第二章 燃燒化學動力學

1、1 內燃機燃燒學基礎內燃機燃燒學基礎 氣有浩然，學無止境 求真務實，開放拓新 2021年8月6日 主講人主講人: : 李國祥李國祥 教授教授 博導博導 白書戰(zhàn)白書戰(zhàn) 博士博士 副教授副教授 2 第二章 燃燃 燒燒 化化 學學 動動 力力 學學 3 熱力學與化學動力學 熱力學: 反應是偏向產物還是反應物？ 沒有給出反應過程進行的速度的信息 動力學 是反應速度速率及相應反應 進行的進程的關系的研究：機理 4 反應的實例 H2(g) + O2 H2O (l) 很慢 N2O(g) N2 (g) + O2 (g) 慢 燃燒反應 快速過程 TNT 爆炸 非?？斓姆磻?食物變質 藥物分解 5 化學反應與時間

2、的聯(lián)系 討論化學反應的動能學（energetics）. 2 A B 化合反應. 這個反應需要多長時間來進行? 6 化學動力學化學動力學 動力學是研究化學反應的速率的，速率是指隨時間變動力學是研究化學反應的速率的，速率是指隨時間變 化的過程化的過程 速率的單位是單位時間的濃度速率的單位是單位時間的濃度, M/s，與體積無關，與體積無關 隨時間，濃度可以增加（產物）也可以減少（反應物）隨時間，濃度可以增加（產物）也可以減少（反應物） A + B C change in concentration change in time Rate t C t B t A Rate 7 化學動力學化學動力學 當

3、對一個化學反應的濃度與時間變化曲線作圖，圖當對一個化學反應的濃度與時間變化曲線作圖，圖 上任意一點的切線上任意一點的切線 (過濃度點過濃度點) 定義了反應的瞬時速定義了反應的瞬時速 度度 某個反應在一段時間內的平均速度可以用濃度圖上某個反應在一段時間內的平均速度可以用濃度圖上 的三角形來確定的三角形來確定 (直角三角形的斜邊的斜率直角三角形的斜邊的斜率) 反應速度減少表示反應物是被消耗反應速度減少表示反應物是被消耗 速率表達式必須與化學計量數(shù)一致速率表達式必須與化學計量數(shù)一致 2A + B 3C t C t A t B Rate 3 1 2 1 8 瞬時速度的定義 反應物的消耗速度是-dR/d

4、t 產物的形成速度是 dP/dt 9 平均速度 從圖中看，平均速度是連接兩點的鈄率， 為正值 A t 10 反應速度的影響因素 某個反應的速度與以下的參數(shù)有關某個反應的速度與以下的參數(shù)有關: 反應物濃度 溫度 催化劑的存在與濃度 固體、液體或催化劑的表面積 反應速度隨濃度變化在數(shù)學上用實驗速度規(guī)律來表反應速度隨濃度變化在數(shù)學上用實驗速度規(guī)律來表 示示 反應物濃度以指數(shù)率上升，其乘積等于反應速度反應物濃度以指數(shù)率上升，其乘積等于反應速度 11 在一定溫度下，反應速度是體系中各成分濃度的在一定溫度下，反應速度是體系中各成分濃度的 函數(shù)，通過實驗測定，得出經(jīng)驗速度方程函數(shù)，通過實驗測定，得出經(jīng)驗速度

5、方程 aA + bB 產物產物 速度速度 = - A/ t = kAmBnCp A 觀察隨時間線性變化時的反觀察隨時間線性變化時的反 應速度應速度 (瞬時速度瞬時速度 = 平均速度平均速度); 通常在反應開始時通常在反應開始時 總的反應級數(shù) = 反應速度方程中指數(shù)之和反應速度方程中指數(shù)之和 Rxn級數(shù)級數(shù) 可能的指數(shù)實驗規(guī)律可能的指數(shù)實驗規(guī)律 1 kA 2 kA2 or kAB 3kA2B or kABC 14 反應物與時間：一級反應反應物與時間：一級反應 對一級反應，濃度可對一級反應，濃度可 以由的反應中給定的以由的反應中給定的 時間來確定時間來確定 對數(shù)函數(shù)對數(shù)函數(shù) At = 在在t時刻組

