基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)概論復(fù)習(xí)課件-第十一章 配合物

1、第十一章第十一章 配位化合物配位化合物 第一節(jié) 配合物基本概念 1. 向向CuSO4溶液中加入溶液中加入NaOH溶液溶液，則有則有藍(lán)色藍(lán)色的的Cu(OH)2 。 2. 向向Cu(OH)2中加入氨水，得到中加入氨水，得到深藍(lán)色深藍(lán)色的透明溶液。的透明溶液。 (1)向向深藍(lán)色深藍(lán)色溶液中加入溶液中加入NaOH溶液，無(wú) 溶液，無(wú)藍(lán)色藍(lán)色 Cu(OH)2 ， 說(shuō)明溶液中的說(shuō)明溶液中的Cu2+ 不足以生成沉淀。不足以生成沉淀。 (2)向向深藍(lán)色深藍(lán)色溶液中加入溶液中加入BaCl2 溶液，有白色 溶液，有白色 BaSO4 ， 說(shuō)明溶液中有說(shuō)明溶液中有SO42-。 (3)向向深藍(lán)色深藍(lán)色溶液中加入乙醇（降低

2、溶解度），析出溶液中加入乙醇（降低溶解度），析出深藍(lán) 深藍(lán) 色色晶體，分析其組成為：晶體，分析其組成為： Cu(NH3)4SO4。 研究表明：研究表明：Cu2+以新的物質(zhì)形式以新的物質(zhì)形式Cu(NH3)42+存在，存在， NH3與與Cu2+以以配位鍵配位鍵結(jié)合。結(jié)合。 由一個(gè)由一個(gè)離子或原子離子或原子（ 中心原子）與一定數(shù)目的中心原子）與一定數(shù)目的分子分子 或陰離子或陰離子(配體配體)以以配位鍵配位鍵相相結(jié)合成復(fù)雜的結(jié)合成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元。 配合物的定義 中性分子中性分子配位分子配位分子。如。如Fe(CO)5 含有配離子的化合物和配位分子統(tǒng)稱為含有配離子的化合物和配位分子統(tǒng)稱為配合物配

3、合物。 coordination compound定義：定義： 帶正電荷的為配陽(yáng)離子，如帶正電荷的為配陽(yáng)離子，如Cu(NH3)42+ 帶負(fù)電荷的為配陰離子，如帶負(fù)電荷的為配陰離子，如 Fe(CN)63- 如如Cu(NH3)4SO4， K3Fe(CN)6 ， Fe(CO)5 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元是是離子離子配離子配離子。如如Cu(NH3)42+ 一、 配合物的組成 位于配合物的中心，具有空的價(jià)層電子位于配合物的中心，具有空的價(jià)層電子 軌道，能接受孤對(duì)電子。軌道，能接受孤對(duì)電子。 多數(shù)是副族的金屬離子或原子多數(shù)是副族的金屬離子或原子; 非金屬元素非金屬元素(少少): BF4- ， SiF6 2-。 配

4、位原子配位原子: (ligating atom) 能提供孤對(duì)電子，并與中心原子形成配位能提供孤對(duì)電子，并與中心原子形成配位 鍵的原子稱為鍵的原子稱為配位原子配位原子。 : (central atom) 2. 配位原子與配位體配位原子與配位體 Cu2+、Fe3+、Ni 配配 位位 原原 子子 F Cl Br O S NC I 配體配體: (ligand) 含有配位原子的中性分含有配位原子的中性分 子或陰離子。子或陰離子。 如如:X-, H2O, SCN-, NH3, CO等等. 一、 配合物的組成 根據(jù)配體所含配位原子數(shù)目：根據(jù)配體所含配位原子數(shù)目： 配體配體 單齒配體單齒配體:(monoden

5、tate) 含含一個(gè)一個(gè)配位原子的配體配位原子的配體。 多齒配體多齒配體:(polydentate) 含含多個(gè)多個(gè)配位原子的配體配位原子的配體。 乙二胺乙二胺(en) NH2CH2 CH2 NH2 多齒配體多齒配體 單齒配體單齒配體 X-、NH3、H2O、CO(羰基羰基)、CN-(氰根氰根)、OH-(羥基羥基) SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)、NCS-(異異硫氰酸根硫氰酸根)、 S2O32-(硫代硫硫代硫 酸根酸根) 、NO2-(硝基硝基)、ONO-(亞硝酸根亞硝酸根)、C5H5N (吡啶吡啶) -OOC-COO-(草酸根 草酸根) H2NCH2COO-(甘氨酸根甘氨酸根) 雙齒雙齒 一、 配合

