【高分子物理】第五章

1、第五章 高聚物的分子量 高分子是由小分子單體聚合而成的，雖然兩者的化學高分子是由小分子單體聚合而成的，雖然兩者的化學 結構相似，共物理性能卻有很大差異。例如，單體一般是結構相似，共物理性能卻有很大差異。例如，單體一般是 氣體、液體，然而，把它們聚合成高分子材料后，其機械氣體、液體，然而，把它們聚合成高分子材料后，其機械 強度卻可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，這說明，高分子強度卻可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，這說明，高分子 的許多優(yōu)良性能是由于其分子量大而得來的。并且，這些的許多優(yōu)良性能是由于其分子量大而得來的。并且，這些 性能還隨著分子量的增加而提高。不過，當分子量增大到性能還隨著分子量的增加而

2、提高。不過，當分子量增大到 一定數(shù)值后，上述各種性能提高的速度減慢，最后趨向于一定數(shù)值后，上述各種性能提高的速度減慢，最后趨向于 某一極限值。又因為高聚物的熔體粘度也隨著分子量的增某一極限值。又因為高聚物的熔體粘度也隨著分子量的增 加而增加，當分子量大至某種程度時，其熔融狀態(tài)的流動加而增加，當分子量大至某種程度時，其熔融狀態(tài)的流動 性很差，給加工成型造成困難。因此，兼顧到使用性能和性很差，給加工成型造成困難。因此，兼顧到使用性能和 加工性能兩方面的要求，需對聚合物的分子量加以控制。加工性能兩方面的要求，需對聚合物的分子量加以控制。 當然，不同的材料、不同的用途和不同的加工方法對分子當然，不同的

3、材料、不同的用途和不同的加工方法對分子 量的要求是不同的。量的要求是不同的。 為了控制聚合物的分子量，必須研究聚合條件對產物分為了控制聚合物的分子量，必須研究聚合條件對產物分 子量的影響，以及分子量對材料的加工和使用性能的影響，子量的影響，以及分子量對材料的加工和使用性能的影響， 自然，這兩方面的工作都要求測定聚合物的分子量。自然，這兩方面的工作都要求測定聚合物的分子量。 測定聚合物分子量的方法測定聚合物分子量的方法 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 主要方法有端基分析、冰點下降、沸點上升、滲透壓主要方法有端基分析、冰點下降、沸點上升、滲透壓 （膜）、氣相滲透壓和（膜）、氣相滲透壓和GPCGPC等。等。

4、重均分子量重均分子量 主要方法由光散射、超速離心沉降平衡、主要方法由光散射、超速離心沉降平衡、GPCGPC等。等。 粘均分子量粘均分子量粘度法粘度法 n M w M Z Z均分子量均分子量 超速離心沉降平衡超速離心沉降平衡 z M 第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計意義高聚物分子量的統(tǒng)計意義 測定合成聚合物的分子量，比低分子物質要困難得多，測定合成聚合物的分子量，比低分子物質要困難得多， 這不僅是由于其分子量比低分子大幾個數(shù)量級，而且還由于這不僅是由于其分子量比低分子大幾個數(shù)量級，而且還由于 其分子量的多分散性所致。對這種多分散性的描述，最為直其分子量的多分散性所致。對這種多分散性的描述，最為直

5、 觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線。多觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線。多 數(shù)情況還是直接測定其平均分子量。然而，平均分子量又有數(shù)情況還是直接測定其平均分子量。然而，平均分子量又有 各種不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的數(shù)值。各種不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的數(shù)值。 1 1、1 1 平均分子量平均分子量 假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不相等的分假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不相等的分 子，該試樣的總質最為子，該試樣的總質最為w w，總摩爾數(shù)為，總摩爾數(shù)為n,n,種類數(shù)用種類數(shù)用i i表示，第表示，第i i 種分子的分子量為種分子的分子量為MM

6、i i，摩爾數(shù)為，摩爾數(shù)為n ni i，重量為，重量為w wi i，在整個試樣，在整個試樣 中的重童分數(shù)為中的重童分數(shù)為WWi i，摩爾分數(shù)為，摩爾分數(shù)為N Ni i，則這些量之間存在下列，則這些量之間存在下列 關系關系: : nn i i ww i i i i N n n i i W w w 1 i i N 1 i i W iii Mnw 數(shù)均分子量數(shù)均分子量以數(shù)量為統(tǒng)計權重的數(shù)均分子量，定義以數(shù)量為統(tǒng)計權重的數(shù)均分子量，定義 為：為： i ii i i i ii n MN n Mn n w M 重均分子量重均分子量以重量為統(tǒng)計權重的重均分子量，定義以重量為統(tǒng)計權重的重均分子量，定義 為：為

