的作用。如輪胎。如輪胎。8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象 塑料的玻璃化溫度在動(dòng)態(tài)條件下塑料的玻璃化溫度在動(dòng)態(tài)條件下, ,比靜態(tài)來的高比靜態(tài)來的高, ,就是說就是說在動(dòng)態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時(shí)更耐熱在動(dòng)態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時(shí)更耐熱, ,因此不能依因此不能依據(jù)靜態(tài)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來估計(jì)聚合物制品在動(dòng)態(tài)條件下的性能。據(jù)靜態(tài)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來估計(jì)聚合物制品在動(dòng)態(tài)條件下的性能。研究動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的實(shí)際意義研究動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的

18、實(shí)際意義? ? 用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場(chǎng)中使用用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場(chǎng)中使用, ,因因此必須掌握作用力頻率對(duì)材料使用性能的影響。此必須掌握作用力頻率對(duì)材料使用性能的影響。 如外力的作用頻率從如外力的作用頻率從01001000周周,對(duì)橡膠的力學(xué)性能對(duì)橡膠的力學(xué)性能相當(dāng)于溫度降低相當(dāng)于溫度降低 2040,那么在那么在-50還保持高彈性的橡膠還保持高彈性的橡膠,到到-20就變的脆而硬了。就變的脆而硬了。(1) 用簡(jiǎn)單三角函數(shù)來表示用簡(jiǎn)單三角函數(shù)來表示0sint 彈性響應(yīng)彈性響應(yīng)0/sinEtE 與與 完全同步完全同步 t23220粘性響應(yīng)粘性響應(yīng)?Comparing 0s

19、intE0sin()2t0sin()t0 /20/2 2 3 /22 tStress or strain0sint 0sin()t聚合物在交變應(yīng)力作用下聚合物在交變應(yīng)力作用下, 應(yīng)變落后于應(yīng)變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為滯后滯后(2) 滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象0sint越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重產(chǎn)生滯后原因產(chǎn)生滯后原因受到外力時(shí)受到外力時(shí), 鏈段通過熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到新平衡需要時(shí)間鏈段通過熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到新平衡需要時(shí)間(受受到內(nèi)摩擦力的作用到內(nèi)摩擦力的作用), 由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。 外力作用的外力作用的頻率頻率與與溫度溫度對(duì)滯后現(xiàn)象有很大的

20、影響。對(duì)滯后現(xiàn)象有很大的影響。 Stress Strain 1 1 1 1” 1 1 1 1交聯(lián)橡皮交聯(lián)橡皮拉伸時(shí)滯后拉伸時(shí)滯后回縮時(shí)也滯后回縮時(shí)也滯后理想彈性體理想彈性體滯后現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)滯后現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)? ?a.化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu):剛性鏈滯后現(xiàn)象小剛性鏈滯后現(xiàn)象小,柔性鏈滯后現(xiàn)象大柔性鏈滯后現(xiàn)象大。b.溫度：當(dāng)溫度：當(dāng) 不變的情況下不變的情況下,T很高滯后幾乎不出現(xiàn)很高滯后幾乎不出現(xiàn),溫度很低溫度很低,也無滯后。在也無滯后。在Tg附近的溫度附近的溫度下，鏈段既可運(yùn)動(dòng)又不太容易，下，鏈段既可運(yùn)動(dòng)又不太容易，此刻此刻滯后現(xiàn)象嚴(yán)重滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。 c. : 外力作用頻率低時(shí)外力作用頻率低時(shí)

21、,鏈段的運(yùn)動(dòng)跟得上外力的變化鏈段的運(yùn)動(dòng)跟得上外力的變化,滯后滯后現(xiàn)象很小?，F(xiàn)象很小。 外力作用頻率不太高時(shí)外力作用頻率不太高時(shí),鏈段可以運(yùn)動(dòng)鏈段可以運(yùn)動(dòng),但是跟不上外力但是跟不上外力的變化的變化,表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象。 外力作用頻率很高時(shí)外力作用頻率很高時(shí), ,鏈段根本來不及運(yùn)動(dòng)鏈段根本來不及運(yùn)動(dòng), ,聚合物好聚合物好像一塊剛性的材料像一塊剛性的材料, ,滯后很小。滯后很小。內(nèi)耗產(chǎn)生的原因內(nèi)耗產(chǎn)生的原因: : 當(dāng)應(yīng)力與形變的變化相一致時(shí)當(dāng)應(yīng)力與形變的變化相一致時(shí), ,沒有滯后現(xiàn)象沒有滯后現(xiàn)象, ,每次形變所每次形變所作的功等于恢復(fù)形變時(shí)所作的功作的功等于恢復(fù)形變時(shí)所作的功,