6、分時刻組分A的的 濃度，濃度， M Ao =組分組分A的初始濃的初始濃 度度 (t=0), M k =一級速度常數(shù)一級速度常數(shù), 1/時時 間間 t = 時間時間 t o A ln A kt o A log A2.303 t kt 自然對數(shù)形式: 以10為底的對數(shù): 綜合的速度規(guī)律綜合的速度規(guī)律 15 濃度與時間濃度與時間: 二級反應二級反應 對二級反應，反應中對二級反應，反應中 濃度隨時間的變化濃度隨時間的變化 逆函數(shù)逆函數(shù) At = 時刻時刻t時組分時組分A的的 濃度濃度, M Ao = 組分組分A的初始濃的初始濃 度，度， (t=0), M k = 二級速度常數(shù)二級速度常數(shù), 1/(Mx

7、t) t =時間時間 o t 11 AA kt 二級反應 綜合的速度規(guī)律綜合的速度規(guī)律 1/2 1 A o t k 16 反應級數(shù)不僅有一、二、三級，也有零級、分數(shù)級反應級數(shù)不僅有一、二、三級，也有零級、分數(shù)級 、負數(shù)級，還有的反應沒有級數(shù)、負數(shù)級，還有的反應沒有級數(shù) 零級：多發(fā)生在催化劑表面上的復相反應，當催化劑表零級：多發(fā)生在催化劑表面上的復相反應，當催化劑表 面上反應物質已經(jīng)飽和時，再增加其濃度并不能進一步面上反應物質已經(jīng)飽和時，再增加其濃度并不能進一步 改變表面濃度，因而反應以一種似乎與氣相濃度無關的改變表面濃度，因而反應以一種似乎與氣相濃度無關的 宏觀規(guī)律進行，宏觀規(guī)律進行，NH3在

8、鎢絲上的熱分解，在鎢絲上的熱分解，r=k 分數(shù)級：光氣的氣相合成反應分數(shù)級：光氣的氣相合成反應 負數(shù)級：產物阻化反應，對生成物為負數(shù)級，低壓及負數(shù)級：產物阻化反應，對生成物為負數(shù)級，低壓及 700K以下，以下，CO在在Pt上的氧化反應，對上的氧化反應，對CO為負一級為負一級 無級數(shù)：無級數(shù)：HBr的合成反應是一種復雜的鏈鎖反應，其反應的合成反應是一種復雜的鏈鎖反應，其反應 速度不是簡單的冪成績關系速度不是簡單的冪成績關系 反應分子數(shù)反應分子數(shù) 定義：作為反應物參與基元反應過程的分子數(shù)目定義：作為反應物參與基元反應過程的分子數(shù)目 反應分子數(shù)與反應級數(shù)的區(qū)別：反應級數(shù)是從宏觀上，反應分子數(shù)與反應級

9、數(shù)的區(qū)別：反應級數(shù)是從宏觀上， 從總的反應出發(fā)進行的一個參數(shù)，而反應分子數(shù)則是指從總的反應出發(fā)進行的一個參數(shù)，而反應分子數(shù)則是指 經(jīng)簡單碰撞而發(fā)生反應分子個數(shù)，因此反應分子數(shù)是一經(jīng)簡單碰撞而發(fā)生反應分子個數(shù)，因此反應分子數(shù)是一 個理論上的數(shù)值，而反應級數(shù)則是一個經(jīng)驗上的數(shù)值個理論上的數(shù)值，而反應級數(shù)則是一個經(jīng)驗上的數(shù)值 對于任何化學反應來說，反應分子數(shù)總是存在的，而且對于任何化學反應來說，反應分子數(shù)總是存在的，而且 必為整數(shù)，絕大多數(shù)是雙分子反應，少數(shù)是單分子反應必為整數(shù)，絕大多數(shù)是雙分子反應，少數(shù)是單分子反應 ，也有個別的三分子反應，而反應級數(shù)則可能是分數(shù)，也有個別的三分子反應，而反應級數(shù)則