7、： i ii i i i ii i ii i ii w MW w Mw Mn Mn M 2 Z Z均分子量均分子量以以Z Z值為統(tǒng)計權重的值為統(tǒng)計權重的z z均分子量均分子量 定義為定義為 ，則，則Z Z均分子量定義為：均分子量定義為： i z iiM w i i i ii i ii i ii i i i ii z niM Mn Mw Mw z Mz M 3 32 粘均分子量粘均分子量用稀溶液粘度法測得的平均分子量為用稀溶液粘度法測得的平均分子量為 粘均分子量，定義為：粘均分子量，定義為： a i a iiM WM 1 式 這里的這里的a a是指是指 公式中的指數(shù)。公式中的指數(shù)。 因為因為 a

8、 KM i i i i i i i i i i i ii n M W M w w n Mn M 1 所以當所以當a=-1a=-1時，時，式變成：式變成： n i i i M M W M 1 當當a=1a=1時時，式變成：式變成： w i ii MMWM 通常：通常： MMM wn 1 1、2 2 平均分子量與函數(shù)分布平均分子量與函數(shù)分布 對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合 物，各同系物分子量的最小差值為一個重復單元的重量，這物，各同系物分子量的最小差值為一個重復單元的重量，這 種差值與聚合物的分子量相比要小幾個數(shù)量級，所以可當作種差

9、值與聚合物的分子量相比要小幾個數(shù)量級，所以可當作 無窮小量處理。并且同系物的種類數(shù)是一個很大的數(shù)目，因無窮小量處理。并且同系物的種類數(shù)是一個很大的數(shù)目，因 此，其分子量可看作是連續(xù)分布的。對于一定的體系，組分此，其分子量可看作是連續(xù)分布的。對于一定的體系，組分 的分子分數(shù)和重量分數(shù)與組分的分子量有關，可把它們寫成的分子分數(shù)和重量分數(shù)與組分的分子量有關，可把它們寫成 分子量的函數(shù)分子量的函數(shù)N(M)N(M)和和WW（MM），這樣，上述四種分子量可寫），這樣，上述四種分子量可寫 成積分形式：成積分形式： 0 0 1 dM M MW MdMMNM n MdMMWM w 0 0 0 2 MdMMW d

10、MMMW M z a adM MMWM 1 0 式中式中N(M)N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)，稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)，W W（M M）稱為分）稱為分 子量的質量微分分布函數(shù)。如果已知這些函數(shù)，就可通過子量的質量微分分布函數(shù)。如果已知這些函數(shù)，就可通過 上面的關系式求出試樣的各種平均分子量。上面的關系式求出試樣的各種平均分子量。 1 1、3 3 分子量分布寬度分子量分布寬度 對于分子量不均一的高分子試樣，稱為多分散試樣，而對于分子量不均一的高分子試樣，稱為多分散試樣，而 分子量均一的，則稱為單分散試樣。如前所述，單用分子量分子量均一的，則稱為單分散試樣。如前所述，單用分子量 的平均

11、值不足以描述一個多分散試樣，還需要知道分子量分的平均值不足以描述一個多分散試樣，還需要知道分子量分 布曲線或分子量分布函數(shù)。有時為了簡單起見，常用分布寬布曲線或分子量分布函數(shù)。有時為了簡單起見，常用分布寬 度指數(shù)度指數(shù) 來表示試樣的多分散程度。所謂分布寬度指數(shù)是指來表示試樣的多分散程度。所謂分布寬度指數(shù)是指 試樣中各個分于量與平均分子量之間的差值的平方平均值，試樣中各個分于量與平均分子量之間的差值的平方平均值， 當然，分布愈寬則當然，分布愈寬則 愈大。分布寬度指數(shù)又有數(shù)均與重均之愈大。分布寬度指數(shù)又有數(shù)均與重均之 別，分別用別，分別用 和和 表示。它們與各種平均分子量之間的關系表示。它們與各種

12、平均分子量之間的關系 可推導如下：可推導如下： 2 2 2 n 2 w 22 2 0 2 nnnnn MMdMMNMMMM 因為：因為： n n ii iii ii iii ii ii ii iii w M M nMn nMn nw nMw M 2 2 / / / / 即即 wnn MMM 2 代入前式得：代入前式得： 1 222 nwnnwnn MMMMMM 由于分子量的多分散性，由于分子量的多分散性， ，所以，所以 。如果式。如果式 樣的分子量是均一的，則：樣的分子量是均一的，則： 0 2 n nw MM 0 2 n nw MM； 同樣有：同樣有： 1/ 222 2 2 wzwwwwww