6、物的組成 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-) NCH2 CH2 N CH2 COO- -OOC H2C CH2 COO- -OOC H2C 多齒配體多齒配體 六齒六齒 一、 配合物的組成 配位數(shù)配位數(shù):與中心原子成鍵的配位原子總數(shù)。與中心原子成鍵的配位原子總數(shù)。 配位數(shù)配位數(shù) 3+1=4 1 6=6 齒齒數(shù)數(shù)的的數(shù)數(shù)目目配配位位體體配配位位數(shù)數(shù) i 單齒配體單齒配體: PtCl3(NH3)- 多齒配體多齒配體: CoCl2(en)2 + Ca(EDTA)2- : 配體數(shù)配體數(shù): 配合物中配體的總數(shù)。配合物中配體的總數(shù)。 單齒配體：?jiǎn)锡X配體： 配體數(shù)配體數(shù) = = 配位數(shù)配位數(shù) 多

7、齒配體：多齒配體： 2+22=6 一、 配合物的組成 內(nèi)界內(nèi)界：中心原子與配體緊密結(jié)合部分：中心原子與配體緊密結(jié)合部分, , 內(nèi)界內(nèi)界 x+(-) +(-) 若內(nèi)界不帶電荷稱為配位分子若內(nèi)界不帶電荷稱為配位分子. . 由內(nèi)、外界組成的配合物由內(nèi)、外界組成的配合物,內(nèi)界內(nèi)界是配合物的是配合物的特征特征 部分部分。 內(nèi)、外界內(nèi)、外界之間以之間以離子鍵相結(jié)合離子鍵相結(jié)合,在水中可幾乎完在水中可幾乎完 全解離。全解離。 K3Fe(NCS)6 = Fe(NCS)63- + 3K+ 內(nèi)界具有一定的穩(wěn)定性內(nèi)界具有一定的穩(wěn)定性, 在水中難以解離在水中難以解離,可象一可象一 個(gè)簡(jiǎn)單離子那樣參加反應(yīng)。個(gè)簡(jiǎn)單離子那

8、樣參加反應(yīng)。 外界外界：內(nèi)界以外的部分：內(nèi)界以外的部分。 一、一、 配合物的組成配合物的組成 Cu(NH3)4SO4 外界離子 外界離子 外界 外界 內(nèi)界內(nèi)界 中心原子 中心原子 中心原子 中心原子 Ni(CO)4 配體 配體 中心原子 中心原子 內(nèi)界內(nèi)界 配體 配體 K3Fe(CN)6 配體 配體 內(nèi)界內(nèi)界 配體數(shù) 配體數(shù) 配體數(shù) 配體數(shù) 配體數(shù) 配體數(shù) 外界外界 配位原子配位原子 配位原子配位原子 配位原子配位原子 一、配合物的組成 CoCl(NH3)(en)22+ SO42- Co3+ Cl- NH3 en Cl N 4 6 練習(xí)練習(xí)1: CoCl(NH3)(en)2SO4 內(nèi)界內(nèi)界:

9、外界外界: 中心原子中心原子: 配位體配位體: 配位原子配位原子: 配體數(shù)配體數(shù): 配位數(shù)配位數(shù): 二、配合物的命名 俗名（習(xí)慣命名法）俗名（習(xí)慣命名法） 硫酸銅銨硫酸銅銨Cu(NH3)4SO4 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀鐵氰化鉀赤血鹽赤血鹽 K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀亞鐵氰化鉀黃血鹽黃血鹽 Ag(NH3)2+銀氨配離子銀氨配離子 二、配合物的命名 陰離子在前陰離子在前, , 陽(yáng)離子在后陽(yáng)離子在后; ; 一般簡(jiǎn)單陰離子念一般簡(jiǎn)單陰離子念“某化某某化某”， 較復(fù)雜陰離子團(tuán)念較復(fù)雜陰離子團(tuán)念“某酸某某酸某”。 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法的基本原則：的基本原則： NaCl Na2SO4 NaOH 1

