第五章玻璃的著色與脫色

1、玻玻璃璃工工藝藝學(xué)學(xué)葉葉巧巧明明教教授授第第五五章章 玻璃的著色與脫色 3（一）玻璃顏色的表征方法（一）玻璃顏色的表征方法（1）顏色）顏色 三要素三要素v物質(zhì)呈色主要為光吸收和光散射，而以吸物質(zhì)呈色主要為光吸收和光散射，而以吸收更常見。收更常見。v 色相（主波長）色相（主波長）：顏色的相貌，即顏色的顏色的相貌，即顏色的種類，取決于透過或反射的主波長。種類，取決于透過或反射的主波長。v明度（總透過率）：明度（總透過率）：顏色的明暗程度，可顏色的明暗程度，可表明顏色深淺的差別。表明顏色深淺的差別。v飽和度（色純度）：飽和度（色純度）：色彩的濃淡程度和鮮色彩的濃淡程度和鮮艷程度。艷程度。v 三原色三

2、原色 紅紅（x）、藍(lán)藍(lán)（y）、綠綠（z） x+y+z=1v色度圖色度圖是將顏色的色相和飽和度結(jié)合在一起的圖是將顏色的色相和飽和度結(jié)合在一起的圖形。（自學(xué)）形。（自學(xué)）(二二)玻璃著色機(jī)理玻璃著色機(jī)理（2）色度圖）色度圖v是否在可見光內(nèi)發(fā)生選擇性吸收，取決于價(jià)電子是否在可見光內(nèi)發(fā)生選擇性吸收，取決于價(jià)電子的躍遷的躍遷 。v可根據(jù)材料中離子的光吸收，價(jià)態(tài)等與電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可把常見離子大致劃分為三種類型：1.離子著色離子著色v其電子層結(jié)構(gòu)與周期表中鄰近的惰性氣體相似。（1）惰性氣體）惰性氣體型型陽離子陽離子電子層結(jié)構(gòu)電子層結(jié)構(gòu)惰性惰性 陽離子陽離子1s2He（氦（氦）Li+，Be2+，B3+，C

3、4+1s22s22p6Ne（氖（氖）Na+,Mg2+,Al3+,Si4+1s22s22p63s23p6Ar（氬（氬）K+,Ca2+,Sc3+,Ti4+1s22s22p63s23p63d104s24p6Kr（氪（氪）Rb+,Sr2+,Y3+,Zr4+1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6Xe（氙（氙）Cs+,Ba2+,La3+v這一類離子中的電子自旋總和等于零，穩(wěn)定，躍遷穩(wěn)定，躍遷需高能量，通常不產(chǎn)生選擇性吸收，故無色、不需高能量，通常不產(chǎn)生選擇性吸收，故無色、不吸收紫外線。吸收紫外線。v結(jié)構(gòu)：這類離子每個(gè)軌道上也都有兩個(gè)電子，相對較穩(wěn)定，但不及惰性氣體型離子。v

4、特點(diǎn)：極化率大，易變形，有變價(jià)，吸收吸收紫外線紫外線。 本身無色，易被還原為金屬態(tài)。與陰本身無色，易被還原為金屬態(tài)。與陰離子結(jié)合可有色。離子結(jié)合可有色。 Cu+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、 As3+、Ag+、Cd2+、In3+、Sn4+、Sb5+、Au+、Hg2+、Tl3+、Pb4+、 Pb2+、Bi5+、Bi3+（2）18或或18+2電子電子殼殼陽離子陽離子v結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：d（過渡金屬）（過渡金屬）和和f（鑭系元素）（鑭系元素）亞層有不亞層有不飽和電子，很不穩(wěn)定。飽和電子，很不穩(wěn)定。電子躍遷所需要的能量Eg較小，可見光譜范圍內(nèi)的能量足夠，故顯色。v特點(diǎn)：有色、變價(jià)、吸收紫外線等。