13、MMMMMMM 由于分子量的多分散性，由于分子量的多分散性， ，所以，所以 ，如果，如果 是均一的，則是均一的，則 。 0 2 w wz MM wz MM 綜上所述，對于分子量均一的式樣：綜上所述，對于分子量均一的式樣： nwz MMMM 分子量不均一的試樣則：分子量不均一的試樣則： nwz MMMM 從從式式式中可知分布寬度指數(shù)式中可知分布寬度指數(shù) 或或 與兩種平均分與兩種平均分 子量的比值有關。子量的比值有關。 2 n 2 w n w M M d w z M M d 或 d d稱為多分散系數(shù)。與分布寬度指數(shù)一樣，稱為多分散系數(shù)。與分布寬度指數(shù)一樣，d d也是一個常用的也是一個常用的 表征分

14、子量分散程度的參數(shù)。分布愈寬，表征分子量分散程度的參數(shù)。分布愈寬，d d愈大，對于單分愈大，對于單分 散試樣，散試樣，d=1d=1。 第二節(jié)第二節(jié) 高聚物分子量的測定高聚物分子量的測定 2 2、1 1 端基分析端基分析 假若聚合物的化學結構是明確的，每個高分子鏈的末假若聚合物的化學結構是明確的，每個高分子鏈的末 端有一個可以用化學方法作定量分析的基團，那末在一定端有一個可以用化學方法作定量分析的基團，那末在一定 重量的試樣中末端基團的數(shù)目就是分子鏈的數(shù)目，所以從重量的試樣中末端基團的數(shù)目就是分子鏈的數(shù)目，所以從 化學分析的結果可以計算分子量，例如聚己內酰胺化學分析的結果可以計算分子量，例如聚己

15、內酰胺( (尼龍尼龍6 6） 的的化學結構式是的的化學結構式是 H2N CH2 5CO NHCH2 5CO n NHCH2 5COOH 這個線型分子的一端是氨基，另一端是羧基，而在鏈的這個線型分子的一端是氨基，另一端是羧基，而在鏈的 中間部位并沒有氨基和羧基，用酸堿滴定法滴定氨基或中間部位并沒有氨基和羧基，用酸堿滴定法滴定氨基或 羧基的摩爾數(shù)就可知道試樣中高分子鏈的摩爾數(shù)，從而羧基的摩爾數(shù)就可知道試樣中高分子鏈的摩爾數(shù)，從而 可計算出聚合物的分子量可計算出聚合物的分子量M M。 n w M 上式中，上式中，w w代表聚合物的重量代表聚合物的重量( (克克) )，n n代表聚合物的摩爾數(shù)，代表聚

16、合物的摩爾數(shù)， M M即為聚合物的分子量。即為聚合物的分子量。 用用 表示試樣中被分析的端基的摩爾數(shù)，若每個高表示試樣中被分析的端基的摩爾數(shù)，若每個高 分子只含有一個這種端基，則分子只含有一個這種端基，則 ，若每個高分子中含，若每個高分子中含 有有x x個這種端基，則個這種端基，則 ，那么，那么 t n t nn xnn t / tt n xw xn w M / 上式即是端基分析的計算公式。顯然，若要測分子量，每上式即是端基分析的計算公式。顯然，若要測分子量，每 個分子中所含的可分析基團的數(shù)目個分子中所含的可分析基團的數(shù)目x x值必須事先知道。此法值必須事先知道。此法 只適用子分析分子量較小的

17、聚合物，可分析的分子量的上只適用子分析分子量較小的聚合物，可分析的分子量的上 限是限是2 210104 4左右。端基分析法測得的是數(shù)均分子量。左右。端基分析法測得的是數(shù)均分子量。 n i i i ii M n Mn n w M 2 2、2 2 沸點升高或冰點降低沸點升高或冰點降低 利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質分子量的方法是經典的利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質分子量的方法是經典的 物理化學方法。其原理是在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質后，物理化學方法。其原理是在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質后， 溶液的蒸氣壓下降，導致溶液的沸點比純溶劑的高，溶液溶液的蒸氣壓下降，導致溶液的沸點比純溶劑的高，溶液 的冰點比溶劑的低