22、 ,沒有功的消耗。沒有功的消耗。 如果形變的變化跟不上應(yīng)力的變化如果形變的變化跟不上應(yīng)力的變化, ,發(fā)生滯后現(xiàn)象發(fā)生滯后現(xiàn)象, ,則每則每一次循環(huán)變化就會(huì)有功的消耗一次循環(huán)變化就會(huì)有功的消耗( (熱能熱能),),稱為力學(xué)損耗稱為力學(xué)損耗, ,也叫內(nèi)也叫內(nèi)耗。耗。 外力對(duì)體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象外力對(duì)體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象( (產(chǎn)生產(chǎn)生形變形變),),另一方面提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量。另一方面提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量。(3)內(nèi)耗內(nèi)耗定義定義: :由于力學(xué)滯后或者力學(xué)阻尼而使由于力學(xué)滯后或者力學(xué)阻尼而使機(jī)械功轉(zhuǎn)變成熱的機(jī)械功轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)

23、象現(xiàn)象。內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出1 0 20回縮回縮拉伸拉伸硫化橡膠拉伸硫化橡膠拉伸回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積為外力對(duì)橡膠所作的拉伸曲線下面積為外力對(duì)橡膠所作的拉伸功拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對(duì)外力所作的回縮曲線下面積為橡膠對(duì)外力所作的回縮功回縮功面積之差面積之差損耗的功損耗的功滯后環(huán)面積越大滯后環(huán)面積越大,損耗越大。通常用損耗越大。通常用Tan 表示內(nèi)耗的大小表示內(nèi)耗的大小.8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象00sincoscossintt類似于類似于Hookes solid,相當(dāng)于彈性相當(dāng)于彈性

24、類似于類似于Newton Liquid, 相當(dāng)于相當(dāng)于粘粘性性鏈段間發(fā)生移動(dòng)鏈段間發(fā)生移動(dòng), 摩擦生熱摩擦生熱, 消耗能量消耗能量, 所以稱為內(nèi)耗所以稱為內(nèi)耗展開展開0sin()t0sint內(nèi)耗的表達(dá)內(nèi)耗的表達(dá)內(nèi)耗是運(yùn)動(dòng)每個(gè)周期中，以熱的形式損耗掉的能量。內(nèi)耗是運(yùn)動(dòng)每個(gè)周期中，以熱的形式損耗掉的能量。0 0sinW 00W所有能量都以彈性能量的形式存儲(chǔ)起來，所有能量都以彈性能量的形式存儲(chǔ)起來，沒有熱耗散沒有熱耗散If滯后的相角滯后的相角 決定內(nèi)耗決定內(nèi)耗09000W 所有能量都耗散掉了所有能量都耗散掉了If內(nèi)耗的影響因素內(nèi)耗的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大鏈剛性內(nèi)耗大, ,鏈柔性內(nèi)耗小。鏈柔性內(nèi)耗小。順

25、丁橡膠順丁橡膠: :內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,鏈上無取代基鏈上無取代基, ,鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力小。做輪胎阻力小。做輪胎丁苯丁苯,丁腈橡膠丁腈橡膠:內(nèi)耗大內(nèi)耗大,丁苯有一個(gè)苯環(huán)丁苯有一個(gè)苯環(huán),丁腈有一個(gè)丁腈有一個(gè)-CN,極性較大極性較大,鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力很大鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊吸收沖擊能量很大能量很大,回彈性差回彈性差)如吸音和消震的材料。如吸音和消震的材料。a.a.結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素: : a.a.結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素 b.b.溫度溫度 c.tanc.tan 與與 關(guān)系關(guān)系BR（順?。?NR（天然） SBR（丁苯） NBR（丁腈） IIR（丁基）tg由小到大的順序：由小到