10、.1.內(nèi)外界順序與一般無(wú)機(jī)物的命名原則相同。內(nèi)外界順序與一般無(wú)機(jī)物的命名原則相同。 二、配合物的命名 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法的基本原則：的基本原則： 2.2.內(nèi)界中各物質(zhì)的命名順序：內(nèi)界中各物質(zhì)的命名順序： 配體數(shù)配體數(shù)( (漢字?jǐn)?shù)字漢字?jǐn)?shù)字) )配體名稱配體名稱( (不同配體間用不同配體間用“”分開(kāi)分開(kāi)) ) ” 合合” ” 中心原子名稱中心原子名稱( (羅馬數(shù)字表示的氧化值羅馬數(shù)字表示的氧化值) ) 硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（） Cu(NH3)4SO4 K3Fe(CN)6 六氰合鐵（六氰合鐵（）酸鉀）酸鉀 Co(NH3)5 (H2O)ClCl2 二、配合物的命名 3.3.不同配體先后順序：

11、不同配體先后順序： （1 1）先陰離子后中性分子先陰離子后中性分子, ,先無(wú)機(jī)后有機(jī)先無(wú)機(jī)后有機(jī); ; （2 2）同類配體同類配體: :按配位原子元素符號(hào)的按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序英文字母順序 排列排列 （3 3）同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也 相同相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素，則按在結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素 符號(hào)的符號(hào)的字母順序字母順序排列。排列。 （4 4）同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目 不同不同，則將較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子，則將較少原

12、子數(shù)的配體排在前面，較多原子 數(shù)的配體列后。數(shù)的配體列后。 如：命名時(shí)先如：命名時(shí)先NH3后后H2O。 如如: 先先NH2-后后NO2- 注：復(fù)雜配體用注：復(fù)雜配體用“（）（）”括起來(lái)括起來(lái) 二、配合物的命名 練習(xí)練習(xí)2：命名下列配合物：命名下列配合物 H2Pt(Cl)6六氯合鉑六氯合鉑()酸酸 Fe(CO)5五羰五羰(基基)合鐵合鐵 KPtCl5(NH3) 五氯五氯一氨合鉑一氨合鉑()酸鉀酸鉀 K3Co(ONO)3Cl3 三氯三氯三（亞硝酸根）合鈷（三（亞硝酸根）合鈷（）酸鉀）酸鉀 Pt(NH3)2 NH2NO2一氨基一氨基一硝基一硝基二氨合鉑（二氨合鉑（） Co(NH3)5 (H2O)Cl

13、3(三三)氯化五氨氯化五氨一水合鈷一水合鈷() CoCl(NH3)(en)2SO4 硫酸一硫酸一 氯氯 一氨一氨 二二（乙二胺乙二胺）合鈷合鈷() 氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合鈷（一水合鈷（ ） Co(NH3)3 (H2O)Cl2Cl 第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論 一、價(jià)鍵理論一、價(jià)鍵理論 1928年年P(guān)auling把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物中，把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物中， 提出了配合物的價(jià)鍵理論提出了配合物的價(jià)鍵理論(valence bond theory)。 理論要點(diǎn)：理論要點(diǎn)： 中心原子中心原子空軌道空軌道進(jìn)行進(jìn)行雜化雜化，配體的配位原子提供，配體的配位原子提供 孤對(duì)電子進(jìn)入到雜化軌道

14、，形成孤對(duì)電子進(jìn)入到雜化軌道，形成配位鍵配位鍵。 一、價(jià)鍵理論 （一）中心原子的雜化特點(diǎn)（一）中心原子的雜化特點(diǎn) 1.由于中心原子接受孤對(duì)電子，因此必須提供由于中心原子接受孤對(duì)電子，因此必須提供空空的的 價(jià)層軌道參與雜化。價(jià)層軌道參與雜化。 2.中心原子除了提供外層中心原子除了提供外層s和和p軌道參與雜化外，還軌道參與雜化外，還 可提供可提供次外層次外層的的d 軌道或軌道或最外層最外層的的d 軌道軌道進(jìn)行雜進(jìn)行雜 化，從而形成化，從而形成sp、 sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等雜等雜 化類型。化類型。 （與雜化軌道理論區(qū)別）（與雜化軌道理論區(qū)別） （二）配合物空間構(gòu)型 sp sp3