5、有色、變價(jià)、吸收紫外線等。v電外層（或次外層）含未配對電子或“軌道”部分填充者：有色v電外層（或次外層）的電子已配對（全充滿、全空）或半充滿者：無色或色弱v變價(jià)陽離子：紫外或近紫外區(qū)有強(qiáng)烈吸收（3）不飽和電子殼陽離子）不飽和電子殼陽離子（4）離子著色一般規(guī)律離子著色一般規(guī)律v影響離子著色的因素：影響離子著色的因素：著色離子價(jià)態(tài)配位狀態(tài)基礎(chǔ)玻璃成分熔制工藝（溫度、時(shí)間、氣氛等）光照和熱處理光照和熱處理離子離子Ti3+，Ti4+，V3+，V5+，Cr3+，Mn2+，Mn3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Cu+3d層電子層電子1 0 2 0 3 5 4 4 5 7 8 9 10

6、顏色顏色紫紫 無無 藍(lán)藍(lán) 無無 綠綠 弱弱 紫紫 藍(lán)藍(lán) 弱弱 藍(lán)藍(lán) 紫紫 藍(lán)藍(lán) 無無離子離子Ce3+， Ce4+， Pr3+， Nd4+， Eu3+， Ga3+4f層電子層電子 1 0 2 3 7 7顏色顏色淡棕淡棕 無無 綠綠 紫紫 無無 無無v鈦鈦 Ti4+：3d軌道全空，穩(wěn)定，無色。強(qiáng)烈吸收紫外線，軌道全空，穩(wěn)定，無色。強(qiáng)烈吸收紫外線，吸收帶進(jìn)入可見光區(qū)紫藍(lán)光部分使玻璃顯吸收帶進(jìn)入可見光區(qū)紫藍(lán)光部分使玻璃顯棕黃色棕黃色。Ti3+：磷酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃，還原條件還原條件，為為紫色。紫色。鈦可加強(qiáng)過渡元素著色。鉛玻璃中顯著。鈦可加強(qiáng)過渡元素著色。鉛玻璃中顯著。 v釩釩 V3+：綠色綠色，吸收

7、光譜似，吸收光譜似Cr3+，但著色能力差。，但著色能力差。V5+：3d軌道全空，無色。軌道全空，無色。V4+：吸收帶吸收帶1100nm，無色。，無色?；Ａа趸曰驂A性太強(qiáng)則無色（基玻璃氧化性或堿性太強(qiáng)則無色（V5+）鈉硼酸鹽玻璃中，由于鈉和熔制條件不同，可呈鈉硼酸鹽玻璃中，由于鈉和熔制條件不同，可呈藍(lán)色藍(lán)色、青綠青綠、綠色綠色、棕色棕色或無色?；驘o色。（5）幾種常見離子的著色幾種常見離子的著色v鉻鉻 Cr3+：綠色綠色，著色能力強(qiáng)，著色能力強(qiáng)，高溫較穩(wěn)定，強(qiáng)高溫較穩(wěn)定，強(qiáng)還原條件可能全以還原條件可能全以3價(jià)存在價(jià)存在Cr6+：黃色黃色 低溫有利于其存在。低溫有利于其存在。鉻在硅酸鹽中溶解度較

8、小，可用于制鉻金星鉻在硅酸鹽中溶解度較小，可用于制鉻金星玻璃。玻璃。 v錳錳 Mn2+ ： 3d軌道半空，著色弱軌道半空，著色弱，近于無色，近于無色Mn3+：紫色紫色 ，氧化越強(qiáng)著色越深。，氧化越強(qiáng)著色越深。鈉硼酸鹽中為鈉硼酸鹽中為棕色棕色，鉛硅酸鹽中為，鉛硅酸鹽中為棕紅色棕紅色。v鐵鐵Fe2+：藍(lán)綠藍(lán)綠色色 Fe3+： 3d軌道半充滿，著色弱軌道半充滿，著色弱，淺黃綠色或黃色，淺黃綠色或黃色通常兩種價(jià)態(tài)同時(shí)存在，比例不同而顯不同顏色。通常兩種價(jià)態(tài)同時(shí)存在，比例不同而顯不同顏色。在在磷酸鹽磷酸鹽玻璃玻璃還原還原條件可能全為條件可能全為2價(jià)，在紅外有吸價(jià)，在紅外有吸收峰，吸熱好，透可見光好，可做