26、大的順序：8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象 b. b.溫度溫度: :tan T解釋解釋? ?TTg：形變主要是鍵長(zhǎng)鍵角改變引起的形變主要是鍵長(zhǎng)鍵角改變引起的形變速度很快形變速度很快,幾乎跟的上應(yīng)力的變化幾乎跟的上應(yīng)力的變化, 很很小小,內(nèi)耗小。內(nèi)耗小。T Tg：鏈段開始運(yùn)動(dòng)鏈段開始運(yùn)動(dòng),體系粘度很大體系粘度很大,鏈鏈段運(yùn)動(dòng)受的內(nèi)摩擦阻力很大段運(yùn)動(dòng)受的內(nèi)摩擦阻力很大, 高彈形變明顯高彈形變明顯落后于應(yīng)力的變化落后于應(yīng)力的變化, 較大較大,內(nèi)耗較大。內(nèi)耗較大。TTg：鏈段運(yùn)動(dòng)能力增大鏈段運(yùn)動(dòng)能力增大, 變小內(nèi)耗變小。變小內(nèi)耗變小。因此在因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗極大值。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一

27、個(gè)內(nèi)耗極大值。TTf: :粘流態(tài)粘流態(tài), ,分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大。分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大。TgT8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象 c.tan 與與 關(guān)系關(guān)系:1.1.頻率很低頻率很低, ,鏈段運(yùn)動(dòng)跟的上鏈段運(yùn)動(dòng)跟的上外力的變化外力的變化, ,內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,表現(xiàn)出橡表現(xiàn)出橡膠的高彈性。膠的高彈性。2.2.頻率很高頻率很高, ,鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化不上外力的變化, ,內(nèi)耗小內(nèi)耗小, ,高聚高聚物呈剛性物呈剛性, ,玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。3.3.外力跟不上外力的變化外力跟不上外力的變化, ,將將在某一頻率出現(xiàn)最大值在某一頻率出現(xiàn)最大值, ,表現(xiàn)表現(xiàn)出粘彈性

28、。出粘彈性。tanlog橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘彈區(qū)粘彈區(qū)玻璃態(tài)玻璃態(tài)8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象內(nèi)耗主要存在于交變場(chǎng)中的橡膠制品中，塑料處Tg、Tm以下，損耗小8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。力學(xué)性質(zhì)受到力學(xué)性質(zhì)受到 ，T, tT, t， 的影響，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學(xué)松弛力學(xué)松弛總結(jié)總結(jié)8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象蠕變?nèi)渥? :固定固定 和和T, T, 隨隨t t增加而逐增加而逐漸增大漸增大應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛

29、: :固定固定 和和T, T, 隨隨t t增加而增加而逐漸衰減逐漸衰減滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象: :在一定溫度和和交變應(yīng)在一定溫度和和交變應(yīng)力下力下, ,應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化。應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化。力學(xué)損耗力學(xué)損耗( (內(nèi)耗內(nèi)耗): ): 的變化落后于的變化落后于 的變化的變化, ,發(fā)生滯后現(xiàn)象發(fā)生滯后現(xiàn)象, ,則每一個(gè)循則每一個(gè)循環(huán)都要消耗功環(huán)都要消耗功, ,稱為稱為內(nèi)耗。內(nèi)耗。靜態(tài)的粘彈性靜態(tài)的粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性力學(xué)松弛力學(xué)松弛具體表現(xiàn)：具體表現(xiàn)：8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象7-47-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）影響蠕變、應(yīng)力松弛的因素影響蠕變、應(yīng)力松弛

30、的因素影響因素與化學(xué)及物理結(jié)構(gòu)有關(guān)的內(nèi)因分子間作用力鏈段長(zhǎng)短相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)晶交聯(lián)與外界條件有關(guān)的外因溫度應(yīng)力填料增塑劑8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象內(nèi)因內(nèi)因規(guī)律：分子間作用力規(guī)律：分子間作用力、鏈段、鏈段、相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量、取、取代基極性代基極性、取代基體積、取代基體積、交聯(lián)、交聯(lián)、結(jié)晶度、結(jié)晶度等均能使等均能使蠕變和應(yīng)力松弛減小。蠕變和應(yīng)力松弛減小。8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象相對(duì)密度0.900.9124,%負(fù)荷：8MPa;24h;23聚丙烯結(jié)晶度蠕變大小的關(guān)系6-46-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）108624610204060t10