15、sp3d2 dsp2 d2sp3 取決于中心原子空軌道的取決于中心原子空軌道的雜化類型雜化類型 配合物雜化軌道與空間構(gòu)型的關(guān)系 雜化類型雜化類型 配位數(shù)配位數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型實(shí)例實(shí)例 sp2直線形直線形 Cu(CN)2-、 Ag(S2O3)23- sp34正四面體正四面體Zn(NH3)42+、 Ni(NH3)42+ dsp24平面四方形平面四方形Pt(NH3)42+、 Ni(CN)42- sp3d26正八面體正八面體Fe(H2O)62+、 Ni(NH3)62+ d2sp36正八面體正八面體Fe(CN)63-、Co(CN)63- 雜化類型主要是由雜化類型主要是由配位數(shù)配位數(shù)所決定的所決定的 (三

16、)外軌型和內(nèi)軌型配合物 外軌型配合物外軌型配合物: 內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物: 中心原子全部采用中心原子全部采用最外層軌道最外層軌道（ns,np,nd)參與雜化參與雜化 成鍵的配合物成鍵的配合物。 中心原子采用中心原子采用次外層次外層(n-1)d軌道與軌道與最外層最外層ns、np軌軌 道道進(jìn)行雜化成鍵的配合物。進(jìn)行雜化成鍵的配合物。 如如sp、sp3、sp3d2。 如如dsp2、d2sp3。 中心原子構(gòu)型中心原子構(gòu)型 d1d3 配合物類型配合物類型 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 （次外層次外層有有空軌道空軌道） 外軌型外軌型 （次外層次外層無(wú)無(wú)空軌道）空軌道） d9d10 d4d8 內(nèi)、外軌型內(nèi)、外軌型 外軌

17、型和內(nèi)軌型配合物 1.1.內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物中心原子配合物中心原子d d軌道必要時(shí)進(jìn)行軌道必要時(shí)進(jìn)行d d電子重排電子重排， 以保證有空的次外層軌道參與雜化。以保證有空的次外層軌道參與雜化。 26Fe3+:3d5 3d 3d 重排重排 2. 對(duì)于對(duì)于d4d8構(gòu)型的中心原子，若形成構(gòu)型的中心原子，若形成內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物，配合物， 由于中心原子由于中心原子d軌道進(jìn)行軌道進(jìn)行電子重排電子重排，造成單電子數(shù)小，造成單電子數(shù)小 于自由離子的單電子數(shù)，故于自由離子的單電子數(shù)，故磁性降低磁性降低，相反，相反，外軌外軌 型型配合物中心原子配合物中心原子d軌道的單電子數(shù)沒(méi)有發(fā)生改變，軌道的單電子數(shù)沒(méi)有發(fā)生改變

18、， 故故磁性不變磁性不變。 n=0稱為稱為反反(逆逆)磁性，磁性，n 0稱為稱為順順磁性磁性. 外軌型和內(nèi)軌型配合物 3. 由于由于內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物有次外層配合物有次外層d軌道參與雜化，能量軌道參與雜化，能量 相對(duì)較低，相對(duì)較低，穩(wěn)定性較高穩(wěn)定性較高，在水溶液中難解離為簡(jiǎn)，在水溶液中難解離為簡(jiǎn) 單離子。單離子。 4. 對(duì)于對(duì)于d4d8構(gòu)型的中心原子可通過(guò)測(cè)定構(gòu)型的中心原子可通過(guò)測(cè)定磁矩 磁矩來(lái)判斷來(lái)判斷 是內(nèi)軌型還是外軌型。是內(nèi)軌型還是外軌型。 因此因此穩(wěn)定性穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物：內(nèi)軌型配合物 外軌型配合物。外軌型配合物。 同一中心原子同一中心原子外軌型外軌型配合物磁矩配合物磁矩較大較大，

19、內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物磁矩配合物磁矩較小。較小。 配合物的磁矩 B = 9.2710-24Am2 ，玻爾磁子，是，玻爾磁子，是的單位的單位 n 0 1 2 3 4 5 / B 磁磁 矩矩 = = ( (B B) )n n() 2 磁矩磁矩與中心原子與中心原子d d軌道的軌道的單電子數(shù)單電子數(shù)n有以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系有以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系: : n 1 配合物的磁矩 通過(guò)測(cè)定通過(guò)測(cè)定判斷內(nèi)、外軌型配合物的步驟：判斷內(nèi)、外軌型配合物的步驟： 確定中心原子的確定中心原子的3d電子數(shù)。電子數(shù)。 第第4周期：周期：3d電子數(shù)電子數(shù) = 原子序數(shù)原子序數(shù)18中心原子的電荷數(shù)。中心原子的電荷數(shù)。 Fe3+: 3d5 將電子排布