9、收峰，吸熱好，透可見光好，可做吸熱玻璃吸熱玻璃。兩價(jià)態(tài)均強(qiáng)烈兩價(jià)態(tài)均強(qiáng)烈吸收紫外吸收紫外線，用于太陽鏡和電焊片。線，用于太陽鏡和電焊片。v鈷鈷 常以常以Co2+存在，著色穩(wěn)定。存在，著色穩(wěn)定。CoO6偏偏紫色紫色，低堿硼酸鹽、磷酸鹽中低堿硼酸鹽、磷酸鹽中CoO4偏偏藍(lán)色藍(lán)色，硅酸鹽中較多硅酸鹽中較多0.01% Co2O3即可使玻璃呈即可使玻璃呈深藍(lán)色深藍(lán)色。 v銅銅 Cu0 ：屬金屬膠體著色，：屬金屬膠體著色，紅色紅色、銅銅金星金星玻璃玻璃。 Cu+ ：3d全充滿，無色全充滿，無色Cu2+天藍(lán)色天藍(lán)色，與鉻共用可制，與鉻共用可制綠色綠色信號玻璃。信號玻璃。在鈉硼玻璃中隨鈉的增多在鈉硼玻璃中隨鈉

10、的增多綠綠青綠青綠藍(lán)藍(lán)v鈰鈰 Ce4+ ：強(qiáng)烈吸收紫外線，可見光透過率高。強(qiáng)烈吸收紫外線，可見光透過率高。 紫外吸收帶進(jìn)入可見光區(qū)產(chǎn)生紫外吸收帶進(jìn)入可見光區(qū)產(chǎn)生淡黃淡黃色。色。鈰鈦黃鈰鈦黃：不同不同基礎(chǔ)基礎(chǔ)玻璃、比例可得黃、金黃、棕、玻璃、比例可得黃、金黃、棕、藍(lán)等色。藍(lán)等色。v釹釹Nd3+：紫紅色紫紅色，有雙色效應(yīng)，有雙色效應(yīng)吸收峰復(fù)雜且穩(wěn)定，可做校正分光光度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)玻璃。吸收峰復(fù)雜且穩(wěn)定，可做校正分光光度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)玻璃。固體激光材料。固體激光材料。v可從透光曲線迭加推測混合色可從透光曲線迭加推測混合色鈰鈰+鈦：鈦：金黃色，金黃色，不同不同基礎(chǔ)基礎(chǔ)玻璃、比例可得黃、金玻璃、比例可得黃、金 黃、

11、棕、藍(lán)等色。黃、棕、藍(lán)等色。錳錳+鈷鈷 紫到藍(lán)間顏色，錳調(diào)節(jié)色調(diào)。紫到藍(lán)間顏色，錳調(diào)節(jié)色調(diào)。、鈷鈷+銅銅 鈷消除銅綠，銅消除鈷紅，得淺藍(lán)鈷消除銅綠，銅消除鈷紅，得淺藍(lán)淡青淡青銅銅+鉻鉻 以以CuO:Cr2O3=1.5:1為中心（綠）得黃綠為中心（綠）得黃綠藍(lán)藍(lán)綠綠，銅多偏藍(lán)，鉻多偏黃。銅多偏藍(lán)，鉻多偏黃。（6）混合著色混合著色v不不可從透光曲線迭加推測混合色可從透光曲線迭加推測混合色鉻鉻+錳錳：少量少量K2Cr2O7使紫色增強(qiáng)，再多則變使紫色增強(qiáng)，再多則變灰色?；疑?。 可制黑色和黑色透紅外玻璃可制黑色和黑色透紅外玻璃。鐵鐵+錳錳：褐紫色和黃棕色，色調(diào)無規(guī)律。褐紫色和黃棕色，色調(diào)無規(guī)律。鐵鐵+鈷

12、：灰色，比例不同顏色深度不同。鈷：灰色，比例不同顏色深度不同。鈷鈷+鎳：比例不同，可得藍(lán)色紫色系列。鎳：比例不同，可得藍(lán)色紫色系列。鐵鐵+鉻鉻+銅銅+鎳：黑色，幾乎將紅外、可見、鎳：黑色，幾乎將紅外、可見、紫外光全吸收，僅少量透過。紫外光全吸收，僅少量透過。（1）著色機(jī)理著色機(jī)理 金屬（金屬（Au Ag Cu）以單質(zhì)形式存在于玻璃中，）以單質(zhì)形式存在于玻璃中，形成晶體并聚集而成膠粒，對光產(chǎn)生選擇性吸收，形成晶體并聚集而成膠粒，對光產(chǎn)生選擇性吸收，使玻璃著色。使玻璃著色。（2）工藝過程工藝過程金屬離子的溶解（前提）金屬離子的溶解（前提）金屬離子的還原金屬離子的還原v熱還原法（預(yù)先加入多價(jià)元素）熱