31、3,h,%1-4.2MPa;MI：3.32-2.8MPa;MI：2.203-2.8MPa;MI：0.604-2.8MPa;MI：0.30聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量蠕變大小的關(guān)系8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象6-46-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）0.70.80.91.01.11510505lgt,hlgtE(t),h部分高聚物在25時(shí)應(yīng)力松弛曲線聚異丁烯非晶態(tài)聚丙烯高壓聚乙烯低壓聚乙烯晶態(tài)聚丙烯8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象6-46-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）外因外因規(guī)律：溫度規(guī)律：溫度、應(yīng)力、應(yīng)力，造成蠕變按停止型，造成蠕變

32、按停止型穩(wěn)變型穩(wěn)變型增長(zhǎng)型增長(zhǎng)型 轉(zhuǎn)變；轉(zhuǎn)變；填充、增強(qiáng)，降低蠕變值；填充、增強(qiáng)，降低蠕變值；增塑加入，有利于應(yīng)力松弛和蠕變發(fā)展。增塑加入，有利于應(yīng)力松弛和蠕變發(fā)展。蠕變量 %04810022t103,h聚砜蠕變曲線與溫度的關(guān)系8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象6-46-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）總伸長(zhǎng)1234567t高聚物材料蠕變曲線T一定：17減小應(yīng)力一定：17降低溫度8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象6-46-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）蠕變量 %80246100.010.020.030.0410019.5MPa15.

33、6MPa7.8MPa3.9MPat103,h聚碳酸酯蠕變曲線與作用力的關(guān)系8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象高聚物的黏彈現(xiàn)象 對(duì)于粘彈性的描述可用兩條途徑對(duì)于粘彈性的描述可用兩條途徑: :力學(xué)理論和分子力學(xué)理論和分子理論。力學(xué)理論可以用模型的方法理論。力學(xué)理論可以用模型的方法, ,推出微分方程來定推出微分方程來定性的唯象的描述高聚物的粘彈現(xiàn)象。性的唯象的描述高聚物的粘彈現(xiàn)象。 1.Maxwell模型模型2.開爾文模型開爾文模型(Kelvin)8.3.1 粘彈性的力學(xué)模型粘彈性的力學(xué)模型8-3黏彈性的數(shù)學(xué)描述黏彈性的數(shù)學(xué)描述理想彈簧理想彈簧理想粘壺理想粘壺如一個(gè)符合虎如一個(gè)符合虎克定律的彈簧克定律的彈簧能很

34、好的描述能很好的描述理想彈性體理想彈性體: :一個(gè)具有一塊平板浸沒在一個(gè)充一個(gè)具有一塊平板浸沒在一個(gè)充滿粘度為滿粘度為 , ,符合牛頓流動(dòng)定律符合牛頓流動(dòng)定律的流體的小壺組成的粘壺的流體的小壺組成的粘壺, ,可以可以用來描述理想流體的力學(xué)行為。用來描述理想流體的力學(xué)行為。Edtd8-3黏彈性的數(shù)學(xué)描述黏彈性的數(shù)學(xué)描述 1.Maxwell模型模型: :特點(diǎn)特點(diǎn): :兩個(gè)單元串連而成兩個(gè)單元串連而成, ,外力作用在此模型上時(shí)外力作用在此模型上時(shí), ,彈簧和粘壺所受的外力相同彈簧和粘壺所受的外力相同, ,總應(yīng)變等于兩個(gè)應(yīng)變之和總應(yīng)變等于兩個(gè)應(yīng)變之和 : = 1+ 2彈粘8-3黏彈性的數(shù)學(xué)描述黏彈性的