20、在將電子排布在3d軌道，確定未形成配離子軌道，確定未形成配離子前前自由自由 離子的離子的單電子數(shù)單電子數(shù)n1 。 3d n1=5 根據(jù)實(shí)驗(yàn)求出的配離子的磁矩根據(jù)實(shí)驗(yàn)求出的配離子的磁矩 ，確定配離子，確定配離子 形成形成后后中心原子的中心原子的單電子數(shù)單電子數(shù)n2 。 配合物的磁矩 K3Fe(CN)6 Fe3+: 3d 5 實(shí) 實(shí) n2=1 K3FeF6 Fe3+: 3d5 實(shí) 實(shí)n2=5 3d 3d 重排重排 外軌型外軌型 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 n 1 對(duì)比對(duì)比n1 、 n2 ， 若若n1 = n2，3d電子未發(fā)生重排，屬電子未發(fā)生重排，屬外軌型外軌型。 若若n1 n2，3d電子發(fā)生了重排，屬電子發(fā)生

21、了重排，屬內(nèi)軌型內(nèi)軌型。 二、價(jià)鍵理論應(yīng)用實(shí)例（配位數(shù)為2） 1. Ag(NH3)2+ Ag+(4d10) 4d 5s 5p 雜化雜化 sp雜化雜化 Ag(NH3)2+: 4d 47Ag+:價(jià)電子層結(jié)構(gòu)： 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：4d10 直線型直線型 2 NH3 外軌型外軌型反磁性反磁性 4d價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù) = 原子序數(shù)原子序數(shù)-氧化數(shù)氧化數(shù)-36 二、價(jià)鍵理論應(yīng)用實(shí)例（配位數(shù)為4） 30Zn2+: 3d10 3d 4s 4p 雜化雜化 sp3雜化雜化 Zn(NH3)42+: 3d Zn2+:3d10 正四面體正四面體 2.Zn(NH3)42+ 外軌型外軌型 反磁性反磁性 3d3d電子數(shù)電子數(shù) =

22、= 原子序數(shù)原子序數(shù)- -氧化數(shù)氧化數(shù)-18-18 二、價(jià)鍵理論應(yīng)用實(shí)例（配位數(shù)為4） 28Ni2+:3d8 3d4s 4p 雜化雜化 3d sp3 空間構(gòu)型為空間構(gòu)型為正四面體型正四面體型 3. Ni(NH3)42+ 外軌型外軌型 順磁性順磁性 算得算得 n =2測(cè)得測(cè)得B 二、價(jià)鍵理論應(yīng)用實(shí)例（配位數(shù)為4） Ni2+:3d8 3d4s 4p d電子重排電子重排 雜化雜化 Ni(CN)42-: 3d 4p 平面四方型平面四方型 4. Ni(CN)42- dsp2 3d 4s 4p 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 反磁性反磁性 算得算得 n =0測(cè)得測(cè)得=0B 二、價(jià)鍵理論應(yīng)用實(shí)例（配位數(shù)為6） 26Fe2+:

23、3d6 d2sp3 5. Fe(CN)64-： 4s 4p 空間構(gòu)型為空間構(gòu)型為正八面體型正八面體型 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 算得算得 n =0測(cè)得測(cè)得=0B 3d 3d4s 4p d電子重排電子重排 雜化雜化 反磁性反磁性 二、價(jià)鍵理論應(yīng)用實(shí)例（配位數(shù)為6） 26Fe2+:3d6 6. FeF64-： 空間構(gòu)型為空間構(gòu)型為正八面體型正八面體型 外軌型外軌型 測(cè)得測(cè)得 (B) 算得算得 n 4 4s 4p 4d sp3d2 順磁性順磁性 3d 練習(xí) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得磁矩根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得磁矩，判斷下列配離子是內(nèi)軌型或，判斷下列配離子是內(nèi)軌型或 外軌型。外軌型。 （1）Co(NH3)63+ （2）Co(NO2)64