18、，圖的冰點比溶劑的低，圖4-24-2是溶劑和溶液的蒸氣壓隨溫度是溶劑和溶液的蒸氣壓隨溫度 的變化。的變化。 溶液沸點升高溶液沸點升高 和冰點降低和冰點降低 的數(shù)值都正比于溶質的摩的數(shù)值都正比于溶質的摩 爾分數(shù)，即正比于溶液的濃度爾分數(shù)，即正比于溶液的濃度C C與溶質的分子量與溶質的分子量M M成反比成反比: : b T f T M C kT bb M C kT ff 這里溶液的濃度這里溶液的濃度C C常以千克溶劑中所含溶質的克數(shù)表示，常以千克溶劑中所含溶質的克數(shù)表示， 和和 分別是溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)分別是溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù) b k f k 高分子溶掖的熱力學性質與理

19、想溶液的偏差很大，只高分子溶掖的熱力學性質與理想溶液的偏差很大，只 有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須 在各種濃度下測定在各種濃度下測定 或或 ，然后以，然后以T/CT/C對對C C作圖并外推，作圖并外推， 根據根據T/CT/C在在CC0 0時的外推值計算分子量時的外推值計算分子量 b T f T M k C T C 0 )( 溶劑gg 1000 n M 2 2、3 3 氣相滲透壓氣相滲透壓 M C KT 注意：注意： K K須由已知分子量的物質進行標定。須由已知分子量的物質進行標定。 也需在不同濃度下進行測定，外推至也需在不同

20、濃度下進行測定，外推至C0C0以求取分子量。以求取分子量。 顯然測定的是數(shù)均分子量顯然測定的是數(shù)均分子量 n M 2 2、4 4 膜滲透法膜滲透法 溶劑 溶液 ),( 0 1 PT ),( 1 PT 原理：原理： 如前一章所述，溶劑池和溶液池最后達到滲透平衡狀態(tài)，滲如前一章所述，溶劑池和溶液池最后達到滲透平衡狀態(tài)，滲 透平衡時兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用透平衡時兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用表示。表示。 滲透壓降低的原因是由于溶液的蒸汽壓降低之故，因為純溶滲透壓降低的原因是由于溶液的蒸汽壓降低之故，因為純溶 劑的化學位為：劑的化學位為： 0 1 0 1 0 1 ln pRTT T

21、 0 1 是純溶劑在標準狀態(tài)下的化學位，它是溫度是純溶劑在標準狀態(tài)下的化學位，它是溫度T T的函數(shù)，的函數(shù)， R R是氣體常數(shù)，是氣體常數(shù)， 為純溶劑的蒸汽壓。為純溶劑的蒸汽壓。 0 1 p 同理，溶液中溶劑的化學位為：同理，溶液中溶劑的化學位為： 1 0 11 ln pRT P P1 1為溶液中溶劑的蒸汽壓，由于為溶液中溶劑的蒸汽壓，由于 即溶即溶 劑池中溶劑的化學位高于溶液池中溶劑池的化學位，劑池中溶劑的化學位高于溶液池中溶劑池的化學位， 0 11 0 11 所以pp 兩者的差值為：兩者的差值為： 1 0 11 0 11 lnppRT 當滲透過程達到平衡時，溶劑在半透膜兩側的化學位相等，當

22、滲透過程達到平衡時，溶劑在半透膜兩側的化學位相等， 則：則： 1 0 111 lnppRTV 對于小分子稀溶液，可以用對于小分子稀溶液，可以用RaoultRaoult定律作近似處理。若定律作近似處理。若 用用x1x1和和x2x2分別表示溶液中溶劑與溶質的摩爾分數(shù)，分別表示溶液中溶劑與溶質的摩爾分數(shù)， 則則 ，上式可寫成，上式可寫成 1 0 11 xpp 212 2211 / 1lnln nnRTn RTxxRTxRTV 式中。式中。n1n1是溶液中溶劑的摩爾數(shù)，是溶液中溶劑的摩爾數(shù)，n2n2是溶質的摩爾數(shù)，對是溶質的摩爾數(shù)，對 于稀浴液，于稀浴液，n2n2很小，可近似寫成很小，可近似寫成 M

23、C RT nV n RT 11 2 上式稱為上式稱為VantVant Hoff Hoff方程。式中方程。式中C C是溶液的濃度是溶液的濃度(g/(g/3)3)，M M 是溶質的分子量。上式表明，在一定的溫度下測定已知濃是溶質的分子量。上式表明，在一定的溫度下測定已知濃 度的溶液的滲透壓度的溶液的滲透壓，可以求出溶質的分子量，可以求出溶質的分子量M M。 對于高分子溶液有關，則可用下式表示：對于高分子溶液有關，則可用下式表示： 2 32 1 CACA M RT C 式中式中A A2 2、A A3 3分別稱為第二、第三維利系數(shù)。它們表示與分別稱為第二、第三維利系數(shù)。它們表示與 理想溶液的偏差，以理