13、還原法（預(yù)先加入多價(jià)元素） 2Au+ + Sn2+ 2Au0 + Sn4+ 2Ag+ + Sn2+ 2Ag0 + Sn4+ 2Cu+ + Sn2+ 2Cu0 + Sn4+2. 金屬膠體著色金屬膠體著色v光還原法光還原法（預(yù)先加入光還原劑（預(yù)先加入光還原劑Ce3+） 光：光：紫外線或紫外線或X-射線射線 Au+ + Ce3+ Au0 + Ce4+ Ag+ + Ce3+ Ag0 + Ce4+金屬原子的成核和長大（顯色）金屬原子的成核和長大（顯色） 常與還原過程同時(shí)進(jìn)行。膠體顆粒不可常與還原過程同時(shí)進(jìn)行。膠體顆粒不可過大，可用氧化亞錫（金屬橋）防止。過大，可用氧化亞錫（金屬橋）防止。玻璃玻璃-O2-

14、1/2Sn4+-1/2Sn0-Au0-1/2Sn0-1/2Sn4+-O2-玻璃玻璃 錫錫在金屬膠體著色中起在金屬膠體著色中起“保護(hù)膠保護(hù)膠”的作用的作用（3）影響膠體著色顏色的因素影響膠體著色顏色的因素v膠粒大小膠粒大小 太小對光不散射，太大發(fā)生乳濁。太小對光不散射，太大發(fā)生乳濁。金膠粒大小金膠粒大小(nm) S2-Se2-Te2-)而向長波方向移動(dòng)。而向長波方向移動(dòng)。膠態(tài)硫硒化鎘的形成膠態(tài)硫硒化鎘的形成主要由于熔體冷卻時(shí)發(fā)生分相。主要由于熔體冷卻時(shí)發(fā)生分相。由于硫化物由于硫化物溶解度小，冷卻時(shí)硫化物析出形成第二相并溶解度小，冷卻時(shí)硫化物析出形成第二相并長大成微晶體長大成微晶體一般在含鋅硅酸鹽

15、中加入硫化鎘和硒粉熔制一般在含鋅硅酸鹽中加入硫化鎘和硒粉熔制而成而成 首先析出硫化鋅，進(jìn)一步降溫首先析出硫化鋅，進(jìn)一步降溫，反應(yīng)移反應(yīng)移向硫化鎘向硫化鎘方向，硫化鎘方向，硫化鎘長大長大成為膠態(tài)顆粒，成為膠態(tài)顆粒，產(chǎn)生黃色產(chǎn)生黃色鎘黃玻璃鎘黃玻璃 ZnS+CdOZnO+CdS熱處理時(shí)硒離子進(jìn)入熱處理時(shí)硒離子進(jìn)入CdS晶格，形成晶格，形成CdS-CdSe混晶而成紅色混晶而成紅色硒紅玻璃硒紅玻璃顯色顯色v需要使需要使CdS、CdSe長大成微晶體（膠體）實(shí)現(xiàn)著色，長大成微晶體（膠體）實(shí)現(xiàn)著色，因此需要熱處理，因此需要熱處理，即顯色。即顯色。一次顯色（無須熱處理）一次顯色（無須熱處理）：制品成形后就產(chǎn)生

16、顏色。：制品成形后就產(chǎn)生顏色。 工序簡單，光譜特性工序簡單，光譜特性要求要求不高。不高。二次顯色二次顯色：成形后，無色，熱處理后顯色。：成形后，無色，熱處理后顯色。 適用于光譜特性要求高的玻璃適用于光譜特性要求高的玻璃v溫度：溫度：提高顯色溫度利于混晶中提高顯色溫度利于混晶中CdSe比例增大。比例增大。 溫度升高溫度升高10 C吸收限向長波移動(dòng)吸收限向長波移動(dòng)5nm二次顯色溫度一般略高于退火溫度（二次顯色溫度一般略高于退火溫度（600800）v時(shí)間：時(shí)間：保溫時(shí)間延長顏色加深。保溫時(shí)間延長顏色加深。v曝曝曬曬著色著色 在太陽光的在太陽光的紫外線紫外線照射下，玻璃結(jié)照射下，玻璃結(jié)構(gòu)中或變價(jià)離子中