10、可能是分數(shù)， 負數(shù)或者零，也可能不存在。負數(shù)或者零，也可能不存在。 對于無反應級數(shù)存在的復雜反應，雖然也必然存在參加對于無反應級數(shù)存在的復雜反應，雖然也必然存在參加 反應的分子數(shù)，但在這種情況下討論反應分子數(shù)是沒有反應的分子數(shù)，但在這種情況下討論反應分子數(shù)是沒有 意義的。意義的。 17 設有設有m個個A分子和分子和n個個B分子反應，則反應分子數(shù)對分子反應，則反應分子數(shù)對 于于A來說為來說為m，對于，對于B來說為來說為n，反應分子數(shù)，反應分子數(shù)m和和n并并 不一定和反應級數(shù)不一定和反應級數(shù)及及相等，不過也有許多反應，相等，不過也有許多反應， 反應分子數(shù)是與相應的反應級數(shù)相等。反應分子數(shù)是與相應的

11、反應級數(shù)相等。 反應級數(shù)與反應分子數(shù)相等反應級數(shù)與反應分子數(shù)相等 I2-2I 單分子反應單分子反應 H2+I2-2HI 雙分子反應雙分子反應 2NO+Cl2-2NOCl 三分子反應三分子反應 反應級數(shù)與反應分子數(shù)不相等反應級數(shù)與反應分子數(shù)不相等 2NO+2H2-N2+H2O 18 19 總包反應 -“黑箱” 近似. 總包反應不能提供系統(tǒng)實際發(fā)生的化學反應的基礎。 以下的說法是不現(xiàn)實的：氧化劑分子同時與一 個燃料分子相碰撞并形成 個分子的產物 總包反應 20 例如，考慮一個總包反應: 要使上述反應有效進行，以下的基元反應是很重要的： 222 2HO2H O 222 2 22 22 H +OHO

12、+H H+OOH+O OH+HH O+H H+O +MHO +M 21 當氧氣和氫氣分子碰撞并反應時，他們不會產生水，當氧氣和氫氣分子碰撞并反應時，他們不會產生水， 而是形成中間組分而是形成中間組分 HO2,過氧羥自由基和另一個自過氧羥自由基和另一個自 由基：一個氫原子。由基：一個氫原子。 基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成對的基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成對的 電子。電子。 從從H2和和O2形成形成HO2 ，只斷裂一個鍵，形成一個鍵。，只斷裂一個鍵，形成一個鍵。 考慮考慮: H2 + O2 -2OH? 詳細化學反應動力學反應機理中，我們會引入詳細化學反應動力學反應機理中，我們

13、會引入20 多個基元反應來考慮多個基元反應來考慮H2 和和O2, 完全反應的情形。完全反應的情形。 描述一個總的反應所需要的基元反應的集合稱為描述一個總的反應所需要的基元反應的集合稱為反反 應機理應機理（a reaction mechanism）。）。 22 反應機制可以只包括幾步的反應機制可以只包括幾步的 (即即,基元反應）基元反應） 或可以達到幾百個。一個活躍的研究領域或可以達到幾百個。一個活躍的研究領域 就是如何選擇最少的基元小步驟來描述一就是如何選擇最少的基元小步驟來描述一 個特定的反應。個特定的反應。 基元反應基元反應：在分子水平上，按確定的反應：在分子水平上，按確定的反應 途徑進行