24、想溶液的偏差，以/C/CC C作圖，作圖，A30A30時為直線，從直時為直線，從直 線截距可求得線截距可求得M M，斜率為，斜率為A A2 2。 根據根據FloryFlory-Huggins-Huggins溶液理論溶液理論 2 21 1 2 11 V C M RT C 是高聚物密度，是高聚物密度， 是溶劑的偏摩爾體積。是溶劑的偏摩爾體積。 可見：可見： 1 V 2 21 1 2 2 1 V A 這樣就給第二維利系數(shù)這樣就給第二維利系數(shù)A A2 2一個明確的物理意義，可把它看一個明確的物理意義，可把它看 作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子間相互作作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子

25、間相互作 用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài) 有密切關系。有密切關系。 在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分 子線團伸展，子線團伸展，A A2 2是正值，是正值， 。 隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，隨著溫度的降低或不良溶劑的加入， 值逐漸增大，值逐漸增大，A A2 2 隨之遞減。當隨之遞減。當 時，高分子鏈緊縮，時，高分子鏈緊縮，A A2 2為負值。為負值。 當當 時，時，A2=0A2=0，即表示高分子鏈段之間由于溶劑，即表示高分子鏈段之間由于溶劑 化所表現(xiàn)的斥力恰恰與連

26、段之間的引力相抵消，大分子化所表現(xiàn)的斥力恰恰與連段之間的引力相抵消，大分子 鏈受力平衡，表現(xiàn)出來既不伸展也不卷曲的本來自然狀鏈受力平衡，表現(xiàn)出來既不伸展也不卷曲的本來自然狀 態(tài)，即態(tài)，即“無擾狀態(tài)無擾狀態(tài)”。高分子溶液的行為符合理想溶液。高分子溶液的行為符合理想溶液。 21 1 21 1 21 1 2 2、5 5 光散射光散射 利用光的散射性質測定分子量和分子尺寸的方法稱為利用光的散射性質測定分子量和分子尺寸的方法稱為 光散射法光散射法，是一種研究高分子溶液性質的重要方法。，是一種研究高分子溶液性質的重要方法。 當一束光當一束光( (稱入射光稱入射光) )通過介質通過介質 ( (氣體、液體或溶

27、液氣體、液體或溶液) )時，一部時，一部 分光沿著原來方向繼續(xù)傳播，分光沿著原來方向繼續(xù)傳播， 稱為透射光，在入射方向以外稱為透射光，在入射方向以外 的其它方向，同時發(fā)出一種很的其它方向，同時發(fā)出一種很 弱的光，這種光稱為散射光，弱的光，這種光稱為散射光， 見圖見圖4-104-10所示。所示。 基本原理及依據：基本原理及依據： 對于溶液來說，散射光的強度及其對散射角和溶液濃度對于溶液來說，散射光的強度及其對散射角和溶液濃度 的依賴性與溶質的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關。因的依賴性與溶質的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關。因 此，可以利用溶液的光散射性質測定溶質的上述各種參數(shù)。此，可以利用溶

28、液的光散射性質測定溶質的上述各種參數(shù)。 因為光的強度正比于光波的波幅，所以研究散射光的強因為光的強度正比于光波的波幅，所以研究散射光的強 度，必須考慮散射光是否干涉。度，必須考慮散射光是否干涉。 若從溶液中某一分子所發(fā)出的散射光與從另一分子所發(fā)若從溶液中某一分子所發(fā)出的散射光與從另一分子所發(fā) 山的散射光相互干涉，稱為外干涉。若從分子中的某一部分山的散射光相互干涉，稱為外干涉。若從分子中的某一部分 發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干 涉，稱為內干涉。一般采用很稀的溶液以避免外干涉。內干涉，稱為內干涉。一般采用很稀的溶液以避免外

29、干涉。內干 涉與質點尺寸與波長關系有關。質點尺寸涉與質點尺寸與波長關系有關。質點尺寸波長波長, ,則無內干則無內干 涉，質點尺寸涉，質點尺寸波長，則有干涉。波長，則有干涉。 小粒子小粒子“稀溶液稀溶液” “小粒子小粒子”是指尺寸小于光的波長的二十分之一的分子而是指尺寸小于光的波長的二十分之一的分子而 言，一般指蛋白質、糖以及分子量小于言，一般指蛋白質、糖以及分子量小于10105 5的聚合物分子。的聚合物分子。 為了與通常所說的低分子相區(qū)別，故稱它為小粒子。理論要為了與通常所說的低分子相區(qū)別，故稱它為小粒子。理論要 求分子是各向同性的，并且在溶液中無規(guī)分布。求分子是各向同性的，并且在溶液中無規(guī)分