24、- = 0 = 3.9(B) 練習(xí) 解：解： （1）Co(NH3)63+ 27Co3+:3d6 算得算得 n =0 3d4s4p 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 d2sp3 解：解： （2） Co(NO2)64- 27Co2+:3d7 算得算得 n 3 外軌型外軌型sp3d2 3d4s4p4d 3d = 0 = 3.9(B) 一、配位平衡常數(shù)一、配位平衡常數(shù) v配位 配位= v解離解離配位平衡 配位平衡(coordination equilibrium) 2 3 23 s NHAg )Ag(NH K 第三節(jié) 配位平衡 Ag(NH3)2+的的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+ 解離解離 配位

25、配位 Mn L M Ln n s n ML ML K Ks稱為配位化合物稱為配位化合物穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) stability constant Ks 穩(wěn)定常數(shù)說(shuō)明：穩(wěn)定常數(shù)說(shuō)明： （1）Ks與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。 Ks的大小反映了配的大小反映了配 合物的穩(wěn)定性。合物的穩(wěn)定性。 第三節(jié) 配位平衡 （3）根據(jù)根據(jù)Ks的數(shù)值可以直接比較相同類型（配體數(shù)的數(shù)值可以直接比較相同類型（配體數(shù) 相同）配離子的穩(wěn)定性。相同）配離子的穩(wěn)定性。 Ag(NH3)2+ Ks1 =1.12107 配離子濃度相同：配離子濃度相同：Ks2 Ks1 Ag1+ Ag2+ 當(dāng)配體的數(shù)目不同時(shí)，必須通過(guò)計(jì)算

26、才能判斷配離子當(dāng)配體的數(shù)目不同時(shí)，必須通過(guò)計(jì)算才能判斷配離子 的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。 Ag(CN)2- Ks2 = 1.261021 Ag1+ Ag2+ 穩(wěn)定穩(wěn)定 （2）Ks的數(shù)值很大，常用的數(shù)值很大，常用lgKs表示。常見(jiàn)表示。常見(jiàn)Ks見(jiàn)書(shū)附錄。見(jiàn)書(shū)附錄。 第三節(jié) 配位平衡 例例:室溫下的室溫下的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030 molL-1的的NH3H2O 中中(設(shè)體積不變?cè)O(shè)體積不變)，計(jì)算該溶液中游離計(jì)算該溶液中游離Ag+、NH3和和 Ag(NH3)2+ 的濃度。的濃度。 反應(yīng)前反應(yīng)前 (molL-1) x0.010+2xx 解解:查得查得:lgKs Ag(NH3)2+ Ag

27、+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 得得 x = Ag+ 10-6 molL-1 = 10 Ks= Ag(NH3)2+ Ag+ NH32 2 0.01 (0.012 ) x xx NH3 0.010 molL-1 Ag(NH3)2+0.010 molL-1 后后 平衡時(shí)平衡時(shí)(molL-1) = 0.01 x0.012 二、配位平衡移動(dòng)二、配位平衡移動(dòng) （一）配位平衡與溶液酸度的關(guān)系（一）配位平衡與溶液酸度的關(guān)系 1. 配體配體(L)一般都屬一般都屬堿性堿性物質(zhì)，能與物質(zhì)，能與H+離子結(jié)合，離子結(jié)合， 形成難解離的弱酸形成難解離的弱酸(HL)，造成了配位平衡與酸堿平衡，造成了配位平衡與酸堿平

28、衡 的相互競(jìng)爭(zhēng)。的相互競(jìng)爭(zhēng)。M + LM L H + H L 第三節(jié) 配位平衡 增大溶液增大溶液H+濃度，可導(dǎo)致配位平衡向解離方向移動(dòng)，濃度，可導(dǎo)致配位平衡向解離方向移動(dòng)， 使配離子穩(wěn)定性降低，這種現(xiàn)象稱為使配離子穩(wěn)定性降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)酸效應(yīng)(acid effect)。 平衡移動(dòng)平衡移動(dòng) 溶液的酸度溶液的酸度越強(qiáng)越強(qiáng)，配離子，配離子越不穩(wěn)定越不穩(wěn)定. 配體的堿性越強(qiáng)，配離子越不穩(wěn)定配體的堿性越強(qiáng)，配離子越不穩(wěn)定. 第三節(jié) 配位平衡 2.在堿性溶液中，中心原子在堿性溶液中，中心原子M與溶液中的與溶液中的OH-離離 子生成難溶解的氫氧化物沉淀子生成難溶解的氫氧化物沉淀. M + LML O