14、的，并可以用化學反應方程式描途徑進行的，并可以用化學反應方程式描 寫的反應。也指化學反應過程中的一個最寫的反應。也指化學反應過程中的一個最 基本的反應步驟基本的反應步驟 23 基元反應速度基元反應速度 雙分子反應與碰撞理論雙分子反應與碰撞理論 在燃燒中所述及的許多基元反應是雙分子的；即兩個分子在燃燒中所述及的許多基元反應是雙分子的；即兩個分子 相碰撞反應形成二個不同的分子相碰撞反應形成二個不同的分子 反應進行中的速度直接與兩個反應物組分的濃度反應進行中的速度直接與兩個反應物組分的濃度(kmol/m3) 成正比即成正比即, 質量作用定律：反應速度與反應物濃度冪成績成正比，其質量作用定律：反應速度

15、與反應物濃度冪成績成正比，其 中各濃度的冪為反應方程中各組分的系數(shù)中各濃度的冪為反應方程中各組分的系數(shù) 所有的二分子的基元反應都是二級的，對每個一反應中的所有的二分子的基元反應都是二級的，對每個一反應中的 組分是一級的。組分是一級的。 反應速度系數(shù)反應速度系數(shù), kbimolec, 仍是溫度的函數(shù)，但與總包反應不仍是溫度的函數(shù)，但與總包反應不 同，這一系數(shù)有其理論基礎同，這一系數(shù)有其理論基礎. A+BC+D bimolec dA AB d k t 24 25 A2(g) + B2(g) 2AB(g) 反應將會如何發(fā)生反應將會如何發(fā)生? ? 26 27 活化復合體活化復合體- -假設假設 一個有

16、效的碰撞一個有效的碰撞 分離分離 28 分子碰撞理論可以用來對上述方程的形式提供深入 的理解，并得到溫度與雙分子反應速度系數(shù)的關系。 雙分子反應的碰撞理論有許多缺點; 然而，這一近似 有其歷史的原因，并給出了雙分子反應的形象解釋. 壁面碰撞頻率、平均分子速度和平均自由程的在分 子碰撞理論中很重要. 要確定一對分子的碰撞頻率，我們從一個最簡單的 情況入手，一個直徑為 的分子以不變的速度 v 運動 并經(jīng)歷與單一的，但是靜止的分子進行碰撞。 29 分子的隨機軌道如圖所示分子的隨機軌道如圖所示. 如果兩個碰撞之如果兩個碰撞之 間的距離，即平均自由程很大，運動中的分間的距離，即平均自由程很大，運動中的分

17、 子就掃出一可能發(fā)生碰撞的園柱體，其在時子就掃出一可能發(fā)生碰撞的園柱體，其在時 間段間段 t內掃出的內掃出的體積為體積為 v 2 t, 如果靜止的分子隨機地分布著，其數(shù)量密度如果靜止的分子隨機地分布著，其數(shù)量密度 為為 n/V, 在單位時間內運動的分子經(jīng)歷的碰在單位時間內運動的分子經(jīng)歷的碰 撞數(shù)為撞數(shù)為 30 在一個實際的氣體中，所有的分子都在運在一個實際的氣體中，所有的分子都在運 動。如果我們假設對所有的分子速度符合動。如果我們假設對所有的分子速度符合 麥克斯韋（麥克斯韋（Maxwell）速度分布）速度分布, 對同一的對同一的 分子的碰撞頻率可以給出：分子的碰撞頻率可以給出： 式中式中 v

18、是平均速度，其值與溫度相關是平均速度，其值與溫度相關. vVnZ c 2 )/(2 2 /nvVZ單位時間內的碰撞 31 其他基元反應 單分子反應：是指只包括一個單一組分通過重新排列單分子反應：是指只包括一個單一組分通過重新排列 （如異構化或分解）以形成一種或兩種產物，即：（如異構化或分解）以形成一種或兩種產物，即： AB 或或 AB+C 單分子反應的例子包括燃燒中很重要的典型的分解反單分子反應的例子包括燃燒中很重要的典型的分解反 應，如應，如, O2O+O, H2H+H, 等等. 在高壓下，單分子反應是一階的在高壓下，單分子反應是一階的: dA A d uni k t 32 當壓力很低時，反