30、布。 高分子溶液的散射光強：高分子溶液的散射光強： 可以把光散射看作是介質由于分子的熱運動所引起的光可以把光散射看作是介質由于分子的熱運動所引起的光 學不均一性。即折光指數(shù)或介電系數(shù)的局部漲落產生的效應。學不均一性。即折光指數(shù)或介電系數(shù)的局部漲落產生的效應。 對于溶液，除了密度的局部漲落，還有濃度的局部漲落。對于溶液，除了密度的局部漲落，還有濃度的局部漲落。 因此，溶質的散射光強因此，溶質的散射光強I=II=I-I-I，其中，其中I”I”是溶液的散是溶液的散 射光強，射光強，II是溶劑的散射光強。是溶劑的散射光強。 I I與以下幾個因素有關：與以下幾個因素有關： 與入射光與入射光I I0 0成

31、正比。成正比。 與熱運動的動能隨溫度升高而增加，導致漲落變化，與與熱運動的動能隨溫度升高而增加，導致漲落變化，與kTkT 成正比。成正比。 溶液中溶劑的化學位降低，對溶度漲落由抑制作用。溶液中溶劑的化學位降低，對溶度漲落由抑制作用。 假定入射光是垂直偏振光，由光的電磁波理論和漲落理假定入射光是垂直偏振光，由光的電磁波理論和漲落理 論，可導出每單位體積溶液中溶質的散射光強論，可導出每單位體積溶液中溶質的散射光強 C kTCI C n n r I 0 2 2 24 2 4 是入射光波長；是入射光波長；n n是溶劑的折光指數(shù)；是溶劑的折光指數(shù)； 是溶液的折光指數(shù)的增量。是溶液的折光指數(shù)的增量。 C

32、n 以以 代替代替R R，則：，則：kN CA M kTNC 2 1 以以對對C C求偏導求偏導: : CA M kTN C 2 2 1 代入上述代入上述式中得：式中得： CA M CI C n n rN I 0 0 2 2 24 2 2 1 4 定義瑞利因子定義瑞利因子 ：單位體積所產生的散射光強：單位體積所產生的散射光強I I與入射光與入射光 強強I I0 0之比乘以光側距離的平方。之比乘以光側距離的平方。 R 0 2 I Ir R 將將式和式和式聯(lián)立得：式聯(lián)立得： 2 2 4 2 4 C n n N K 令令 CA M CI C n n N R 0 0 2 2 4 2 2 1 4 當溶質

33、、溶劑、光源的波長以及溫度選定后，當溶質、溶劑、光源的波長以及溫度選定后，K K是一個是一個 與溶液濃度、散射角度以及溶質的分子量無關的常數(shù)，稱為與溶液濃度、散射角度以及溶質的分子量無關的常數(shù)，稱為 光學常數(shù)，可以預先測定。這樣，式光學常數(shù)，可以預先測定。這樣，式(4)(4)可寫成：可寫成： CA M KC R 2 2 1 假若入射光是非偏振光假若入射光是非偏振光( (自然光自然光) )，則可以證明，散射光，則可以證明，散射光 強將隨著散射角的變化而變化，由下式表示：強將隨著散射角的變化而變化，由下式表示： CA M KCR 2 2 2 1 2 cos1 當當=90=90時，受雜散光的干擾最小

34、，因此常常測定時，受雜散光的干擾最小，因此常常測定9090的的 瑞利比瑞利比R R90 90以計算小粒子的分子量，這時： 以計算小粒子的分子量，這時： CA MR KC 2 90 2 1 2 實驗方法：測定一系列不同濃度的實驗方法：測定一系列不同濃度的R R90 90，以 ，以 對對C C作作 圖，得直線，截距為圖，得直線，截距為1/M1/M，斜率為，斜率為2A2A2 2，同時得到溶質分子，同時得到溶質分子 量和第二維利系數(shù)量和第二維利系數(shù)。 90 2/ RKC 注意：散射光的強度是由各種大小不同的分子所貢獻的。注意：散射光的強度是由各種大小不同的分子所貢獻的。 可見，光散射法所測得是溶質的重