29、H - M(OH)n 這種因這種因OH-濃度增加，金屬離子與濃度增加，金屬離子與OH-結(jié)合致使結(jié)合致使 配離子解離的作用稱為配離子解離的作用稱為水解效應(yīng)水解效應(yīng)(hydrolytic effect). 通常在不產(chǎn)生氫氧化物沉淀的基礎(chǔ)上，適當(dāng)提通常在不產(chǎn)生氫氧化物沉淀的基礎(chǔ)上，適當(dāng)提 高溶液的高溶液的pH值以保證配離子的穩(wěn)定性。值以保證配離子的穩(wěn)定性。 第三節(jié) 配位平衡 （二）配位平衡與沉淀平衡的關(guān)系（二）配位平衡與沉淀平衡的關(guān)系 上述反應(yīng)朝哪個(gè)方向移動(dòng)，取決于沉淀劑上述反應(yīng)朝哪個(gè)方向移動(dòng)，取決于沉淀劑Cl-、Br- 與配體與配體NH3、CN-爭(zhēng)奪金屬離子的能力。爭(zhēng)奪金屬離子的能力。 M + L

30、 M L N M ( N ) n Ks Ksp 若若Ks越越大大，Ksp也越也越大大，越易形成配離，越易形成配離 子，反應(yīng)朝子，反應(yīng)朝配位平衡配位平衡方向移動(dòng)；方向移動(dòng)； 若若Ks越越小小，Ksp也越也越小小，越易形成沉淀，越易形成沉淀 ，反應(yīng)朝，反應(yīng)朝沉淀平衡沉淀平衡方向移動(dòng)。方向移動(dòng)。 Ag+ Cl- AgCl NH3 Ag(NH3)2+ Br- AgBr CN- Ag(CN)2- 第三節(jié) 配位平衡 例例:在在 molL-1 Cu2+溶液中加入溶液中加入 2.008 molL-1NH3反應(yīng)后反應(yīng)后 （1）加入加入 10-3 mol Na2S，問(wèn)是否有問(wèn)是否有CuS沉淀生成沉淀生成? （2）

31、若是加入若是加入NaOH 10-3 mol,問(wèn)是否有問(wèn)是否有Cu(OH)2沉沉 淀？淀？ 已知已知Ksp(CuS) = 1.27 10-36 ， Ksp(Cu(OH)2) = 2.2 10-20， lgKsCu(NH3)42+ 反應(yīng)前反應(yīng)前 (molL-1) 第三節(jié) 配位平衡 例例:在在 molL-1 Cu2+溶液中加入溶液中加入 2.008 molL-1NH3反應(yīng)后反應(yīng)后（1）加入加入 10-3 mol Na2S，問(wèn)是否有問(wèn)是否有CuS沉淀生成沉淀生成?（2）若是加入若是加入NaOH 10-3 mol,問(wèn)是否有問(wèn)是否有Cu(OH)2沉淀？沉淀？ 解解:Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)4

32、2+ 2 34 13.32 s 244 3 Cu(NH )0.001 10 CuNH 1.0 K x Cu2+ =x = 4.79 10-17 molL-1 x1.0+4xx平衡時(shí)平衡時(shí)(molL-1) 后后 第三節(jié) 配位平衡 （1）加入加入 10-3 mol Na2S時(shí)時(shí) = 4.79 10-20 Ksp(CuS) = 1.27 10-36 Q = c(Cu2+) c 2(OH-) = 4.79 10-17) 2 Q=c(Cu2+) c (S2-) = 4.79 10-17 有有CuS (2) 若加入若加入 10-3mol NaOH = 4.79 10-23 KspCu(OH)2 = 2.2

33、 10-20 無(wú)無(wú)Cu(OH)2 第三節(jié) 配位平衡 （三）配位平衡與氧化還原平衡的關(guān)系（三）配位平衡與氧化還原平衡的關(guān)系 j (Hg2+， ， j j (Cu2+/ Cu) = 0.3419 V 正向自發(fā)進(jìn)行正向自發(fā)進(jìn)行 在標(biāo)準(zhǔn)在標(biāo)準(zhǔn)Hg2+/ Hg電極中加入電極中加入KCN，使，使CN- =1.00 molL-1， 求求j j Hg2+/Hg ？已知已知Hg(CN)42-的的Ks=2.511041 + 4CN- Hg(CN)42- Cu + Hg2+ Cu2+ + Hg j j Hg(CN)42-/ Hg Hg(CN)42- + 2e- Hg + CN- 第三節(jié) 配位平衡 j j (Hg2+