19、應速度也與任何分子當壓力很低時，反應速度也與任何分子M的的 濃度相關。反應的組分可能與濃度相關。反應的組分可能與M相碰撞。此相碰撞。此 時，時， 可以采用三步反應的原理來解釋這一現(xiàn)象。可以采用三步反應的原理來解釋這一現(xiàn)象。 由于我們還要探究更多的概念來解釋這一現(xiàn)由于我們還要探究更多的概念來解釋這一現(xiàn) 象，后面我們會繼續(xù)討論。象，后面我們會繼續(xù)討論。 dA AM d k t 33 三分子反應 三分子反應包括三個反應的組分，相當于在低壓下的單分子反三分子反應包括三個反應的組分，相當于在低壓下的單分子反 應的情況，三分子反應的通用式為應的情況，三分子反應的通用式為 A+B+MC+M 如如H+H+MH

20、2+M 和和 H+OH+MH2O+M 這樣的復合反應是這樣的復合反應是 在燃燒中三分子反應的重要例子在燃燒中三分子反應的重要例子. 三分子的反應是三階的，其速度可以表示為：三分子的反應是三階的，其速度可以表示為： 式中，式中， M 還是表示了任一分子，常常是指第三物體。還是表示了任一分子，常常是指第三物體。 dA ABM, d ter k t 34 在自由基在自由基-自由基的反應中，需要第三自由基的反應中，需要第三 者的介入將其形成穩(wěn)定組分后產生的者的介入將其形成穩(wěn)定組分后產生的 能量攜帶走。在碰撞期間，新形成的能量攜帶走。在碰撞期間，新形成的 分子的內能傳遞給第三物體，分子的內能傳遞給第三物

21、體， M, 顯然顯然 是成為了是成為了M的動能。沒有這一能量的的動能。沒有這一能量的 傳遞，新形成的分子會重新分解為原傳遞，新形成的分子會重新分解為原 來的相應的原子來的相應的原子. 復雜反應 實際的反應過程往往不是反應物分子經(jīng)簡單的碰撞實際的反應過程往往不是反應物分子經(jīng)簡單的碰撞 即能發(fā)生的，而是要經(jīng)過若干簡單反應步驟（基元即能發(fā)生的，而是要經(jīng)過若干簡單反應步驟（基元 反應）才最后轉換為產物分子，這種反應稱之為復反應）才最后轉換為產物分子，這種反應稱之為復 雜反應。雜反應。 復雜反應的反應分子數(shù)與反應級數(shù)一般不相等。復雜反應的反應分子數(shù)與反應級數(shù)一般不相等。 三種基本類型：平行反應、可逆反應

22、和連串反應三種基本類型：平行反應、可逆反應和連串反應 平行反應：一種反應物同時向兩個或多個反應方向進行平行反應：一種反應物同時向兩個或多個反應方向進行 可逆反應：反應不能進行到底，反應物與生成物在一定可逆反應：反應不能進行到底，反應物與生成物在一定 條件下達到平衡狀態(tài)條件下達到平衡狀態(tài) 連串反應：所產生的物質能再起反應產生其他物質。連串反應：所產生的物質能再起反應產生其他物質。 很多反應是符合更復雜的鏈式反應動力學規(guī)律的很多反應是符合更復雜的鏈式反應動力學規(guī)律的 35 36 2-2 壓力、溫度對反應速度的影響 和阿累尼烏斯定律 壓力、溫度等外界條件對化學反應速率均有壓力、溫度等外界條件對化學反