35、均分子量?？梢?，光散射法所測得是溶質的重均分子量。 2 2、6 6 粘度粘度 在聚合物的分子量測定方法中，粘度法是目前最常用在聚合物的分子量測定方法中，粘度法是目前最常用 的方法。的方法。 特點：特點： 溶液的拈度一方面與聚合物的分子量有關，卻也同時溶液的拈度一方面與聚合物的分子量有關，卻也同時 決定于聚合物分子的結構、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度。決定于聚合物分子的結構、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度。 因此，粘度法用于測定分子量只是一種相對方法。必須在因此，粘度法用于測定分子量只是一種相對方法。必須在 確定的條件下，事先訂定粘度與分子量的關系，才能根據確定的條件下，事先訂定粘度與分子量的關系，才能根

36、據 這種關系由溶液的粘度計算聚合物的分子量。這種關系由溶液的粘度計算聚合物的分子量。 粘度法突出的優(yōu)點是粘度法突出的優(yōu)點是: :儀器設備簡單，操作便利，測儀器設備簡單，操作便利，測 定和數(shù)據處理周期短，又有相當好的實驗精確度。而且，定和數(shù)據處理周期短，又有相當好的實驗精確度。而且， 粘度法若與其它方法相配合，還可以研究高分子在溶液中粘度法若與其它方法相配合，還可以研究高分子在溶液中 的尺寸、一形態(tài)以及高分子與溶劑分子之間的相互作用能的尺寸、一形態(tài)以及高分子與溶劑分子之間的相互作用能 等重要特性。因此，可以說粘度法是聚合物結構鑒定中的等重要特性。因此，可以說粘度法是聚合物結構鑒定中的 很有價值的

37、方法。很有價值的方法。 粘度的定義粘度的定義 液體流動時，可以設想有無數(shù)個流動的液層。由于液液體流動時，可以設想有無數(shù)個流動的液層。由于液 體分子間內摩擦的存在，各液層的流速不同。圖體分子間內摩擦的存在，各液層的流速不同。圖4-224-22是液是液 體流動的示意圖。設兩液層的面積都為體流動的示意圖。設兩液層的面積都為A A相距相距dsds, ,兩者的流兩者的流 速之差為速之差為dvdv, ,令令 稱為流速梯度。稱為流速梯度。 dsdv/ 當內摩擦力與驅動液體流動的外加切應力相等時，即建立平當內摩擦力與驅動液體流動的外加切應力相等時，即建立平 穩(wěn)的流動，稱為層流。此時，液體對流動的阻力穩(wěn)的流動，

38、稱為層流。此時，液體對流動的阻力F F與液層面積與液層面積 A A以及流速梯度成正比，即以及流速梯度成正比，即 AF 若用若用表示單位面積液體的粘滯阻力，表示單位面積液體的粘滯阻力，=F/A=F/A，是一種剪是一種剪 切應力。上式可改寫成：切應力。上式可改寫成： 上式為牛頓粘度定律的表示式。上式為牛頓粘度定律的表示式。為比例常數(shù)，其值相當于為比例常數(shù)，其值相當于 流速梯度為流速梯度為1 1秒秒-1 -1、面積為 、面積為1cm1cm2 2時兩層液體間的內摩擦力，稱時兩層液體間的內摩擦力，稱 為液體的粘度。為液體的粘度。 其他定義其他定義 相對粘度（粘度比）相對粘度（粘度比） ： r 0 r 是

39、溶液的粘度，是溶液的粘度， 是純溶劑的粘度。粘度比是一個無是純溶劑的粘度。粘度比是一個無 因次量，顯然，因次量，顯然， 隨著溶液的濃度的增加而增加。隨著溶液的濃度的增加而增加。 增比粘度（粘度相對增量）增比粘度（粘度相對增量） ：相對于溶劑來說，溶：相對于溶劑來說，溶 液濃度增加的分數(shù)。液濃度增加的分數(shù)。 0 r sp 1 0 0 rsp 對數(shù)粘數(shù)對數(shù)粘數(shù)( (比濃對數(shù)粘度比濃對數(shù)粘度) )其定義是粘度比的自然對數(shù)與濃其定義是粘度比的自然對數(shù)與濃 度之比，即：度之比，即： CC r sp 1 表示：當溶液濃度為表示：當溶液濃度為C C時，單位濃度對粘度相對增量的貢獻時，單位濃度對粘度相對增量的