34、/ Hg) = j j (Hg2+/ Hg) + (0.0592 /2)lg Hg2+ Hg2+ + 2e-Hg Hg2+ + CN- Hg(CN)42- = j j (Hg2+/ Hg) + 4- S -2 4 CN Hg(CN) lg 2 2059. 0 K = -0.374 V = 0.851V + 00. 11051. 2 1.00 lg 2 2059. 0 41 Ks= Hg(CN)42- Hg2+ CN-4 第三節(jié) 配位平衡 例：已知例：已知298K時(shí)下列電極反應(yīng)的時(shí)下列電極反應(yīng)的j j 值，求 值，求KsAg(CN)2- Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- （2）Ag(CN)

35、2-+e- Ag+2CN- 解：解： （1）Ag+e- Ag j j 1 =0.7996V （1）式）式-（2）式得電池反應(yīng)式：）式得電池反應(yīng)式： lgKs = nE 0.0592 Ks = 5.63 1018 K = Ks Ag(CN)2- =lgKs = n ( j j 1 - j j2) 0.0592 1 (0.7996+0.31) =18.75 0.0592 正極正極 負(fù)極負(fù)極 （2） Ag+2CN-e- Ag(CN)2- j j 2= -0.31V 第三節(jié)第三節(jié) 配位平衡配位平衡 （四）配位平衡之間的相互轉(zhuǎn)化（四）配位平衡之間的相互轉(zhuǎn)化 向一種配離子溶液中，加入另一種能與該中心原向一

36、種配離子溶液中，加入另一種能與該中心原 子形成更穩(wěn)定配離子的配位劑時(shí)，將發(fā)生配位平衡之子形成更穩(wěn)定配離子的配位劑時(shí)，將發(fā)生配位平衡之 間的相互轉(zhuǎn)化間的相互轉(zhuǎn)化 。 Zn 2+ + 4NH 3 Zn(NH3)42+ + 4CN - Cu 2+ Zn(CN)42-Cu(NH3)42+ Ks1 Ks3 Ks2 第三節(jié) 配位平衡 例例: 在在Ag(NH3)2+的溶液中加入的溶液中加入CN-，則平衡向哪個(gè)方向移動(dòng)，則平衡向哪個(gè)方向移動(dòng)? 已知已知Ag(NH3)2+ Ks = 10，Ag(CN)2- Ks = 10 K值很大，故上反應(yīng)正向進(jìn)行。值很大，故上反應(yīng)正向進(jìn)行。 解解: Ag(NH3)2+ + 2

37、CN- Ag(CN)2- + 2NH3 = Ks(Ag(CN)2-)/Ks(Ag(NH3)2+) = 10 / 10 = 10 實(shí)際上此題要求的是下列反應(yīng)的平衡常數(shù)實(shí)際上此題要求的是下列反應(yīng)的平衡常數(shù) 同型配離子同型配離子，穩(wěn)定常數(shù)相差越大穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉(zhuǎn)化反應(yīng)就進(jìn)行得越完全轉(zhuǎn)化反應(yīng)就進(jìn)行得越完全。 K = Ag(CN)2-NH32 Ag(NH3)2 + CN-2 Ag+ Ag+ 第四節(jié) 螯合物 中心原子與中心原子與多齒配體多齒配體形成的具有形成的具有 環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類配合物的一類配合物. 螯合物螯合物: 2+ CH2 NH2 NH2 CH2 Cu CH2 NH2 NH2 CH2 如如Cu(en)22+: 第四節(jié) 螯合物 一、配體的特點(diǎn)一、配體的特點(diǎn) （1）螯合物中的配體為）螯合物中的配體為多齒多齒配體，也稱配體，也稱螯合劑螯合劑。 (chelating agent） （2）在中心原子與配體間形成）在中心原子與配體間形成五五元環(huán)或元環(huán)或六六元環(huán)，簡(jiǎn)稱元環(huán)，簡(jiǎn)稱 螯合環(huán)螯合環(huán)。 2+ CH2 NH2 NH2 CH2 Cu CH2 NH2 NH2 CH2 由于形成螯合環(huán)而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作由于形成螯合環(huán)而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作 用稱為用稱為螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)（chelating effect）。）。 第四節(jié) 螯合物 （1）螯合環(huán)