17、的構(gòu)中或變價(jià)離子中的電子電子被被激發(fā)激發(fā)引起。引起。 被被激激電子被玻璃結(jié)構(gòu)中某處捕獲，電子被玻璃結(jié)構(gòu)中某處捕獲，形成新的電子結(jié)構(gòu)，即色心。形成新的電子結(jié)構(gòu)，即色心。 最常見的雜質(zhì)最常見的雜質(zhì)鐵鐵，易產(chǎn)生曝光著色。易產(chǎn)生曝光著色。 白砒加速曝光著色。白砒加速曝光著色。4. 其它著色方法其它著色方法v高能輻射著色高能輻射著色 在高能射線（在高能射線（-射線、中子、射線、中子、和和粒子射線）的輻射下玻璃發(fā)生變色和結(jié)粒子射線）的輻射下玻璃發(fā)生變色和結(jié)構(gòu)破壞。構(gòu)破壞。 輻射劑量輻射劑量： 越大顏色越深越大顏色越深 玻璃組成玻璃組成： 含少量多價(jià)離子可防止含少量多價(jià)離子可防止輻射著色。輻射著色。(使自由

18、電子或正空穴與多價(jià)使自由電子或正空穴與多價(jià)離子反應(yīng)而不形成色心離子反應(yīng)而不形成色心) v感光著色感光著色 含感光劑（含感光劑（Cu+、Ag+、Au+等）和光敏劑（等）和光敏劑（CeO2)的玻璃經(jīng)紫外線照射并在一定溫度下熱處理的玻璃經(jīng)紫外線照射并在一定溫度下熱處理而顯色。而顯色。 利用感光玻璃原理，可以對玻璃進(jìn)行照相、利用感光玻璃原理，可以對玻璃進(jìn)行照相、印刷、彩飾、刻光和打孔等加工。印刷、彩飾、刻光和打孔等加工。v光致變色光致變色 經(jīng)長波紫外線或短波可見光照射后在可見光經(jīng)長波紫外線或短波可見光照射后在可見光區(qū)產(chǎn)生光吸收而變色，在光照停止后又自動(dòng)恢復(fù)區(qū)產(chǎn)生光吸收而變色，在光照停止后又自動(dòng)恢復(fù)到原

19、有透明狀態(tài)。到原有透明狀態(tài)。 用于變色眼鏡；汽車、飛機(jī)、船舶和建筑物用于變色眼鏡；汽車、飛機(jī)、船舶和建筑物的調(diào)光窗玻璃；光信息存儲和記憶裝置；等的調(diào)光窗玻璃；光信息存儲和記憶裝置；等v擴(kuò)散著色擴(kuò)散著色 將著色劑與某些粘合劑、填充劑制成糊狀涂將著色劑與某些粘合劑、填充劑制成糊狀涂覆于玻璃表面，經(jīng)熱處理，使著色離子與玻璃表覆于玻璃表面，經(jīng)熱處理，使著色離子與玻璃表面堿金屬離子進(jìn)行交換，著色離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃面堿金屬離子進(jìn)行交換，著色離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃表層而著色。表層而著色。方法：方法：涂覆法、鹽熔浸漬法、金屬鹽蒸汽法涂覆法、鹽熔浸漬法、金屬鹽蒸汽法工藝過程：工藝過程：涂覆，干燥，使著色離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃表層涂覆，干燥，使著色離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃表層熱處理熱處理還原金屬離子（還原金屬離子（Ag+、Cu+）原子聚集成膠體而著色原子聚集成膠體而著色v（1）目的目的 鐵鐵使玻璃產(chǎn)生的黃綠色降低玻璃透明度和使玻璃產(chǎn)生的黃綠色降低玻璃透明度和“白度白度”。v（2）方法）方法化學(xué)脫色：借助于脫色劑的氧化作用，使著色能力強(qiáng)的Fe2+變成為著色能力較弱的Fe3+。以便進(jìn)一步使用物理脫色法消色，使玻璃的透光度增加。 把把Fe2+氧化為著色弱的氧化為著色弱的Fe3+ (CeO2 KNO3 As2O3) 生成無色絡(luò)離子生成無色絡(luò)離子(FeF6)3 (氟化物氟化物) 化學(xué)脫色只