23、應速率均有 影響，對于可用濃度的冪乘積表示其反應速影響，對于可用濃度的冪乘積表示其反應速 度的反應，可以很容易求出定溫條件下壓力度的反應，可以很容易求出定溫條件下壓力 對反應速度的影響對反應速度的影響 設設A+B+Cproduct 由氣體狀態(tài)方程由氣體狀態(tài)方程PV=nRT： 37 BAA A cck dt dc 同理：同理： 38 RTcRT V n p A A A RT p c A A RT p c B B pxp AA pxp BB 聯(lián)立求解可得：聯(lián)立求解可得： 上式可得，反應速度和總壓的冪成比例。冪指數(shù)是總反應級上式可得，反應速度和總壓的冪成比例。冪指數(shù)是總反應級 數(shù)數(shù) 取對數(shù)，在對數(shù)坐

24、標上，反應速度的對數(shù)和反應級數(shù)成線性取對數(shù)，在對數(shù)坐標上，反應速度的對數(shù)和反應級數(shù)成線性 關系關系 由此可知，如果反應級數(shù)為零，則反應速度與壓力無關，若由此可知，如果反應級數(shù)為零，則反應速度與壓力無關，若 反應級數(shù)為正，則壓力越高，反應速度越大，若反應級數(shù)為反應級數(shù)為正，則壓力越高，反應速度越大，若反應級數(shù)為 負，壓力越高，反應速度越小。負，壓力越高，反應速度越小。 39 p RT x RT x k dt dc BA A A 溫度對反應速度的影響和阿累尼烏斯定律溫度對反應速度的影響和阿累尼烏斯定律 1889年，阿累尼烏斯由實驗得出的反應速度常數(shù)和溫度年，阿累尼烏斯由實驗得出的反應速度常數(shù)和溫度

25、 的定量關系式的定量關系式 設有反應，設有反應， ,A 與與B生成生成C與與D時，時，A、 B要先拆散，變成一種特殊的分子要先拆散，變成一種特殊的分子M，因而需要一定能量，因而需要一定能量 ，最終產物是由，最終產物是由M變成的，變成的，M為中間活化狀態(tài)，能量很大為中間活化狀態(tài)，能量很大 。也就是引入中間活化狀態(tài)和活化能的概念，。也就是引入中間活化狀態(tài)和活化能的概念，E就是活化就是活化 能。能。 40 DCBA RT E Aek 阿累尼烏斯定律中的常數(shù)和各項的物理意義阿累尼烏斯定律中的常數(shù)和各項的物理意義 ，科學家在上世紀進行了充分研究，科學家在上世紀進行了充分研究 分子碰撞理論：將分子看成剛性

26、球分子碰撞理論：將分子看成剛性球 活化絡合物理論：統(tǒng)計力學和量子力學基礎上發(fā)活化絡合物理論：統(tǒng)計力學和量子力學基礎上發(fā) 展來的，考慮了分子結構的影響展來的，考慮了分子結構的影響 A為頻率因子，又稱指數(shù)前因子為頻率因子，又稱指數(shù)前因子 E為活化能，具有能峰的意義為活化能，具有能峰的意義 41 代表具有足夠能量的分子在全部分子中所代表具有足夠能量的分子在全部分子中所 占的分數(shù)占的分數(shù) 在一定溫度下，活化能越大，該項就越小，在一定溫度下，活化能越大，該項就越小， 說明說明 具有這么多能量的碰撞次數(shù)越少，反應就越慢；具有這么多能量的碰撞次數(shù)越少，反應就越慢； 反之，活化能越小，反應進行的越快。反之，活