35、數(shù)學(xué)描述應(yīng)變速率也等于兩元件的應(yīng)變速率之和應(yīng)變速率也等于兩元件的應(yīng)變速率之和dtdEdtddtddtd121MaxwellMaxwell模型模型運(yùn)動(dòng)方程運(yùn)動(dòng)方程用途用途: :描述描述應(yīng)力松弛過程應(yīng)力松弛過程: :當(dāng)受到當(dāng)受到F F作用作用, ,彈簧瞬時(shí)形變彈簧瞬時(shí)形變, ,而粘壺由而粘壺由于黏性作用來不及形變于黏性作用來不及形變, ,應(yīng)力松弛的起始形變由理想彈簧提應(yīng)力松弛的起始形變由理想彈簧提供供, ,并使兩個(gè)元件產(chǎn)生起始應(yīng)力并使兩個(gè)元件產(chǎn)生起始應(yīng)力 0 0, ,隨后粘壺慢慢被拉開隨后粘壺慢慢被拉開, ,彈彈簧回縮簧回縮, ,形變減小形變減小, ,到總應(yīng)力為到總應(yīng)力為0 0。8-3黏彈性的數(shù)學(xué)

36、描述黏彈性的數(shù)學(xué)描述特點(diǎn)特點(diǎn):兩單元并聯(lián)兩單元并聯(lián). = 彈彈= 粘粘, = 粘粘+ 彈彈dtdEEF 2.Kelvin模型模型: :8-3黏彈性的數(shù)學(xué)描述黏彈性的數(shù)學(xué)描述模型用途模型用途: :模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程。模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程。當(dāng)當(dāng)F F作用到模型上時(shí)作用到模型上時(shí), ,由于粘壺的存在由于粘壺的存在, ,彈簧不能立即被拉開彈簧不能立即被拉開, ,只能隨著粘壺慢慢被拉開只能隨著粘壺慢慢被拉開, ,形變是逐漸發(fā)展的。外力除去形變是逐漸發(fā)展的。外力除去, ,由由于彈簧的回復(fù)力于彈簧的回復(fù)力, ,整個(gè)模型的形變也慢慢被回復(fù)。所以該過整個(gè)模型的形變也慢慢被回復(fù)。所以該過程反映了蠕變過程

37、中的一種程反映了蠕變過程中的一種形變形變高彈形變高彈形變 Kelvin模型的蠕變曲線圖模型的蠕變曲線圖 lo ot8-3黏彈性的數(shù)學(xué)描述黏彈性的數(shù)學(xué)描述Maxwell和和Kelvin模型比較模型比較MaxwellKelvin應(yīng)力松弛、線形應(yīng)力松弛、線形蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)(蠕變回復(fù)）蠕變回復(fù)）蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)應(yīng)力松弛、線形應(yīng)力松弛、線形適合適合不適合不適合 tt8-3黏彈性的數(shù)學(xué)描述黏彈性的數(shù)學(xué)描述基本內(nèi)容（1）先前）先前載荷歷史載荷歷史對(duì)聚合物材料形變性能有影對(duì)聚合物材料形變性能有影響；即響；即試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)（2）多個(gè)載荷多個(gè)載荷共同作用于聚合物時(shí)，

38、其最終形共同作用于聚合物時(shí)，其最終形變性能與個(gè)別載荷作用有關(guān)系；即變性能與個(gè)別載荷作用有關(guān)系；即每一項(xiàng)負(fù)荷步每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，彼此可以疊加驟是獨(dú)立的，彼此可以疊加8.3.1 Boltzmann疊加原理疊加原理8-3黏彈性的數(shù)學(xué)描述黏彈性的數(shù)學(xué)描述圖示)()(ttD連續(xù)化連續(xù)化tduutDuut)()()(i 應(yīng)力的增量應(yīng)力的增量ui 施加力的時(shí)間施加力的時(shí)間niiinutDt121)(.)(柔量 DResults of Boltzmann superposition0)()()()0()(daaaDattDt0)()()()0()(daaaEattEt- 蠕變，后邊項(xiàng)代表聚合物對(duì)過去歷蠕變，后邊項(xiàng)代表聚合物對(duì)過去歷史的記憶效應(yīng)史的記憶效應(yīng)- 應(yīng)力松弛，后邊項(xiàng)代表聚合物應(yīng)力應(yīng)力松弛，后邊項(xiàng)代表聚合物應(yīng)力松弛行為的歷史效應(yīng)松弛行為的歷史效應(yīng)Time tem