40、貢獻。 粘數(shù)粘數(shù)( (比濃粘度比濃粘度) )對于高分子溶液，粘度相對增量往往隨對于高分子溶液，粘度相對增量往往隨 溶液濃度的增加而增大，因此常用其與濃度之比來表征溶溶液濃度的增加而增大，因此常用其與濃度之比來表征溶 液的粘度，稱為粘數(shù)，即液的粘度，稱為粘數(shù)，即 CC sp r 1ln ln 極限粘數(shù)極限粘數(shù)( (特性粘數(shù)特性粘數(shù)) )因為粘數(shù)因為粘數(shù) 和對數(shù)粘數(shù)和對數(shù)粘數(shù) 均均 隨溶液濃度而改變，故以其在無限稀釋時的外推值作為溶液隨溶液濃度而改變，故以其在無限稀釋時的外推值作為溶液 粘度的量度，用粘度的量度，用 表示這種外推值，即：表示這種外推值，即： C sp C r /ln CC r c

41、sp c ln limlim 00 其值與濃度無關，其單位是濃度的倒數(shù)。其值與濃度無關，其單位是濃度的倒數(shù)。 實驗證明，當聚合物、溶劑、溫度確定以后，實驗證明，當聚合物、溶劑、溫度確定以后， 只與試樣的只與試樣的 分子量分子量M M有關，由可得出：有關，由可得出： KM 上式稱為上式稱為Mark-HouwinkMark-Houwink方程式。在一定的分子量范圍內，方程式。在一定的分子量范圍內，K K 和和a a是與分子量無關的常數(shù)。這樣，只要知道是與分子量無關的常數(shù)。這樣，只要知道K K和和a a值，即可值，即可 根據所測得的根據所測得的 值計算試樣的分于量。值計算試樣的分于量。 對于多分散的

42、試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng) 計平均值。稱為粘均分子量，根據上兩式可寫成：計平均值。稱為粘均分子量，根據上兩式可寫成： MK C c sp 0 而而 a i a i i i i i a ii c sp MWKCM C C KCMCK 0 比較上兩式，知：比較上兩式，知： i a i a MWM 所以所以 a i a iiM WM 1 粘度的測定粘度的測定 通常用以測定液體粘度的方法，主要分為三類通常用以測定液體粘度的方法，主要分為三類:(1) :(1) 液體在液體在 毛細管里的流出速度；（毛細管里的流出速度；（2)2)圓球在液體中落下的速

43、度圓球在液體中落下的速度;(3);(3) 液體在同軸圓柱體間對轉動的阻礙。其相應的儀器分別稱液體在同軸圓柱體間對轉動的阻礙。其相應的儀器分別稱 為毛細管粘度計、落球式粘度計和旋轉式粘度計。在測定為毛細管粘度計、落球式粘度計和旋轉式粘度計。在測定 高分子的極限粘數(shù)時，以毛細管粘度計最為方便。高分子的極限粘數(shù)時，以毛細管粘度計最為方便。 常用的毛細管粘度計常用的毛細管粘度計 有兩種，見圖所示。左邊有兩種，見圖所示。左邊 的一種由兩個支管組成，的一種由兩個支管組成， 稱為稱為OstwaldOstwald型，簡稱型，簡稱奧奧 氏粘度計氏粘度計，右邊的一種由，右邊的一種由 三個支管組成，稱為三個支管組成

44、，稱為UbbeUbbe lohdelohde型，簡稱型，簡稱烏氏粘度烏氏粘度 計計。 原理：粘度計具有一根內徑為原理：粘度計具有一根內徑為R R，長度為，長度為 的毛細管，毛細管的毛細管，毛細管 上端有一個體積為上端有一個體積為V V的小球，小球上下有刻線的小球，小球上下有刻線a a和和b b。待側液體。待側液體 自自A A管加入，經管加入，經B B管將液體吸至管將液體吸至a a線以上，使線以上，使B B管通大氣，任其管通大氣，任其 自然流下，記錄液面流經自然流下，記錄液面流經a a及及b b線的時間線的時間toto這樣外加的力就是這樣外加的力就是 高度為高度為h h的液體自身的重力，用的液體自身的重力，用P P表示。假定液體流動時沒有表示。假定液體流動時沒有 湍流發(fā)生，即外加力湍流發(fā)生，即外加力P P全部用以克服液體對流動的粘滯阻力。全部用以克服液體對流動的粘滯阻力。 則根據牛頓枯度定律可導出如下關系則根據牛頓枯度定律可導出如下關系 l lV tPR 8 4 在恒溫條件下，用一只粘度計分別測定幾種不同濃度的溶液在恒溫條件下，用一只粘度計分別測定幾種不同