27、化能越小，反應進行的越快。 該項指數(shù)的分子分母單位都是能量的單位，所以該項指數(shù)的分子分母單位都是能量的單位，所以 指數(shù)項為無量綱指數(shù)項為無量綱 42 RT E e 原則上，阿累尼烏斯定律只適用于基元反應，因為原則上，阿累尼烏斯定律只適用于基元反應，因為 復雜反應的速度常常不能用一個速度常數(shù)表示，但復雜反應的速度常常不能用一個速度常數(shù)表示，但 實際上它能適用于多數(shù)非基元反應。非基元反應的實際上它能適用于多數(shù)非基元反應。非基元反應的 活化能稱為活化能稱為“表現(xiàn)活化能表現(xiàn)活化能”或或“經(jīng)驗活化能經(jīng)驗活化能” 將阿累尼烏斯定律帶入經(jīng)驗速度方程將阿累尼烏斯定律帶入經(jīng)驗速度方程 得：得： 該式表示了反應速

28、度該式表示了反應速度k，時間，時間t，溫度，溫度T的關系，該式的關系，該式 不僅適用于定溫過程，對與燃燒過程也非常重要。不僅適用于定溫過程，對與燃燒過程也非常重要。 43 BAA A A cck dt dc r BA RTE A A ccek dt dc r a 0 2-3 鏈鎖反應鏈鎖反應 44 45 鏈式和鏈式分支反應 鏈式反應鏈式反應是一種具有特殊規(guī)律，常見的復雜是一種具有特殊規(guī)律，常見的復雜 反應。它主要是由大量的反復循環(huán)的連串反反應。它主要是由大量的反復循環(huán)的連串反 應所組成。指一個自由基的形成，并且進一應所組成。指一個自由基的形成，并且進一 步反應，形成另一個自由基，這個自由基接步

29、反應，形成另一個自由基，這個自由基接 著又形成另一個自由基。這一過程或鏈式反著又形成另一個自由基。這一過程或鏈式反 應，一直延續(xù)下去，最終由兩個自由基反應應，一直延續(xù)下去，最終由兩個自由基反應 形成穩(wěn)態(tài)的組分而中斷了鏈為止。形成穩(wěn)態(tài)的組分而中斷了鏈為止。 鏈式反鏈式反 應在燃燒中很多重要的化學過程中發(fā)生。應在燃燒中很多重要的化學過程中發(fā)生。 可分為直鏈反應、分支鏈反應反應、退化支可分為直鏈反應、分支鏈反應反應、退化支 鏈反應。鏈反應。 直鏈反應 直鏈反應時燃燒過程中中要的化學反應規(guī)律之一。直鏈反應時燃燒過程中中要的化學反應規(guī)律之一。 澤爾多維奇認為，燃燒污染物澤爾多維奇認為，燃燒污染物NO的生

30、成機理就是一的生成機理就是一 種簡單的直鏈反應。種簡單的直鏈反應。 在物理化學中，對直鏈反應的研究揭示了鏈反應的在物理化學中，對直鏈反應的研究揭示了鏈反應的 許多基本特征。許多基本特征。 直鏈反應是博登斯坦在直鏈反應是博登斯坦在1913年研究氫氣和氯氣的光年研究氫氣和氯氣的光 化學反應時發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)一個具有能量為化學反應時發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)一個具有能量為hv的光的光 子不是引起一個反應二十子不是引起一個反應二十10萬個反應。萬個反應。 1918年耐斯特提出了直鏈反應機理年耐斯特提出了直鏈反應機理 46 直鏈反應 鏈反應的主要步驟：鏈反應的主要步驟： 鏈引發(fā)反應：鏈引發(fā)反應： 分子在光子作用下，離

31、解為兩個自由原子分子在光子作用下，離解為兩個自由原子 鏈傳遞鏈傳遞 互相激發(fā)，使反應不斷傳播下去，是連鎖反應的主體互相激發(fā)，使反應不斷傳播下去，是連鎖反應的主體 鏈終止鏈終止 自由原子與惰性分子或壁面碰撞，變?yōu)橐话惴肿?，鏈傳遞自由原子與惰性分子或壁面碰撞，變?yōu)橐话惴肿?，鏈傳遞中斷中斷 鏈鏈傳遞是鏈反應的主體，自由原子或自由基等活潑粒子是傳遞是鏈反應的主體，自由原子或自由基等活潑粒子是 鏈載體，在直鏈反應的鏈傳遞過程中，鏈載體數(shù)目不變。鏈載體，在直鏈反應的鏈傳遞過程中，鏈載體數(shù)目不變。 47 ClhvCl2 2 ClHClClH HHClHCl 2 2 2 2 2 0.5Cl 壁面Cl MClM

32、ClCl MHMHH 48 下面，我們將用一個假想的鏈式反應機理來說明鏈式下面，我們將用一個假想的鏈式反應機理來說明鏈式 反應的一些特性反應的一些特性, 這一反應總包反應可以寫為：這一反應總包反應可以寫為： 鏈的激發(fā)反應可以寫為：鏈的激發(fā)反應可以寫為： 包括自由基包括自由基A和和B的鏈的傳播反應是的鏈的傳播反應是 鏈的中斷反應是鏈的中斷反應是 22 A +B2AB 1 2 A +MA+A+M k 2 3 2 2 A+BAB+B B+AAB+A k k 4 A+B+MAB+M k 49 在反應的早期，產物在反應的早期，產物AB的濃度是小的，在整個反應過程中，的濃度是小的，在整個反應過程中，A和和

33、 B也是小也是小的；的；這樣，我們可以忽略逆反應來確定這一反應階段時的這樣，我們可以忽略逆反應來確定這一反應階段時的 穩(wěn)態(tài)組分的反應速度穩(wěn)態(tài)組分的反應速度: 對于自由基對于自由基 A 和和 B: 聯(lián)立求解，得：聯(lián)立求解，得： 2 1232 2 22 22324 dA A MA B d dB B A d dAB AB BA ABM d kk t k t kkk t 1222324 2 A MAB BA ABM0kkkk 22324 AB BA ABM0kkk 1/2 2 2 12321 4 224232 MA A M A1()1 2B M2B kkk k kkk k 1 2 A +MA+A+M

34、k 2 3 2 2 A+BAB+B B+AAB+A k k 4 A+B+MAB+M k 50 對對B 可以得到同樣復雜的表達式可以得到同樣復雜的表達式. 在知道了在知道了A 和和 B的穩(wěn)的穩(wěn) 態(tài)值之后，初始的反應速度態(tài)值之后，初始的反應速度 dA2/dt 和和 dB2/dt, 和和 dAB/dt, 就可以從初始的就可以從初始的A2 和和 B2濃度來確定。濃度來確定。 三個反三個反 應中，應中， dB2/dt 是最簡單的，可以表達為：是最簡單的，可以表達為： 因為第二項因為第二項 k1k4M2/(2k2k3B2) 4H+ + 4e- 陰極: O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 總反應:

35、2H2 + O2 = 2H2O from 57H2O -+ 陽極 陰極 空氣氫氣 電子 氫離子 直流 58 Micro-fuel cell developed by Fraunhofer ISE 59 鏈的激發(fā)反應： 包括O,H, 和 OH自由基的鏈式反應： 2 222 H +MH+H+M(very high temperatures) H +OHO +H(other temperatures). 2 2 22 2 H+OO+OH O+HH+OH H +OHH O+H O+H OOH+OH 60 為了使機理完整，我們要加包括為了使機理完整，我們要加包括HO2 （過氧羥基（過氧羥基)的反應和的反應和 H2O2（過氧化氫）的反應，當（過氧化氫）的反應，當 變得活躍時變得活躍時, 下面的反應就開始起作用下面的反應就開始起作用: 2 2 2 H+H+MH +M O+O+MO +M H+O+MOH+M H+OH+MH O+M 22 H+O +MHO +M 61 和和 還包括：還包括： 2 22 22 HO +HOH+OH HO +HH O+O HO +OO +OH 22222 2222 HO +HOH O +O HO +HH O +H